Auf den Spuren der Geschichte polymerer Materialien:Teil 10

Vor einiger Zeit sah ich mir eine Online-Präsentation eines Physikers an, die über den Prozess der Synthese schwerer Elemente sprach. Dies sind die Elemente des Periodensystems, die schwerer sind als Uran. Viele von denen, die in der Zeile am Ende eines Periodensystems erscheinen, sind „natürlich“ während der Forschung zur Entwicklung und Erprobung der ersten Atomwaffen entstanden. Aber je höher die Ordnungszahl ist, desto schwieriger wird es, diese Elemente herzustellen. Die Ausbeuten werden sehr gering, manchmal nur eine Handvoll Atome, und diese zerfallen schnell, was es sehr schwierig macht herauszufinden, was genau hergestellt wurde.

Der Zweck und der praktische Wert dieser Art von Forschung sind für die Projektfinanzierer nicht immer offensichtlich, daher müssen sie begründet werden, was dieser Physiker gegen Ende seines Vortrags tat, indem er eine Analogie zum Weltraumprogramm zog. Er erzählte von einem Argument, das einer der Schlüsselpersonen der NASA vorgebracht hatte, dass, obwohl es scheinen mag, dass eine Mondlandung kein Beispiel für gut angelegtes Geld war, wir Teflon nie erfunden hätten, wenn wir ein solches Unterfangen nicht unternommen hätten. Die Idee dahinter ist natürlich, dass große technologische Unternehmen nebenbei Nebenleistungen erbringen, weil sie zur Unterstützung des Hauptziels benötigt werden.

Teflon ist natürlich ein Handelsname für ein Material, das als Poly(tetrafluorethylen) oder PTFE bekannt ist. Es hat eine sehr ungewöhnliche Reihe von Eigenschaften, von denen einige der breiten Öffentlichkeit bekannt sind. PTFE führte auch zu einer Vielzahl anderer Fluorpolymere. Aber so gut die Argumentation des NASA-Beamten auch klingen mag, sie ist falsch. PTFE wurde, wie sich herausstellte, zufällig im Jahr 1938 entdeckt, fast zwei Jahrzehnte bevor wir überhaupt daran dachten, Raketen aus unserer Atmosphäre in eine Erdumlaufbahn zu schicken, und über 30 Jahre bevor wir einen Menschen auf der Mondoberfläche landeten.

Die Entdeckungsgeschichte von PTFE ähnelt der von Polyethylen. Wenn Sie sich die Chemie von Polyethylen und PTFE ansehen, können Sie einige Ähnlichkeiten feststellen. Eine Polyethylenkette ist ein Kohlenstoffrückgrat mit Wasserstoffatomen, die alle Stellen bevölkern, die sich von diesen Kohlenstoffatomen erstrecken. Bei PTFE wurden alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt, daher der Name des Materials. Wie Ethylen ist Tetrafluorethylen bei Raumtemperatur ein Gas. Eric Fawcett und Reginald Gibson hatten während Experimenten, bei denen das Ethylengas unter sehr hohem Druck gesetzt wurde, versehentlich Polyethylen aus Ethylengas polymerisiert. Die Entdeckung von PTFE folgte einem ähnlichen Weg, jedoch versuchte der Schöpfer des Materials in diesem Fall nicht, ein neues Polymer zu schaffen, sondern einfach nur, ein neu entdecktes Kältemittel herzustellen.

Roy Plunkett, dem die Entdeckung von PTFE zugeschrieben wird, war ein Chemiker, der fast unmittelbar nach seiner Promotion an der Ohio State von DuPont eingestellt wurde. Er hatte seine Bachelorarbeit am Manchester College gemacht, wo sein Mitbewohner zumindest zeitweise Paul Flory war. Flory, Sie erinnern sich vielleicht, half Wallace Carothers, die mit der Polymerisation von Nylonmaterialien verbundene chemische Reaktion zu verstehen, und führte bahnbrechende Grundlagenforschung zu Polymeren durch, für die er 1974 den Nobelpreis für Chemie erhielt.

Während Flory Materialien auf theoretischer Ebene erforschte, verbrachte Plunkett seine gesamte Karriere in der Welt der praktischen Bemühungen bei DuPont. Sein erstes Projekt war die Untersuchung neuer Chemikalien für Kältemittel. Dabei handelte es sich um chlorierte Fluorkohlenwasserstoffe, dieselben FCKWs, die seither zum Aushängeschild negativer Umweltauswirkungen geworden sind. Man vergisst leicht, dass Kältemittel vor dem Aufkommen von FCKW auf Chemikalien wie Ammoniak und Schwefeldioxid basierten, die häufig Arbeiter in der Lebensmittelindustrie sowie Menschen, die das Glück hatten, in ihren Häusern gekühlt zu werden, vergifteten.

Plunkett hatte etwa 100 lb Tetrafluorethylen synthetisiert und das Gas in kleinen Zylindern bei sehr niedrigen Temperaturen gelagert, um die Chlorierung zur Herstellung der neuen Kältemittel vorzubereiten. Eines Tages, als Plunketts Assistent Jack Rebok eine der Flaschen aufstellte, stellte sie fest, dass beim Öffnen des Ventils der Flasche kein Gas austrat. Die Flasche hatte jedoch das gleiche Gewicht wie eine mit Gas gefüllte Flasche. Als Plunkett und Rebok das Ventil vom Zylinder abschraubten, fanden sie eine kleine Menge einer weißen, wachsartigen Substanz mit bemerkenswerten Eigenschaften. Das Material wies einen sehr hohen Schmelzpunkt auf, war chemisch inert und hatte einen extrem niedrigen Reibungskoeffizienten. Das Aufschneiden des Zylinders ergab eine größere Menge der neuen Substanz. Die Analyse zeigte, dass das Tetrafluorethylen unter Druck zu PTFE polymerisiert hatte.

Plunkett hatte nie die Gelegenheit, PTFE zu dem kommerziellen Produkt zu entwickeln, aus dem schließlich Teflon wurde. (Diese Familie von Fluorpolymeren wurde 2013 von DuPont in die Chemours Company ausgegliedert.) Die Kommerzialisierung wurde aufgrund der hohen Herstellungskosten des Polymers bis 1945 verzögert und die Tatsache, dass seine Kombination von Eigenschaften es zu einem wesentlichen Material für die militärischen Bemühungen des Zweiten Weltkriegs machte. Insbesondere hat PTFE ein dringendes Problem gelöst, das mit der Reinigung von spaltbarem Uran verbunden ist. Der Uranumwandlungsprozess beinhaltet die Herstellung von Uranhexafluorid (UF₆ ), das sehr korrosiv ist und erhebliche Handhabungsprobleme in Los Alamos und in den Oak Ridge National Laboratories aufwarf, wo im Rahmen der Entwicklung der ersten Atomwaffen an der Urananreicherung gearbeitet wurde. PTFE hatte die erforderliche chemische Beständigkeit, um Korrosion durch das UF₆ . zu verhindern .

Für PTFE wurden 1941 Patente angemeldet. Zu diesem Zeitpunkt war Plunkett in eine andere Division von DuPont aufgestiegen, die das Benzinadditiv Tetraethylblei herstellte. Dies veranschaulicht eine interessante Beziehung zwischen DuPont und General Motors während dieser Zeit und führte zu einer interessanten Schnittstelle zwischen Plunketts Karriere und der des Chemikers Thomas Midgely.

Midgely war Chemiker, der 1916 bei General Motors begann und 1921 die Entdeckung machte, dass die Zugabe von Tetraethylblei zu Benzin das Klopfen in Verbrennungsmotoren verhindert. 1923 gründete GM die General Motors Chemical Company, um die Produktion von Bleitetraethyl durch DuPont zu überwachen. In den späten 1920er Jahren war Frigidaire eine Division von General Motors. Die Forschungsabteilung von GM sah die Notwendigkeit, ein Kältemittel zu entwickeln, das eine nicht brennbare und ungiftige Alternative zu den etablierten Anbietern wie Ammoniak, Schwefeldioxid und Propan darstellt.

Sie identifizierten Alkylhalogenide als ideale Materialien, da diese Verbindungen flüchtig und chemisch inert waren. Midgely war Teil des Teams, das das erste FCKW synthetisierte, Dichlordifluormethan, das heute als Freon 12 bekannt ist. Es war diese Verbindung, die Plunkett gerade herstellte, als er PTFE entdeckte. Sein Engagement bei CFCs wurde fortgesetzt, als er später in seiner Karriere mit der Direktion der Freon-Produktion bei DuPont beauftragt wurde.

Die Entdeckung von PTFE führte schließlich zur Entwicklung einer Reihe von schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren, die kompliziertes Spritzgießen sowie Extrusion und Blasformen ermöglichen. (Foto:Performance Plastics Ltd.)

PTFE bildete die Plattform für die Entwicklung einer Vielzahl von Fluorpolymeren, die leichter zu handhaben sind als reines PTFE und im Allgemeinen in der Schmelze verarbeitet werden können. Einige dieser Materialien wie fluoriertes Ethylenpropylen (FEP) und Perfluoralkoxy (PFA) werden unter sehr anspruchsvollen Bedingungen geformt. Copolymere mit niedrigeren Fluorgehalten wie Ethylen-Tetrafluorethylen (ETFE) und Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFE) können bei etwas niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden und Polyvinylidenfluorid (PVDF) kann aufgrund seines Schmelzpunktes von ungefähr 160<. bei relativ milden Temperaturen geformt werden sup> C (320 F).

Einige dieser Materialien sind Elastomere, während andere relativ weiche halbstarre Materialien sind, die oft mit Mineral oder Kohlenstoff gefüllt sind. Alle diese Materialien profitieren in unterschiedlichem Maße von der Anwesenheit des Fluors, das zu chemischer Beständigkeit, Verbrennungsbeständigkeit und niedrigem Reibungskoeffizienten beiträgt. Viele dieser Materialien bieten auch ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaften und werden in großem Umfang in elektrischen und elektronischen Anwendungen verwendet. PTFE wird auch als Füllstoff in vielen anderen Polymeren verwendet, um einen niedrigeren Reibungskoeffizienten und verbesserte Verschleißeigenschaften zu verleihen.

Die bekannteste Eigenschaft von PTFE, seine Antihaftwirkung, wurde erst Mitte der 1950er Jahre kommerziell genutzt, als es erstmals auf Metallkochgeschirr aufgebracht wurde. Bis heute ist PTFE das einzige bekannte Material, an dem die Füße eines Geckos nicht haften können, und es ist Gegenstand von mehr Patenten als jedes andere Produkt, das DuPont jemals entwickelt hat. Obwohl Plunkett nie an der Kommerzialisierung des Polymers beteiligt war, ist sein Name auf den meisten dieser Patente zu finden und er bleibt die bekannteste Person, die mit PTFE in Verbindung gebracht wird.

Für seine zufällige Entdeckung erhielt er viele Jahre lang Anerkennung. Angesichts dessen, was wir heute wissen, mag die Geschichte seine spätere Beschäftigung mit bleihaltigem Benzin und FCKW-Kältemitteln nicht positiv bewerten, aber es ist unbestreitbar, dass die Entwicklung von PTFE und seinen Polymerderivaten einen erheblichen positiven Einfluss auf den Stand unserer modernen Technologien hatte.

In unserer nächsten Ausgabe werden wir unsere Aufmerksamkeit auf die Weiterentwicklung der Familie der technischen Thermoplaste mit einem weiteren sehr einflussreichen Material, Polycarbonat, richten.

ÜBER DEN AUTOR:Michael Sepe ist ein unabhängiger Material- und Verarbeitungsberater mit Sitz in Sedona, Arizona, mit Kunden in ganz Nordamerika, Europa und Asien. Er verfügt über mehr als 45 Jahre Erfahrung in der Kunststoffindustrie und unterstützt Kunden bei der Materialauswahl, Konstruktion auf Herstellbarkeit, Prozessoptimierung, Fehlersuche und Fehleranalyse. Kontakt:(928) 203-0408 •[email protected]