Vermeidung von spannungsrißkorrosion an 316L-Edelstahl in H₂S-Umgebungen

Spannungsrißkorrosion (SRK) ist die Rissbildung durch die kombinierte Einwirkung von Zugspannung und einer korrosiven Umgebung. Im schlimmsten Fall kann dies zum plötzlichen Versagen normalerweise duktiler Metalllegierungen führen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. (Für eine Einführung in dieses Thema lesen Sie den Artikel Was verursacht Spannungsrißkorrosion in Pipelines?)

Ein Vorfall von Spannungsrißkorrosion (SRK) an einer Rohrleitung

Im Juli 2011 wurde ein Leck an einem 2-Zoll-Rohr zu einem Sicherheitsventil in einer Verdichteranlage gemeldet. Innerhalb der darauffolgenden zwei Tage traten zwei weitere Lecks an ähnlichen Leitungen auf. Die rote Linie in Abbildung 1 zeigt die Lage der Lecks an zwei Fackelrohren, die sich stromaufwärts der Sicherheitsventile an benachbarten Verdichtersträngen befinden.

Abbildung 1. Verfahrensschema mit Ausfallorten.

Jeder Ausfall befand sich an einer Rohr-Bogen-Schweißnaht in einem horizontalen Abschnitt. Das Leck lag im oberen Rohrabschnitt und innerhalb der wärmebeeinflussten Zone (WEZ) der Schweißnaht. Alle betroffenen Abschnitte wurden zur weiteren Untersuchung ausgebaut.

Untersuchung des Spannungsrißkorrosions-Vorfalls

Im unteren Rohrabschnitt fanden sich schwarze Ablagerungen, die auf Flüssigkeitsansammlung hinwiesen. Die mikroskopische Untersuchung offenbarte zudem Risse auf der Rohraußenseite, darunter einen 13 mm langen Haarriss. Nach der Reinigung mit Salpetersäure zur Entfernung von Korrosionsprodukten wurden die Risse mit bloßem Auge sichtbar.

Makrofotografien zeigten, dass Lochfraß und Risse vorwiegend in der Schweißnaht und im Grundwerkstoff auftraten. Spannungsrißkorrosion weist das charakteristische morphologische Merkmal interkristalliner Risse mit Verzweigungen auf (Abbildung 2).

Abbildung 2. Mikrofotografie der Spannungsrißkorrosion mit Verzweigungen.
Quelle: NASA Corrosion Engineering Laboratory.

Die Ursache des Ausfalls

Die Konzentration von Schwefelwasserstoff (H₂S) im Blitzgas vom Verdichterauslass betrug etwa 11 mol-% (5,5 bar Partialdruck). Das Gas war mit Wasser gesättigt, das einen Chloridgehalt von 260–900 ppm aufwies. Die normale Betriebstemperatur liegt bei 52 °C (126 °F), knapp unter dem ISO-15156-Grenzwert für austenitische Edelstähle in Gegenwart von Chloriden. Hohe Sommertemperaturen und die Verschmutzung der Rohrrippen verschärften die ohnehin schon aggressive Umgebung zusätzlich. Das Standardwartungsverfahren sah vor, den Kühler abzuschalten, die Rippen mit Wasser zu waschen und den Kühler wieder einzuschalten, um die Kühlleistung zu verbessern. Während dieses Verfahrens tritt jedoch vorübergehend eine hohe Temperatur auf, wenn der Kühler ausgeschaltet ist.

Verständnis von NACE MR0175 und ISO 15156

NACE MR0175 und ISO 15156 sind die Normen für Werkstoffe in H₂S-haltigen Umgebungen in der Öl- und Gasförderung. Sie wurden als Empfehlung für Schwellenwerte von H₂S herausgegeben, oberhalb derer Vorsorgemaßnahmen gegen umweltbedingtes Risswachstum als notwendig erachtet werden. In der Erstveröffentlichung von 2003 betrug der Grenzwert für AISI 316L-Edelstahl maximal 60 °C (140 °F), wenn Chloride 50 ppm überstiegen.

Nach Laboruntersuchungen argumentierten Forscher, dass die Beschränkung für austenitische Edelstähle auf eine aggressivere Umgebung ausgedehnt werden könne als die ursprünglichen ISO-15156-Vorgaben. 2007 wurden die Beschränkungen für AISI-316-Werkstoffe aktualisiert und in der Version 2009 der Norm offiziell bestätigt.

Die in der Industrie gemeldeten Ausfälle ereigneten sich in einer Umgebung, die nach den aktuellen ISO-15156-Beschränkungen als anfällig gilt, aber nach jüngsten Lockerungsvorschlägen als nicht anfällig klassifiziert würde. Die meisten gemeldeten Ausfälle traten erst nach 4 Monaten und bis zu 3,5 Jahren Betriebszeit in verschiedenen Anlagen auf.

Mehrere gemeldete Ausfälle sind in Abbildung 3 dargestellt und markiert. Die drei farbigen Zonen repräsentieren die von ISO 15156 in seiner ursprünglichen Form auferlegte Beschränkung (Farbe 1), die in den Versionen 2007 und 2009 modifizierte Beschränkung (Farbe 2) sowie die jüngst vorgeschlagenen weiteren Lockerungen (Farbe 3). Beachten Sie, dass eine Reihe von Ausfällen in der gelben Zone auftrat, die aufgrund von Laborversuchen als zulässig gilt. Dies weist auf eine Diskrepanz zwischen Laborversuchen und industrieller Erfahrung hin.

Abbildung X. Darstellung industrieller Ausfälle für AISI 316/316L bei maximal 1000 mg/l Chloridgehalt.

Die erste mögliche Erklärung für die Diskrepanz ist, dass Laborversuche in flüssiger Umgebung durchgeführt werden, während die gemeldeten Ausfälle in der Dampfphase auftraten. Feuchte Dämpfe neigen aufgrund von Verdunstung und Kondensation zur Chloridanreicherung. Feststoffe, die von der Innenfläche des ausgefallenen Bauteils entfernt wurden, enthielten eine hohe Chloridkonzentration, die die der Flüssigkeit überstieg.

Ein zweiter Faktor können Eigenspannungen sein, die von Schweißnaht zu Schweißnaht variieren. Testergebnisse können bei geschweißten Proben je nach Schweißparametern erheblich variieren. (Weiterführende Lektüre: Ursachen und Verhütung von Korrosion an geschweißten Verbindungen.)

Drittens erfordert Spannungsrißkorrosion an austenitischen Werkstoffen eine signifikante Inkubationszeit. Die Testdauer kann ein wesentlicher Faktor sein und ist in beschleunigten Laborversuchen schwer zu replizieren.

Schließlich kann der Oberflächenzustand der Schweißverbindung, einschließlich Anlauffarben und der wärmebeeinflussten Zone, die Korrosionsbeständigkeit des Metalls beeinflussen. Anlauffarben bestehen aus verschiedenen Oxiden, abhängig vom Grundwerkstoff und der thermischen Geschichte der Schweißverbindung. Unterschiedliche Oxidformen weisen unterschiedliche Korrosionsbeständigkeiten auf.

Verhütung von Spannungsrißkorrosion

Durch Schweißen erzeugte Eigenspannungen können durch Spannungsarmglühen abgebaut werden, was bei unlegierten Stählen gängige Praxis ist. Bei austenitischen Edelstählen ist der Schwellenwert für Eigenspannungen in chloridhaltigen Umgebungen jedoch sehr niedrig. Daher ist Glühen oder nachträgliche Wärmebehandlung bei austenitischen Edelstählen in chloridhaltigen Umgebungen weniger wirksam.

Mechanische Bearbeitung oder Behandlung kann eingesetzt werden, um Druckeigenspannungen einzuführen, die den beim Schweißen entstehenden Zugspannungen entgegenwirken. Behandlungen wie Kugelstrahlen oder Sandstrahlen erzeugen Druckspannungen an der Oberfläche und sind zur Kontrolle von SRK vorteilhaft.

Einfluss der Legierungszusammensetzung auf Spannungsrißkorrosion

Die Beständigkeit gegen Chlorid-SRK hängt von der Art des verwendeten Edelstahls ab. Austenitische Güten sind anfälliger für SRK, und ihre Beständigkeit hängt vom Nickelgehalt ab.

Austenitische Güten mit Nickelgehalten von 8 bis 10 Gew.-% (z. B. 304/304L und 316/316L) sind anfälliger für derartige Angriffe durch SRK. Austenitische Güten mit hohem Nickel- und Molybdängehalt wie Legierung 20, 904L und die 6-%-Molybdän-Super-Austenite sind in Bezug auf SRK überlegen.

Ferritische Edelstahlgüten wie Typ 430 und 444 sind ebenfalls sehr beständig gegen Chlorid-SRK.

Neben Laborversuchen ist die industrielle Praxiserfahrung ein wichtiger Faktor bei der Festlegung von Normen, Code-Anforderungen und der Freigabe von Werkstoffen für spezifische Umgebungsbedingungen. Wichtige Aspekte sind die Unterschiede zwischen Dampf- und Flüssigphasen, die Rolle von Eigenspannungen, die Testdauer und der Oberflächenzustand der Schweißnaht. Berücksichtigt man diese Aspekte, kann ISO 15156 die Industriesicherheit verbessern, indem ähnliche Vorfälle wie in diesem Artikel beschrieben vermieden werden.