Aluminiumoxid-Nanorods aus Chrom-haltigem Aluminiumoxid-Schlamm: Einfluss von Cr, Fe und Mg Dotierung auf Kristalltransformation

Zusammenfassung

Aluminiumoxid-Nanorods wurden aus Chrom-haltigem Aluminiumoxid-Schlamm hergestellt, und die Rolle der Dotierstoffe—Cr, Fe und Mg—wurde systematisch untersucht. Das dotierte Cr hemmte den Übergang des Aluminiumoxids von der metastabilen θ-Al₂O₃-Phase zur stabilen α-Al₂O₃-Phase während der Kalzinierung, während Fe und Mg diese Transformation förderten. Co-Dotierung aus dem Schlamm beschränkte den Phasenwechsel weiter, wodurch vorwiegend θ-Al₂O₃ mit reduzierter Kristallinität entstand. Cr ging hauptsächlich als Cr(III) in das Gitter ein, während Fe und Mg in geringeren Mengen incorporiert wurden. Diese Ergebnisse liefern eine technische Grundlage für die Umwandlung von gefährlichem Chromschlamm in wertvolle Aluminiumoxid-Nanorods, wodurch Umweltbedenken adressiert und wirtschaftlicher Wert geschaffen wird.

Hintergrund

Niedrigdimensionales Aluminiumoxid—wie Nanofasern und Nanorods—bietet außergewöhnliche Festigkeit, hohen Elastizitätsmodul, chemische Stabilität, niedrige Wärmeleitfähigkeit und hervorragende Isolation, was es attraktiv für Verbundwerkstoffe, Katalysatoren, Adsorbentien, Membranen, Beschichtungen und Batterieanoden macht. Allerdings begrenzt der hohe Produktionskosten die breite Anwendung. Zahlreiche Syntheserouten existieren, einschließlich Festphasen-, Gasphasen- und Flüssigphasenmethoden. Unter ihnen wird der Flüssigphasen-Niederschlagsweg aufgrund seiner milden Bedingungen, homogener Produkte und niedriger Kosten bevorzugt.

Chrom-haltiger Aluminiumoxid-Schlamm ist ein gefährlicher Abfall, der beim nicht-kalzischen Rösten von Chromerz entsteht. Jede Tonne Chromprodukt erzeugt etwa 7 t Schlamm, zusammengesetzt aus 55–65 % Al₂O₃, 7–13 % Chrom (als Cr(III) oder krebserregendes Cr(VI)) sowie Spuren von Silicium, Eisen, Magnesium und Natrium. Konventionelle Behandlung umfasst Entgiftung—Umwandlung von Cr(VI) in Cr(III)—oder direkte Nutzung des Schlamms in feuerfesten Materialien, was entweder Land beansprucht oder Sekundärverschmutzung erzeugt. Die Umwandlung des Schlamms in hochwertige Aluminiumoxid-Nanorods bietet einen doppelten Nutzen: Schadstoffbeseitigung und Ressourcenrückgewinnung.

In dieser Studie wurden Aluminiumoxid-Nanorods aus dem Schlamm via Fällung-Kalzinierung hergestellt. Undotierte, Cr-dotierte, Fe-dotierte und Mg-dotierte Proben wurden ebenfalls synthetisiert, um den Effekt jedes Ions zu isolieren. Die resultierenden Materialien wurden durch XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS und XPS charakterisiert, um Phasenevolution, Mikrostruktur und chemische Zustandsänderungen zu elucidieren.

Methoden

Materialien

Analytische Reagenzien (Aluminiumsulfat-Oktadecahydrat, Chromsulfat, Eisensulfat, Magnesiumsulfat, Natriumhydroxid, Schwefelsäure, Natriumdodecylbenzolsulfonat) wurden verwendet. Chrom-haltiger Aluminiumoxid-Schlamm wurde von CITIC Jinzhou Metal Co., Ltd. geliefert. Alle Lösungen wurden mit deionisiertem Wasser hergestellt.

Behandlung des Chrom-haltigen Aluminiumoxid-Schlamms

Der Schlamm wurde zunächst gewaschen und filtriert (Feststoff-Flüssig-Verhältnis 1:5 g/mL) zur Entfernung löslicher Cr(VI). Der Rückstand wurde in Schwefelsäure (Verhältnis 1:3 g/mL) gelöst und mit H₂O₂ oxidiert, um eventuell verbleibendes Cr(VI) in Cr(III) umzuwandeln. Die resultierende saure Lösung wurde durch Titration und VIS-Spektroskopie (Varian 721N) analysiert, und ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 2 dargestellt.

Synthese der Aluminiumoxid-Nanorods

Eine 0,25 M Al₂(SO₄)₃-Lösung wurde mit 2 M NaOH und Dodecylbenzolsulfonat unter Rühren bei 85 °C gemischt. Der pH-Wert wurde auf 9,0 eingestellt, das Gemisch 5 h gerührt und anschließend 20 h gealtert. Die Niederschläge wurden gesammelt, mit deionisiertem Wasser und Ethanol gewaschen und 15 h bei 40 °C vakuumgetrocknet. Die Kalzinierung erfolgte in einem programmierbaren Ofen: 250 °C/1 h, 400 °C/1 h, 770 °C/1 h, 900 °C/1 h, 1050 °C/2 h. Undotierte Proben verwendeten reines Al₂(SO₄)₃; dotierte Proben enthielten Cr-, Fe- oder Mg-Chlorate in Konzentrationen, die denen im Schlamm entsprachen (Tabelle 2). Direkt aus dem Schlamm gewonnene Proben wurden als „schlamm-abgeleitet“ gekennzeichnet.

Charakterisierung

Phasenidentifikation: XRD (Rigaku D/MAX-RB, Cu Kα, 2θ = 10–70°, 2°/min). Funktionsgruppen: FT-IR (Thermo Electron Scimitar 2000, 4000–400 cm⁻¹). Thermische Stabilität: TG-DSC (NETZSCH STA449F3, 15–1200 °C, 10 °C/min, Luft). Morphologie und Gitter: FETEM (JEOL Jem-2100F). Oberflächenchemie: XPS (ESCAMABMKLL, Al Kα). Elementverteilung: EDS (JEOL).

Ergebnisse und Diskussion

XRD-Charakterisierung der Aluminiumoxid-Nanorods

Die XRD-Muster (Abb. 1) zeigen das Vorhandensein sowohl von α- als auch θ-Al₂O₃-Phasen. In undotierten Rods sind θ-Al₂O₃-Peaks schwach, was auf partielle Transformation zu α-Al₂O₃ während der Kalzinierung hinweist. Cr-dotierte Rods zeigen stärkere θ-Al₂O₃-Peaks und schwächere α-Al₂O₃-Peaks, was bestätigt, dass Cr den Phasenübergang verzögert. Umgekehrt zeigen Fe- und Mg-dotierte Rods ausgeprägtere, schärfere α-Al₂O₃-Peaks, was beschleunigte Kristallisation widerspiegelt. Schlamm-abgeleitete Rods zeigen dominantes θ-Al₂O₃ mit niedriger Kristallinität, da die hohe Verunreinigungsbeladung die Phasenumwandlung behindert.

FT-IR-Spektren der Aluminiumoxid-Nanorods

Alle Proben zeigen O–H-Streckung (3500–3300 cm⁻¹) und H₂O-Biegung (1635 cm⁻¹), was adsorbiertes Wasser anzeigt. Die 2360 cm⁻¹-Bande entspricht CO₂. Im Fingerabdruckbereich zeigen undotierte Rods charakteristische α-Al₂O₃-Schwingungen bei 829, 589 und 449 cm⁻¹ und θ-Al₂O₃ bei 762, 663 und 488 cm⁻¹. Cr-Dotierung reduziert die α-Al₂O₃-Signale, während Fe- und Mg-Dotierung die θ-Al₂O₃-Banden abschwächen und Peaks leicht verschieben, was Veränderungen in der Bindung reflektiert. Schlamm-abgeleitete Rods weisen keine α-Al₂O₃-Merkmale auf, was das Fehlen der stabilen Phase bestätigt.

TG-DSC der Aluminiumoxid-Nanorods

Die TG-DSC-Kurven (Abb. 3) zeigen drei Massenverluststufen für undotierte Vorläufer: 40 % Verlust unter 250 °C (Feuchtigkeit), 35 % zwischen 250–730 °C (Dehydroxylierung und Transformation zu θ-Al₂O₃) und ein geringer Verlust über 730 °C (Umwandlung zu α-Al₂O₃). Dotierung verschiebt die endothermen Peaks auf höhere Temperaturen und verbreitert sie, was anzeigt, dass Cr, Fe und Mg die kinetischen Wege der Phasentransformation verändern. Diese thermischen Trends stimmen mit XRD- und FT-IR-Beobachtungen überein.

TEM, SAED und HRTEM-Bilder der Aluminiumoxid-Nanorods

Undotierte Rods sind gleichmäßig dispergiert mit Durchmessern von 4–6 nm und Längen von 20–60 nm. SAED-Muster bestätigen gemischte θ- und α-Al₂O₃-Phasen, und HRTEM zeigt Gitterebenenabstände von 0,273 und 0,284 nm (θ) sowie 0,255 und 0,348 nm (α). Cr-dotierte Rods sind länger (50–120 nm), behalten aber ähnliche Gitterabstände bei, was zeigt, dass das Kristallgitter nicht drastisch verändert wird. Fe- und Mg-dotierte Rods zeigen verbesserte Kristallinität mit schärferen Beugungsreflexen und leicht veränderten Gitterabständen, konsistent mit ihrer beschleunigten Phasentransformation. Schlamm-abgeleitete Rods sind dispergiert, 4–6 nm im Durchmesser und 50–100 nm lang, weisen jedoch keine α-Al₂O₃-Reflexe auf, was die Unterdrückung der stabilen Phasenbildung durch Co-Dotierstoffe widerspiegelt.

EDS-Charakterisierung der Aluminiumoxid-Nanorod-Vorläufer mit verschiedenen Dotierstoffen

EDS-Quantifizierung (Tabelle 3) zeigt Dotierstoffgehalte von 2,06 % Cr, 0,99 % Fe und 0,58 % Mg in einzeln dotierten Vorläufern—nahe an den Zielwerten. In schlamm-abgeleiteten Vorläufern beträgt Cr 2,11 %, Fe 0,14 % und Mg 0,96 %, was bestätigt, dass Cr und Mg die Incorporation dominieren, während Fe weitgehend unterdrückt wird.

XPS-Charakterisierung von nanometer Aluminiumoxid-Fasern mit verschiedenen Dotierstoffen

O 1s-Spektren zeigen Bindungsenergien von 531,90 eV (undotiert), 531,85 eV (Cr-dotiert), 531,15 eV (Fe-dotiert), 531,20 eV (Mg-dotiert) und 532,00 eV (schlamm-abgeleitet). Diese Werte deuten auf eine leichte Verschiebung zu höherer Energie für Proben mit mehr θ-Al₂O₃ hin. Al 2p-Peaks bei 74,00, 74,25, 74,75, 74,38 und 73,90 eV entsprechen den jeweiligen Proben und bestätigen den Al³⁺-Oxidationszustand. Fe 2p-Spektren zeigen sowohl Fe(II)- als auch Fe(III)-Signale in Fe-dotierten Rods, während Cr 2p-Spektren Cr(VI)- und Cr(III)-Komponenten anzeigen, wobei Cr(VI) in schlamm-abgeleiteten Rods weitgehend fehlt. Mg 2p weist auf MgO-Bildung in Mg-dotierten Rods hin, ist aber in schlamm-abgeleiteten Proben schwach, konsistent mit niedrigem Mg-Gehalt.

Schlussfolgerungen

Chrom, Eisen und Magnesium werden erfolgreich in Aluminiumoxid-Nanorods incorporiert. Cr-Dotierung behindert die θ→α-Transformation, während Fe und Mg diese beschleunigen. Co-Dotierung aus dem Schlamm beschränkt die Phasenumwandlung stark, was zu vorwiegend θ-Al₂O₃ mit begrenzter Kristallinität führt. Die Dotierstoffe modifizieren das Gitter, verändern O–Al-Bindungen und beeinflussen das thermische Verhalten, bestätigt durch XRD, FT-IR, TG-DSC, TEM, EDS und XPS. Diese Erkenntnisse zeigen, dass Chrom-haltiger Aluminiumoxid-Schlamm in hochleistungsfähige Aluminiumoxid-Nanorods aufgewertet werden kann, was eine nachhaltige Lösung für Abfallmanagement und Ressourcenrückgewinnung bietet.

Abkürzungen

BE

Bindungsenergie

DSC

Differenzielle Scanning-Kalorimetrie-Analyse

EDS

Energiedispersives Spektrometer

FETEM

Feldemissions-Transmissionselektronenmikroskopie

FT-IR

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

HRTEM

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

SAED

Selektierte-Bereich-Elektronenbeugung

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

TG

Thermogravimetrischer Analysator

XPS

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD

Röntgenpulverdiffraktion