Gezielte Cu-Dotierung in nano-größen ZnS durch Einstufige Selbstausbreitende Synthese

Zusammenfassung

Feines ZnS:Cu, erhalten durch die Methode der selbstausbreitenden Hochtemperatursynthese (SHS), wurde untersucht. Als Flussmittel in der Mischung wurde NaCl verwendet, Zn und S wurden in stöchiometrischem Verhältnis genommen; Cu-Konzentration in der Ladung betrug ~1,5 Gew.-%. Anhand von REM-Daten wurde festgestellt, dass das erhaltene ZnS:Cu aus zwei Fraktionen besteht – erste mit Partikelgrößen ~10 µm und mehr, und andere mit Größen 50–500 nm. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der ZnS:Cu-Fraktionen wesentlich unterschiedlich war. Laut EDS-Daten beträgt die Cu-Konzentration in Partikeln der Fraktion mit 50–500 nm Größe ~2 Gew.-%, und in Partikeln mit Größen ~10 µm und mehr wurde das Vorhandensein von Cu nicht detektiert. Die Gründe, die zur selektiven Dotierung von Partikeln in Abhängigkeit von ihrer Größe führen, und die Rolle von NaCl in den während der Materialsynthese ablaufenden Prozessen werden diskutiert.

Hintergrund

Derzeit wird beträchtliche Aufmerksamkeit der Entwicklung verschiedener neuer technologischer Methoden der komplexen Halbleiterstrukturfabrikation gewidmet. In diesem Zusammenhang sind Untersuchungen zur Optimierung von Halbleitermaterialsynthesemethoden, gerichtet auf die Herstellung hochwertiger (stöchiometrischer, ohne Verunreinigungen etc.) oder komplexer Halbleiterstrukturen (Festkörperlösungen, nanostrukturierte Materialien) in einem technologischen Zyklus, von besonderem Interesse. Solche Untersuchungen haben auch für fundamentales Wissen Bedeutung, da sie ein tieferes Verständnis der Zusammenhänge zwischen Struktur, Zusammensetzung und Eigenschaften des hergestellten Materials und der technologischen Regime seiner Synthese ermöglichen. Regelmäßigkeitsstudien der oben genannten Zusammenhänge sind auch im Hinblick auf Anwendungsmöglichkeiten wichtig, da das Verständnis der Regelmäßigkeiten in der Sequenz „Zusammensetzung – Struktur – Eigenschaften“ die Kontrolle oder Modifikation von Struktur und Eigenschaften von Materialien ermöglicht.

Ein besonderer Platz in Untersuchungen des Fertigungsregimeeinflusses auf Struktur und Eigenschaften von Materialien hat der Fall, wenn Flussmittel in der Materialsynthese verwendet werden. Wenn es notwendig ist, den Stoff in Form gut ausgebildeter Kristalle zu erhalten, werden Flussmittel oft als Mineralisatoren verwendet. Dies ist besonders zweckmäßig unter Hochtemperaturbedingungen, wenn die hohe Mobilität der Atome, die das Gitter bilden, zur Bildung einer großen Anzahl von Defekten führen kann [1].

In diesem Zusammenhang ist es interessant, Besonderheiten der Möglichkeit der ZnS-Herstellung durch die Methode der selbstausbreitenden Hochtemperatursynthese (SHS) mit ionisch gebundenem Flussmittel zu untersuchen. Die technologischen Möglichkeiten von SHS sind breit und ermöglichen die Dotierung des Materials mit verschiedenen Elementen und Verbindungen während des Syntheseprozesses. Die Variation der Brennprozessmethoden in der SHS-Welle bietet die Möglichkeit, das gezielte Produkt in Form eines Gussproben mit vorgegebenen Größen sowie in Form von Pulver mit notwendiger Größendispersion herzustellen.

Es ist zu beachten, dass der Einsatz von Flussmitteln die Kontrolle der Brennprozesstemperatur und die Veränderung der Dotierlöslichkeitsbedingungen im synthetisierten Material ermöglicht. Insbesondere, um Bedingungen für die sogenannte „retrograde Löslichkeit“ [2] zu schaffen, wenn das eingebrachte Verunreinigungselement entweder nur in bestimmte Bereiche des Materials eingeht oder gar nicht. Eine solche Situation wird realisiert, wenn das Fermi-Niveau mit dem oberen Rand des lokalisierten Verunreinigungszustandsbandes schneidet.

Die Variation der Brennprozessmethoden in der SHS-Welle bietet die Möglichkeit, das gezielte Produkt in Form eines Gussproben mit vorgegebenen Größen sowie in Form von Pulver mit notwendiger Größendispersion herzustellen.

Dieses Phänomen wird in Materialien mit lokalisierten Verunreinigungszustandsbändern, die in maximaler Nähe zum Fermi-Niveau lokalisiert sind, stärker ausgeprägt sein. Solche Materialien balancieren auf der Stabilitätskante kovalenter Komplexe von eingebrachten und Hauptmetallen [3].

Diese Arbeit war der Klärung des NaCl-Einflusses gewidmet, der als Schmelzmittel in die Mischung eingeführt wurde, auf die Cu-Konzentration in Partikeln von feindispersem ZnS:Cu mit unterschiedlichen Größen, erhalten durch die SHS-Methode [4, 5].

Methoden

In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen an feinem ZnS:Cu durchgeführt, das durch die SHS-Methode gewonnen wurde (ZnS:Cu-SHS). Zur Herstellung von ZnS:Cu-SHS wurden Zn und S in stöchiometrischem Verhältnis genommen. Dotierung mit Kupferverunreinigung erfolgte aus Kupferchlorid CuCl direkt während des Syntheseprozesses. Cu-Konzentration in der Ladung betrug ~1,5 Gew.-%. ZnS:Cu wurde bei Temperaturen erhalten, die den Prozess der Wechselwirkung von Schwefel und Zink ermöglichten. Ein Teil der bei der Wechselwirkungsreaktion von S und Zn freigesetzten Energie wurde vom Flussmittel (NaCl) absorbiert, was die Temperatur der Materialsynthese senken ermöglichte. Die NaCl-Menge in der Mischung betrug 5 Gew.-%.

Photolumineszenzspektren (PL) und Spektren der lumineszenzregenden Anregung (PLE) wurden bei Raumtemperatur mit einer SDL-2-Installation registriert. Während der PLE-Registrierung erfolgte die Anregung mit Strahlung einer Xenonlampe und eines MDR-12-Monochromators.

Morphologie- und Partikelgrößenstudien wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop JAMP-9500F (Jeol) durchgeführt.

Messungen der elementaren Partikelzusammensetzung wurden mit der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) und dem INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments) Spektrometer durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Typische REM-Bilder für feine Fraktionen nach Spülen in destilliertem Wasser sind in Abb. 1 dargestellt. Wie aus den REM-Bildern ersichtlich, stellt die synthetisierte feine Fraktion ein Gemisch von Partikeln unterschiedlicher Größen dar, in denen Nanopartikel sowie Partikel von Mikro- und Submikrongrößen vorhanden sind.

Abb. 1: REM-Bilder von feinem ZnS:Cu, erhalten durch SHS-Methode. a Allgemeine Ansicht. b Gemisch von Partikeln unterschiedlicher Größen

In Abb. 2 sind PL- und PLE-Spektren von ZnS-SHS dargestellt. Wie aus Abb. 2 ersichtlich, stellt das PL-Spektrum von ZnS-SHS ein breites Band mit Maximum im 505–525 nm Bereich dar. Es ist bekannt, dass das PL-Band von ZnS:Cu im blau-grünen Bereich komplex ist und sich üblicherweise als Überlagerung mehrerer Bänder darstellt, die durch Kupferverunreinigung und auch durch intrinsische Defekte von ZnS bestimmt sind. Die Natur der Lumineszenzzentren, die die blauen und grünen Bänder von Cu in ZnS bestimmen, wird in [6,7,8] detailliert beschrieben. Autoren von [6, 7, 9,10,11,12,13] haben gezeigt, dass das Zentrum, das für das Erscheinen des Cu-grünen Bands mit λ_max ~ 505–530 nm verantwortlich ist, ein isoliertes Kupferion ist, das ein Zinkion im ZnS-Gitter substituiert.

Abb. 2: PLE-Spektren von SHS-synthetisiertem ZnS:Cu, normiert auf die Intensität des Fundamentalabsorptionsbands. 1 – initiales ZnS:Cu-SHS, 2 – ZnS:Cu-SHS nach Waschen in destilliertem Wasser. 3 – PL-Spektrum des initialen ZnS:Cu-SHS

Das blaue Band mit λ_max~440–465 nm korreliert mit der Bildung von Assoziationen ähnlich dem DA-Paar-Typ Cu_i-Cu_Zn [6, 7, 13] oder Cu_Zn-Cu_Zn [11, 12]. In diesem Spektralbereich sind auch Bänder vorhanden, die durch Sauerstoffzentren [6, 10, 14] und Bänder der selbstaktivierten Strahlung [6, 7, 11, 12] verursacht werden.

PLE von ZnS:Cu-SHS (Abb. 2, Kurve 1) umfasst Bänder, die den Band-zu-Band-Anregungsübergängen in massivem und quantengrößenbedingtem ZnS entsprechen. Dies deutet auf die Anwesenheit von großen Partikeln mit Größen über hundert Nanometern sowie von Partikeln mit Größen kleiner als 5 nm (also des Exziton-Bohr-Radius in ZnS) im Material hin. Laut [14] beträgt der E_g-Wert für ZnS ~3,65 eV, was dem 340 nm Absorptionsband entspricht. Die Verschiebung des Maximums des Fundamentalabsorptionsbands um 10 nm deutet auf die Anwesenheit von Partikeln mit Größen hin, die dem Auftreten des Quanteneffekts entsprechen [15].

Nach dem Waschen des Ausgangsmaterials in destilliertem Wasser verschob sich das Maximum der Fundamentalabsorption auf die langwellige Seite (Abb. 2, Kurve 2). Dies bezeugt, dass das Waschen in destilliertem Wasser nicht nur zur Erosion von nach der Synthese verbliebenem NaCl aus dem Material führte, sondern auch der Partikel mit Größen kleiner als 5 nm.

Nach den Daten der Rasterelektronenmikroskopie (siehe Abb. 1) besteht der Hauptteil des erhaltenen Materials aus zwei isolierten Fraktionen. Die erste Fraktion besteht aus einzelnen Partikeln mit Größen ~10 µm (Abb. 1a). Der zweite Teil wird durch Partikel mit Größen von einigen hundert Nanometern bis zu mehreren Mikrometern repräsentiert (Abb. 1b).

Damit ermöglichte die gewählte Ladungszusammensetzung und die Syntheseregime die simultane Erhaltung, also während einer Synthese, von Partikeln mit Nano-, Meso- und Mikrogrößen.

Untersuchungen der elementaren Zusammensetzung durch EDS haben gezeigt, dass in dem erhaltenen ZnS:Cu in verschiedenen Partikeln die Verletzung der Stöchiometrie bis zu 4 at.% betragen kann (Tabelle 1).

Gleichzeitig zeigten die Daten dieser Untersuchungen, dass das Vorhandensein von Kupferdotierstoff in Partikeln mit Größen der Größenordnung von einigen hundert Nanometern der Größenordnung von ~2 Gew.-% entspricht (Abb. 3a, 2), und in großen Partikeln mit Größen ~10 µm wurde das Vorhandensein von Cu nicht detektiert (Abb. 3a, 1). In Tabelle 1 ist die elementare Zusammensetzung (in at.%) der Partikel in Konglomeraten und von separaten großen Partikeln dargestellt, die in Abb. 1a gezeigt werden.

Abb. 3: a EDS-Spektren von ZnS-SHS-Partikeln mit Größen: 1–27 µm, 2–0,3 µm. b Cu-Konzentration in Abhängigkeit von ZnS-SHS-Partikelgrößen

In Abb. 3b ist die Cu-Konzentration in Abhängigkeit von ZnS-SHS-Partikelgrößen dargestellt. Wie aus Abb. 3b ersichtlich, wird für Partikel mit Größen von ~300 bis ~700 nm eine anormal hohe Kupferdotierstoffkonzentration beobachtet, mit einem Wert von ~5 Gew.-% für Partikelgrößen 370 nm. Gleichzeitig beträgt die Kupferkonzentration für Partikel mit Größen von ~2 bis 12 µm nicht mehr als 0,7 Gew.-%, und in einigen Partikeln (mit Größen ~8 µm, ~12 µm) wird der Kupferdotierstoff durch die EDS-Methode nicht registriert, d.h., er ist praktisch abwesend. Es ist zu beachten, dass die Kupferkonzentration in der Ladung ~1,5 Gew.-% betrug. Somit belegen die oben genannten Daten, dass die Dotierung von ZnS-Partikeln, die während des Syntheseprozesses gebildet werden, in unterschiedlicher Weise in Abhängigkeit von ihren Größen realisiert wird.

Betrachten wir die Gründe, die einen so niedrigen Dotierungsgrad für große Partikel (2–12) und extrem hohen Dotierungsgrad für kleine (<2 µm) ZnS:Cu-SHS-Partikel erklären können.

In unserem Fall wird die ZnS-Bildung (Materialien mit ionisch-kovalenter Bindung, ionischer Bindungsanteil ~40 % [15]) in unmittelbarer Nachbarschaft zu NaCl (ionisches Material [16]) realisiert. Das Erscheinen der ZnS-Phase während des Syntheseprozesses erfolgt mit Wärmefreisetzung, was in diesem Fall zur Zersetzung von CuCl in die Bestandteile und zum Schmelzen von NaCl führt. Schmelztemperatur von NaCl – 800 °C, Siedetemperatur – 1465 °C [17]. Die Zersetzung von CuCl in die Bestandteile erfolgt durch Disproportionierungsreaktion, die zur Bildung von CuCl₂ mit Freisetzung von Cu bei 500 °C [18] führt, und bei Temperaturerhöhung über 500 °C zersetzt sich CuCl₂ wiederum in CuCl und Cl mit anschließender Volatilisierung von Cl. Das heißt, die Kristallisation von ZnS erfolgt aus der Schmelze von NaCl und ZnS-Gemisch. Solche Prozesse während des Transports in fest-flüssigen Systeme werden Mineralisierung genannt [1, 19].

Somit erfolgt die Bildung von ZnS-Partikeln mit unterschiedlichen Größen parallel. Große ZnS-Partikel werden in der Schmelze oder in NaCl-Umgebung gebildet. Kupfertransport durch die flüssige Phase von NaCl ist aufgrund seiner geringen Löslichkeit [20] schwierig, außerdem erfolgt die CuCl-Zersetzung nicht schlagartig, was auch die Rate der Cu-Einführung in ZnS verringert.

Die Bildung von kleinteiligen Partikeln wird höchstwahrscheinlich in der Gasphase von Zn und S realisiert. In diesem Fall hat das Erscheinen der CuS-Phase eine geringe Wahrscheinlichkeit, da für ihre Bildung eine größere Wärmemenge notwendig ist [20]. Nach der Bildung befinden sich kleine Partikel in Nachbarschaft mit Cu und großen ZnS-Partikeln. Da die Größe der kleinen Partikel der Größe des Raumladungsbereichs (SCR) in ZnS vergleichbar wird, befinden sich die Partikel im Bereich der Ladungsträgerauszehrung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei Verringerung der Partikelgröße auf einen Wert kleiner als der doppelte Wert der Schirmtiefe (L) die Überlagerung des SCR, der an einer Partikeloberfläche lokalisiert ist, auf den SCR der gegenüberliegenden Oberfläche erfolgt. Die gegenseitige Überlagerung der SCR-Oberflächen führt zur Verringerung der Breite zwischen Fermi-Niveau E_F und dem oberen Rand des Valenzbands E_V [21]. Folglich erweist sich die Konzentration der Hauptladungsträger in Partikeln mit Größe r < 2L als niedrig, oder anders ausgedrückt, das Teilchen befindet sich in der Auszehrungszone. In diesem Fall, wie in [3] erwähnt, ist bei mehr als halb gefülltem Verunreinigungsband der erster-Ordnungs-Phasenübergang, begleitet von einem sprunghaften Wechsel des chemischen Potenzialwerts und anderer thermodynamischer Parameter des Materials, thermodynamisch günstig. Im gegenteiligen Fall wird der Übergang von der Erhöhung des Fermi-Niveaus während der Erwärmung begleitet, was der negativen Entropie des Prozesses entspricht, d.h. die Zersetzung des homogenen Materials muss in Bereiche beobachtet werden, die mit Trägern auf eine Konzentration angereichert sind, die das Füllen des Verunreinigungsbandes nicht weniger als zur Hälfte sicherstellt, und in bereich, die von Trägern ausgelaugt sind. Mit anderen Worten, die Absenkung des Fermi-Niveaus und sein Eintritt in die Zone der Verunreinigungsniveaus führt zu deren Entleerung, was für das Material thermodynamisch ungünstig ist. Folglich wird die Einführung von Kupfer als Donatorverunreinigung in ZnS, wo Kupfer interstitielle Positionen einnimmt, für das Material thermodynamisch günstig. Möglicherweise hat dies zu einer so hohen Kupferkonzentration in den Partikeln der kleinen Fraktion geführt. Auch für eine eindeutigere Interpretation der erhaltenen Ergebnisse sind zusätzliche Untersuchungen notwendig.

Somit zeigen die dargestellten Ergebnisse, dass die SHS-Methode die Herstellung von Materialien mit ZnS-Partikelgrößen in breitem Bereich – von Mikro- bis Nanogrößen – ermöglicht. Darüber hinaus ermöglicht die Wahl der Syntheseregime, des Flussmaterials und seiner Menge in der Mischung die selektive Dotierung von Partikeln in Abhängigkeit von ihrer Größe bei Verwendung der SHS-Methode.

Schlussfolgerungen

Die durchgeführten Untersuchungen von ZnS:Cu, erhalten durch die SHS-Methode mit Zugabe von NaCl in der Ladung als Flussmittel, haben gezeigt, dass die Einführung von NaCl die Menge der feinen Fraktion (50–500 nm) im Material erhöht. EDS-Daten haben gezeigt, dass die Cu-Konzentration in den Fraktionen unterschiedlich ist. Cu-Konzentration in der Fraktion mit Partikelgrößen innerhalb von 50–500 nm beträgt ~2 Gew.-%, und in Partikeln mit Größen ~10 µm und mehr wurde das Cu-Vorhandensein nicht detektiert. Somit ermöglicht die Wahl der Syntheseregime, des Flussmaterials und seiner Menge in der Ladung bei Verwendung der SHS-Methode die Realisierung selektiver Dotierung von Partikeln in Abhängigkeit von ihrer Größe. Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich gut im Rahmen des Modells der Verunreinigungs-„retrogaden Löslichkeit“ in mehrkomponentigen Materialien erklären.

Abkürzungen

CuCl:

Kupferchlorid

NaCl:

Natriumchlorid

SHS:

Selbstausbreitende Hochtemperatursynthese

ZnS:Cu:

Cu-dotiertes ZnS

ZnS:Cu-SHS:

ZnS:Cu erhalten durch SHS-Methode

ZnS:

Zinksulfid