Auswirkung des Einschlusses auf die photophysikalischen Eigenschaften von P3HT-Ketten in einer PMMA-Matrix

Hintergrund

Die Photophysik von kollabierten Spulen und nanoskaligen begrenzten Systemen konjugierter Polymere hat im letzten Jahrzehnt beträchtliches Interesse auf sich gezogen [1,2,3,4]. Insbesondere die Prozesse der Exzitonenerzeugung, Strahlungsrekombination und photogenerierten Ladungsübertragung in poly(3-hexylthiophen) (P3HT) nanoskaligen Aggregaten und Kristalliten haben einen direkten Einfluss auf die Leistung organischer Solarzellen, bei denen dieses Polymer als aktive Komponente verwendet wird. Es wurde gezeigt, dass die Art der Emission in isolierten P3HT-Molekülen und P3HT-Aggregaten unterschiedlich ist. Die molekulare Emission stammt normalerweise von einem gemeinsamen Intraketten-Exzitonenzustand, der der entspannten Kette mit reduzierter Torsionsstörung entspricht [5]. Das Emissionsspektrum von P3HT-Aggregaten stammt ebenfalls von einem gemeinsamen emittierenden Zustand, entspricht jedoch dem Singulett-Exziton zwischen den Ketten, das durch einzelne oder mehrere Energietransferschritte auf die Domäne mit der niedrigsten Energie herabgefallen ist [6]. Die Quantenausbeute (QY) der Photolumineszenz (PL) der geordneten Lamellenstruktur in P3HT-Filmen wird im Vergleich zu den freien Molekülen in Lösungen aufgrund der Delokalisierung zwischen den Ketten und der Dissipation von Exzitonen im kondensierten Material stark unterdrückt [7]. Andererseits kann QY durch Temperaturkontrolle [8] oder Regioregularität von P3HT-Ketten [9] verbessert werden. Es wurde beispielsweise gezeigt, dass regioreguläre P3HT-Filme aufgrund eines größeren Interkettenbeitrags für das niedrigste Exziton in Lamellen im Vergleich zu dem Intrakettencharakter des Exzitons in regiorandomem P3HT im Vergleich zu Filmen aus regiorandomem P3HT einen um Größenordnung schwächeren optischen Übergang aufweisen [9]. Daher bietet die Entwicklung einfacher und effektiver Strategien zur Manipulation der optischen Eigenschaften konjugierter Makromoleküle durch Änderungen ihres intramolekularen Designs und der intermolekularen Anordnung und Anordnung ein erhebliches Potenzial für das weitere Verständnis dieser interessanten Materialklasse, aber auch für ihre weit verbreitete Anwendung in der organischen Elektronik.

Das Ziel dieser Arbeit ist zu zeigen, wie die veränderte Anordnung von P3HT-Ketten physikalische Eigenschaften wie das elektronische Absorptionsspektrum, die Bandlücke und die Emissions-QY von P3HT-Nanopartikeln beeinflusst. Eine vielversprechende Strategie, mit der man die photophysikalischen Eigenschaften von konjugierten Polymerfilmen einstellen kann, ist das Mischen mit dem anderen inerten Polymer. Es ist bekannt, dass im Fall von P3HT seine optischen Eigenschaften durch die Anwesenheit eines geeigneten Wirtsmediums leicht beeinflusst werden können. Lee et al. zeigten, dass die optischen Übergangsenergien in Absorptions- und Emissionsexperimenten von P3HT-Nanopartikeln durch eine hydrothermale (polare) Behandlung mit entionisiertem Wasser bei Temperaturen von bis zu 150 °C in einem Autoklaven beeinflusst werden [10]. Hellmannet al. zeigten, dass die Mischung von P3HT mit dem polaren Poly(ethylenoxid) (PEO) zu einer erhöhten 0-0-Oszillatorstärke sowie zu einer erheblichen Verschiebung des optischen Absorptionsspektrums um 0,1 eV führt [11]. Außerdem haben Kim et al. beobachteten ähnliche Veränderungen der optischen Eigenschaften von elektrogesponnenen P3HT-Nanofasern, nachdem P3HT und PEO gemischt und aus polaren Lösungsmittelgemischen gesponnen wurden [12]. Andere Studien haben eine geringfügige Rotverschiebung im optischen Absorptionsspektrum von P3HT-Filmen durch Mischen mit Poly(ethylenglycol) ohne die Notwendigkeit zusätzlicher polarer Lösungsmittelzusätze gezeigt [13]. Somit haben die obigen Experimente gezeigt, dass die photophysikalischen Eigenschaften von P3HT leicht durch Verarbeitungsmittel manipuliert werden können. Obwohl die obigen Studien einen signifikanten Einfluss der Wirtsumgebung auf die Bandlücke von P3HT-Aggregaten zeigten, wurde den Änderungen der Emissions-QY weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Kanemoto et al. haben gezeigt, dass die PL von konjugierten Polymeren im festen Zustand durch Verdünnung mit mäßig inerten Polymeren wie Polypropylen erhöht werden kann [14]. Dieser Effekt wurde jedoch durch die Umwandlung von Aggregaten in die molekulare Form des konjugierten Polymers erreicht.

Hier zeigen wir, dass das Mischen von konjugiertem Polymer P3HT mit polarem Poly(methylmethacrylat) (PMMA), wobei P3HT-Partikel im Mikro- und Nanobereich gebildet werden, systematische Veränderungen der physikalischen Eigenschaften von P3HT-Aggregaten induziert. Wir zeigen, dass mit abnehmendem Gewichtsverhältnis von P3HT zu PMMA der P3HT-Anteil die rotverschiebende Bandlücke, die Verbesserung der Ordnung und die Verbesserung der QY der Emission zeigt. Wir zeigen, dass diese Veränderungen sehr wahrscheinlich auf die Planarisierung des Rückgrats der konjugierten Polymere in Gegenwart von PMMA unter Einwirkung hydrophober Kräfte des Wirtsmaterials zurückzuführen sind.

Methoden

Probenvorbereitung

Anfängliche Stammlösung von regioregulärem P3HT (~ 93 % RR, 99,995 % Spurenmetallbasis, mit zahlenmittlerem Molekulargewicht (M_n ) im Bereich von 15–45 kDa, Sigma-Aldrich) wurde mit einer Konzentration von 1,0 Gew.-% in Chlorbenzol (CB) hergestellt. Binäre Mischungen von P3HT und PMMA wurden durch Zugabe einer erforderlichen Menge Poly-(methylmethacrylat) (PMMA, mittleres Molekulargewicht (M_w .) ) von 120 kDa, Sigma-Aldrich) zu P3HT-Lösung in CB gefolgt von einer Behandlung im Ultraschallbad für 30 min. Filme wurden durch Schleuderbeschichtung auf Glassubstrate bei 1500 U/min für 30 s hergestellt.

Für Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Untersuchungen wurde der Film mit Aceton auf das Gefäß abgeschabt, das dann mehrere Stunden blieb, um sicherzustellen, dass das gesamte PMMA vollständig aufgelöst war, wobei P3HT-Aggregate freigesetzt wurden, die in Aceton praktisch unlöslich sind (die Löslichkeit von P3HT in Aceton ist geringer). als 0,1 mg/ml [15]). Eine kleine Menge der Lösung wurde auf das TEM-Kohlenstoffgitter getropft, gefolgt von der Verdampfung von Aceton. PMMA-Lösung in Aceton wurde auf ein separates Gitter tropfengegossen, um Bilder der sauberen PMMA-Proben zu erhalten.

Spektroskopiemessungen

Absorptionsspektren wurden unter Verwendung eines SPECORD M40 und eines OLIS Cary 14 Doppelstrahl-Spektrophotometers gemessen. Als Referenz diente eine blanke Glasplatte. Fluoreszenzspektren wurden unter Verwendung eines SPEX Fluorolog 1680 Doppelspektrometers mit einer Xe-Lampe als Lichtquelle gesammelt. Als Anregungswellenlänge wurde 468 nm gewählt. Absorptionsspektren werden im Folgenden als auf ihr Maximum normiert angegeben, um ihre spektralen Eigenschaften zu vergleichen, und die PL-Spektren werden um die Empfindlichkeit des registrierenden Systems korrigiert und auf die Probenabsorption bei der Anregungswellenlänge normiert, dh die PL-Spektren werden dargestellt in Bezug auf die relative QY der Probenemission.

Die Pump-Probe-Messungen der transienten Absorption (TA) wurden mit einem Ti:Saphir-Lasersystem durchgeführt. Die Anregung wurde auf eine Wellenlänge von 410 nm eingestellt. Die TA-Messungen wurden mit der Pumpe (mit einer Repetitionsrate von 1 kHz und einer Pulsdauer von ~ 100 fs) und einem Weißlichtkontinuum, das von einem Saphirkristall als Sonde erzeugt wurde, durchgeführt. Der Pumpstrahl wurde mechanisch mit genau der halben Repetitionsrate des CPA-Systems (500 Hz) moduliert und ΔT /T oder ΔOD wurde mit einer phasenempfindlichen Technik unter Verwendung von Lock-in-Verstärkern nachgewiesen. Die Polarisation des Pumpstrahls lag im magischen Winkel (54,7°) relativ zu dem des Sondenstrahls. Die gemessenen fraktionalen Übertragungssignale, d. h. TA, sind gegeben durch TA =−ΔT /T =(T _an -T _aus )/T _aus , wobei T _an bezeichnet die Sondenübertragung bei eingeschalteter Pumpe und T _aus die Sondenübertragung bei ausgeschalteter Pumpe. Die erhaltenen Spektren wurden durch ein Wellenlängenkalibrierverfahren korrigiert.

Mikroskopiemessungen

Morphologien der Proben wurden sowohl durch optische Mikroskopie als auch TEM untersucht. Optische Mikroaufnahmen der Proben wurden unter Verwendung des optischen Mikroskops ULAB XY-B2, ausgestattet mit einer Fotokamera und einem Computer, aufgenommen. TEM-Studien wurden mit dem Gerät JEOL JEM-1400 durchgeführt, das bei 80 kV betrieben wurde.

Ergebnisse

Photophysikalische Studien

Elektronische Absorptionsspektren von P3HT-Verbundfilmen (Abb. 1a) zeigen einen typischen Beginn der Absorption ab etwa ~650 nm (1,9 eV), entsprechend der Bandlücke von P3HT-Kristallen, gefolgt von vibronischen Replikaten bei ~ 605, 560 und 525 nm die sich auf fundamentale (0-0)-Übergänge, (0-1)- bzw. (0-2)-Seitenbänder beziehen. Die Spektren entwickeln sich allmählich, wenn das Gewichtsverhältnis von P3HT zu PMMA abnimmt. Erstens nimmt das Amplitudenverhältnis von (0-0) zu (0-1) Absorption zu. Zweitens zeigen die Absorptionsspektren eine Verschmälerung von der kurzwelligen Seite des Spektrums; dieser Bereich wird normalerweise der Absorption ungeordneter Moleküle in einem amorphen Zustand zugeschrieben, da die molekulare Absorption von P3HT in verdünnten Lösungen nur bei etwa ~460 nm beobachtet wird; die obigen Veränderungen weisen daher auf eine Abnahme des ungeordneten amorphen Anteils in der Probe hin [6, 8]. Drittens wird das mit dem (0-0)-Übergang zusammenhängende Absorptionsmaximum allmählich von 602 auf 608 nm verschoben; die Bandlücke, berechnet aus dem Schnittpunkt der Tangente an die Absorptionskante und der Abszissenachse, wird ebenfalls von 1,92 auf 1,89 eV rot verschoben, wenn das Verhältnis von P3HT zu PMMA in den Verbundfilmen abnimmt.

a Normalisierte elektronische Absorptionsspektren, b PL-Spektren (in Bezug auf relative QY) und c Vergleich normalisierter Absorptions- und PL-Spektren von P3HT-PMMA-Verbundfilmen mit unterschiedlichen P3HT:PMMA-Gewichtsverhältnissen

PL-Emissionsspektren (Abb. 1b) zeigen eine Stokes-Verschiebung um ca. 0.15 eV, und die Spektren verhalten sich ähnlich wie die Absorptionsspektren mit der Spiegelfolge der Seitenbänder. Die Form der PL-Spektren und insbesondere das Verhältnis der (0–0) zu (0–1) Bandintensitäten hängen auch vom Anteil von P3HT in der PMMA-Matrix ab. Die obigen Änderungen korrelieren sowohl in den elektronischen Absorptions- als auch in den PL-Spektren gut und zeigen das Ausmaß der Ordnung in P3HT-Filmen [16, 17]. Das Amplitudenverhältnis von (0-0) zu (0-1), das kleiner als 1 ist, ist charakteristisch für H-Aggregate, die mit nicht-aggregierten Kettensequenzen koexistieren [18, 19]. Darüber hinaus zeigen sowohl Absorptions- als auch PL-Spektren der Filme eine zunehmende Intensität des ersten Maximums in Bezug auf die Seitenbänder (Abb. 1a, b), wenn das Verhältnis von P3HT zu PMMA abnimmt. Die relative Zunahme der Intensität des (0-0)-Übergangs in den Spektren spricht für die Umlagerung von P3HT-Ketten in Filmen. Das Intensitätsverhältnis von (0-0) zu (0-1) Bändern hängt mit der freien Exzitonenbandbreite W . zusammen auch, deren Größe ungleich Null das Ausmaß der Unordnung in den Polymerketten widerspiegelt [16] und die mit Gl. (1) unten unter der Annahme, dass ein Huang-Rhys-Faktor gleich Eins ist [20, 6]:

wo n _0−i ist der Realteil des Brechungsindex am 0–i-Peak und Ep ist die Phononenenergie des Hauptoszillators, der an den elektronischen Übergang gekoppelt ist. In Gl. (1), ein Brechungsindexverhältnis beträgt ∼ 0,97 [6] und die intramolekulare Hauptschwingung E _p wird von einer symmetrischen C=C-Streckung bei 0.18 eV dominiert [21]. In stärker geordneten Polymerketten ist die Coulomb-Kopplung zwischen den Ketten schwächer, was zu einer Verengung der Exzitonenbandbreite führt. Die von Null verschiedene Exzitonenbandbreite beeinflusst auch die Energieposition des ersten Absorptionsmaximums in P3HT, da die Anregung zum oberen Niveau des Exzitonenbandes erfolgt, während die Emission jeweils vom unteren Niveau des Bandes erfolgt. Der Einfluss ist wie folgt:Je breiter die Exzitonenbandbreite, desto größer ist der Abstand des ersten PL-Emissionsmaximums (zugeordnet als 0-0-Übergang in P3HT-Aggregaten [20]) und des ersten Absorptionsmaximums; diese Tendenz wird durch die gestrichelten Linien in Abb. 1c angezeigt.

Die Exzitonenbandbreite zeigt eine Verengung, wenn das Verhältnis von P3HT zu PMMA abnimmt (Fig. 2a), begleitet von einer Erhöhung des QY der P3HT-Emission um den Faktor vier (Fig. 2b). Ein solches Verhalten sollte einerseits der P3HT-Kettenordnung entsprechen. Andererseits ist eine Abnahme der Exzitonenbandbreite mit der zunehmenden Intraketten- und der abnehmenden Interkettenkorrelation verbunden [21], was eine gleichzeitige Zunahme der Intrakettenordnung und Konjugationslänge des Polymerrückgrats und eine Abnahme der Anzahl der an π . beteiligten Ketten impliziert − π-Wechselwirkung, über die das Exziton delokalisiert ist, die sich theoretisch einer Exzitonenbandbreite von Null für eine ideal geordnete lange Kette nähert [22]. Die Abhängigkeit der Exzitonenbandbreite vom PMMA:P3HT-Verhältnis in Fig. 2a kann jedoch durch einen Exponenten mit Offset angepasst werden. Der Offset zeigt an, dass die Bandbreite nicht gegen Null geht; stattdessen geht es auf ein Sättigungsniveau von 45 ± 5 meV (Fig. 2a). Das bedeutet, dass es eine begrenzende Größe ungleich null geordneter P3HT-Aggregate in der P3HT-Matrix gibt, die zu Interketten-Exzitonen führt, unabhängig davon, wie klein der Anteil von P3HT in der PMMA-Matrix ist. Dieser Befund steht im Zusammenhang mit der starken Eigenschaft regioregulärer Polythiophene, sich selbst zu organisieren [23] und hochgeordnete kristalline Domänen zu bilden, deren charakteristische Größe bis zu ~10 nm betragen kann [24, 8]. Unser berechneter Grenzwert der Exzitonenbandbreite ist jedoch etwas größer als der für P3HT-Kristallite beobachtete, die aus anderen schlechten Lösungsmitteln wie Mesitylen oder Isoduren erhalten wurden (W ~ 30 meV [21]); diese Diskrepanz kann in unserem Fall durch die Anwesenheit eines guten Lösungsmittels, d. h. CB, während der Filmbildung aus dem ternären P3HT-PMMA-CB-System erklärt werden [25].

a Exzitonbandbreite und b relative QY der Emission von P3HT-PMMA-Verbundfilmen als Funktion des PMMA:P3HT-Gewichtsverhältnisses unter der Annahme, dass das QY für den reinen P3HT-Film etwa 0,5 % beträgt [25]

Die TA-Spektroskopie lieferte zusätzliche Hinweise auf die Anordnung von P3HT-Aggregaten in einer PMMA-Matrix. Ein Vergleich der TA-Spektren der reinen P3HT- und P3HT:PMMA-Verbundfilme ist in Abb. 3 dargestellt. Das typische Spektrum besteht aus zwei negativen Banden, eine davon ist das Grundzustandsbleichen (GSB) im Bereich von 530–630 nm, zeigt ein Ausbleichen der 0-1- und 0-0-Absorption von P3HT an, und die andere Bande bei ~ 700 nm weist auf stimulierte Emission (SE) hin. Die positiven Banden in den Spektren bei ~ 660 und ~ 950 nm sind charakteristisch für Polaron-Absorption, die in geordneten kristallinen Domänen delokalisiert bzw. in ungeordneten amorphen Domänen lokalisiert ist [25,26,27]. Die Bande bei ~ 1200 nm wird normalerweise dem Singulett-Exziton TA in P3HT zugeordnet [7, 28, 29, 30]. Der charakteristische Unterschied in den obigen Spektren (Abb. 3) besteht darin, dass die P3HT-Ketten in der PMMA-Matrix die offensichtliche delokalisierte Polaronabsorption bei ~ 660 nm zeigen, was auf das Vorhandensein wesentlicher kristalliner geordneter Bereiche von P3HT hinweist, während eine ausgeprägte SE bei ~ 700 nm in der reine P3HT-Film ist charakteristisch für Intraketten-Exzitonen in ungeordneten P3HT-Ketten [8].

TA-Spektren von a P3HT:PMMA (1:50 Gewichtsverhältnis) und b reine P3HT-schleuderbeschichtete Filme. Zeitverzögerungen werden in Femtosekunden in den vertikalen Balken angezeigt

Die Analyse des (0-0)-Übergangs und des vibronischen (0-1)-Seitenbands in TA-Spektren zeigt unterschiedliche relative Relaxationsdynamiken in den reinen P3HT- und zusammengesetzten P3HT-PMMA-Filmen (Tabelle 1). Im reinen P3HT-Film zerfällt das vibronische (0-1)-Seitenband im Vergleich zur Relaxation des (0-0)-Übergangs langsamer, was die Hauptlebensdauer (mit einem Beitrag von ~ 60%) von 7,0 ps für (0-1) anzeigt. Übergang gegenüber 5,3 ps für (0-0)-Übergang. In P3HT-PMMA-Verbundwerkstoff ist die Hauptlebensdauer (~ 73 %) kürzer und ähnlich für die (0-1)- und (0-0)-Übergänge und beträgt ~ 1,8 ps, während die Lebensdauer der Nebenkomponente (~ 27%) ist für die (0-0)-Übergänge langsamer (ungefähr 300 bzw. 200 ps), was eine schnellere Relaxation des (0-1) vibronischen Seitenbands insgesamt ergibt (Fig. 3). Die schnelle Relaxationskomponente in der Größenordnung von Pikosekunden ist charakteristisch für die Torsionsrelaxation, die bei Photoanregung zur Planarisierung der P3HT-Kette führt [31, 32], während die langsame Komponente für die Lebensdauer nichtfluoreszierender Exzitonen charakteristisch ist, die durch TA-Messungen untersucht werden [7] . Das unterschiedliche Relaxationsverhalten in der GSB-Region für die reinen P3HT- und P3HT-PMMA-Verbundfilme spricht für eine schnellere Planarisierung der P3HT-Ketten in der Verbundprobe bei Photoanregung; dies impliziert, dass die Ketten im Grundzustand bereits teilweise planarisiert sind, d. h. sie weisen im Verbundfilm weniger Torsionsunordnung auf als im reinen P3HT-Film. Andererseits zeigt der Exziton-TA auch einen schnelleren Zerfall in P3HT-PMMA-Verbundmaterial mit typischen Zeiten von 0,6 ps (68 %) und 19 ps (32 %) gegenüber 2 ps (51 %) und 40 ps (49 %) ) jeweils für den reinen P3HT-Film (Tabelle 1). Die obige ultraschnelle Komponente des Zerfalls kann dem Energietransfer von Exzitonen in der Kette von hochenergetischen zu niederenergetischen Orten zugeordnet werden [33] und die langsamere Komponente dem isoenergetischen Energietransfer nach der schnellen Exzitonenwanderung [34]. Es scheint vernünftig anzunehmen, dass die Exzitonenmigration innerhalb der Kette in einer stärker geordneten Kette ohne Torsionsstörung schneller abläuft, was wiederum bestätigt, dass P3HT-Ketten in der zusammengesetzten Probe eine bessere Ordnung aufweisen.

Morphologiestudien

Mikroskopische Studien ermöglichten es uns, die Größenverteilung der P3HT-Fraktion in der PMMA-Matrix zu beobachten, wenn sich das P3HT:PMMA-Verhältnis ändert. Erstens zeigen die zusammengesetzten P3HT:PMMA-Filme eine stark strukturierte Morphologie, was darauf hinweist, dass eine Phasentrennung von P3HT und PMMA stattfindet, im Gegensatz zum reinen P3HT-Film, dessen Morphologie relativ glatt ist (Abb. 4). Bei relativ hoher P3HT-Konzentration (~~10 Gew.-% und mehr) ist die P3HT-Fraktion jedoch kontinuierlich und bildet ein Perkolationsnetzwerk in der PMMA-Matrix. Bei geringer P3HT-Konzentration wandelt sich die Polymerfraktion in getrennte P3HT-Partikel von Mikrometer- und Submikrometergröße um. Die TEM-Aufnahme (Abb. 5a) zeigt, dass die Partikel bis zu ~~30 nm klein sein können und praktisch eine ideale Kugelform haben. Die Kugelform der Partikel erlaubt es uns, Abstoßungskräfte zwischen P3HT und PMMA zu vermuten, wobei die amorphe („flüssigkeitsähnliche“) Phase von P3HT dazu neigt, sich von der PMMA-Matrix in kompakte Partikel mit minimaler Oberfläche zu trennen. Daher sollte ein ausreichender Anteil der amorphen Phase in P3HT-Partikeln vorgeschlagen werden. Das Selected-Area-Elektronenbeugungsmuster (SAED) (Abb. 5a, rechts) zeigt die Überlagerung sowohl amorpher als auch kristalliner Merkmale der Partikel. In der Probe wurden auch separate hochkristalline nicht-sphärische Domänen gefunden (Abb. 5b). Daher wird vorgeschlagen, dass das kugelförmige P3HT-Partikel aus einem kristallinen Kern besteht, der von einer amorphen P3HT-Phase umgeben ist. Rahimiet al. fanden heraus, dass selbst hochgeordnete Einkristalle von P3HT von einem Anteil von etwa 12% Molekülen umgeben sind, die eine lösungsähnliche Konformation annehmen, und dass die charakteristische Dicke der amorphen Schicht etwa 10 nm beträgt [35]. Unter der Annahme, dass die amorphe Schicht ähnlicher Dicke um einen kristallinen Kern herum gebildet wird, ist es leicht zu verstehen, dass ein Partikel mit einer Größe von ~ 30 nm aufgrund einer solchen amorphen Schale leicht eine sphärische Form annehmen kann.

Optische Schliffbilder von a ordentliches P3HT und b , c P3HT:PMMA-Filme mit b 10 Gew.-% und c 2 Gew.-% P3HT in PMMA

TEM-Bilder von a kugelförmige Partikel von P3HT, b kristalline Domäne von P3HT und ihre entsprechenden SAED-Muster rechts von den Bildern; c ordentliches PMMA (rechtes Bild ) und P3HT-PMMA-Mischung (linkes Bild ) sind zum Vergleich angegeben

Zuordnung der Kristallstruktur

Im Allgemeinen wird angenommen, dass die thermodynamisch begünstigte Textur von kantenorientierten P3HT-Ketten gebildet wird [36, 37]. Diese Struktur wird unter Bedingungen nahe dem Gleichgewicht erhalten, das für langsame Filmbildungsverfahren wie Tropfengießen [38, 39], Tauchbeschichtung und Schleuderbeschichtung aus hochsiedenden Lösungsmitteln [40] erreicht wird. In Proben, die auf TEM-Gitter hergestellt wurden, wird die Edge-On-Orientierung aufgrund hydrophober Gitteroberflächen (Kohlenstoff) bevorzugt, die Wechselwirkungen mit Kohlenwasserstoff-Substituenten von P3HT-Molekülen bevorzugen. Eine solche Orientierung ermöglicht eine „Visualisierung“ von hauptsächlich (010)- und (001)-Ebenen von P3HT-Lamellenkristallen in SAED-Mustern (Abb. 6).

Schema der Kristallstruktur von P3HT

Die folgenden Stapelperioden aufeinanderfolgender Polythiophen-Rückgrate entlang der b Achsen erhalten:0,45 ± 0,1 nm für die kugelförmigen Strukturen (Abb. 5a, Abb. 7) und 0,48 ± 0,1 nm für die separate Lamelle (Abb. 5b). Die erhaltenen Werte sind zu groß, um sie der Form I des P3HT-Kristalls zuzuordnen, wenn man bedenkt, dass der Winkel zwischen a und b Achsen liegt normalerweise nahe bei 90° [41]. Darüber hinaus ermöglichten uns einige SAED-Muster, (h00) Beugungsringe zu finden (Abb. 8), von denen aus es möglich ist, den Stapelabstand zu bestimmen (den Abstand zwischen P3HT-Ketten, die durch Schichten von n -Hexyl-Seitenketten, d. h. entlang des a Achse der monoklinen Elementarzelle, Abb. 6), beträgt 1,23 nm. Der erhaltene Abstand ist charakteristisch für die kristalline Form II. Wenn wir also versuchen, die Kristalle der Form II zuzuordnen, sollten wir berücksichtigen, dass der Kristall der Form II einen Neigungswinkel γ =68° zwischen den b -Achse und den Thiophenebenen [42], woraus sich die kurzen interplanaren Abstände von 0.417 bzw. 0.445 nm berechnen lassen. Der letztgenannte Wert stimmt gut mit dem kurzen Netzplanabstand in der kristallinen Form II (0.44 nm [43]) überein, während ersterer besser einer Zwischenform I' mit dem Netzplanabstand von 0.41–0.42 nm [44] entspricht.

a TEM-Bild und b SAED einer kugelförmigen P3HT-Domäne in einer P3HT-PMMA-Mischprobe (1:50 Gewichtsverhältnis)

SAED einer P3HT-Domäne in einer P3HT-PMMA-Mischprobe (1:50 Gewichtsverhältnis)

Diskussion

Das wichtigste Ergebnis dieser Arbeit ist, dass die QY der Emission der kondensierten P3HT-Phase nicht durch die Entflechtung dicht gepackter Aggregate mit erheblicher Exzitonenlöschung durch benachbarte Moleküle in die molekulare Form von P3HT verbessert werden kann, sondern durch einfache Verringerung der Größe von P3HT-kondensiert Phase zu Mikro- und Nanopartikeln. Zwei Hauptgründe, die für das obige Phänomen verantwortlich sind, können in Betracht gezogen werden:Erstens die Zunahme der Grenzfläche von P3HT/PMMA, bei der die Grenzflächenmoleküle ihren Beitrag zu den Emissionseigenschaften aufgrund des zunehmenden Oberflächen-Volumen-Verhältnisses im abnehmenden P3HT-Partikel; Zweitens die veränderte Anordnung der P3HT-Ketten in den kristallinen Domänen als Ergebnis der Abstoßungskräfte von PMMA, die mehr P3HT-Moleküle beeinflussen, wenn das Verhältnis von P3HT zu PMMA abnimmt.

Der erste mögliche Grund impliziert die Änderung der Dielektrizitätskonstante der P3HT-Umgebung. Tatsächlich haben Hu et al. berichteten, dass der Austausch eines relativ polaren Lösungsmittels mit hoher Dielektrizitätskonstante (ε> 3) durch ein unpolares mit niedriger Dielektrizitätskonstante (ε <3) zu einer Verbesserung der Fluoreszenz-QY von P3HT-Aggregaten um fast eine Größenordnung führt [45]. Es sollte beachtet werden, dass PMMA ε> 2,8 hat [46] und im Prinzip kann davon ausgegangen werden, dass es die QY der PL-Emission beeinflusst. Um den Beitrag dieses Faktors zu verifizieren, überprüften wir die PL-Emission von P3HT, während die Lösungsmittelumgebung allmählich durch PMMA-Moleküle ersetzt wurde (Abb. 9). Im ersten Experiment wurden die gleichen Mengen der Stammlösung von P3HT in die Küvetten mit CB bzw. konzentrierter Lösung von PMMA in CB gegeben, wobei die Lösungsvolumina gleich waren (Fig. 9a). Im zweiten Experiment wurde zur Beseitigung eines möglichen zufälligen Fehlers des Spritzenvolumens, das eine P3HT-Lösung liefert, PMMA-Pulver zu der P3HT-Lösung gegeben und die Spektren wurden nacheinander während der Auflösung von PMMA gemessen (Fig. 9b). Beide Experimente zeigten einen kleinen, aber deutlichen Anstieg der relativen QY der Emission von P3HT-Lösung in Gegenwart von PMMA. Daher sollten die Änderungen der Dielektrizitätskonstanten von CB (ε ~ 5.6) gegenüber der CB-PMMA-Mischung und dann der reinen PMMA-Umgebung in dünnen Filmen eine verbesserte Fluoreszenz-QY ermöglichen. Dieser Effekt in Lösungen wurde jedoch als gering eingeschätzt und führte zu einer Erhöhung des QY von PL um nur ~~14%. Andererseits wurde in Filmen festgestellt, dass die Zunahme des QY von PL bis zu ~~400% beträgt (Abb. 2b). Daher hat die relative Änderung der Dielektrizitätskonstante nur eine begleitende schwache Wirkung auf die Verbesserung der QY von PL in dünnen Verbundfilmen.

PL-Emissionsspektren (λ_exc =468 nm) der P3HT-Lösung (0,01 Gew.-%) in CB:a vorher (rot ) und danach (grün ) Mischen mit einer Lösung von PMMA (5,4 Gew.-%), PL-Spektrum von PMMA ist ebenfalls angegeben; b bei Zugabe von PMMA-Pulver zur reinen P3HT-Lösung (rot ) gefolgt von einer sukzessiven Behandlung der Küvette in einem Ultraschallbad und einer allmählichen Auflösung von PMMA auf ~ 3,25 Gew.-%

Der andere wichtige Faktor, der insbesondere aus den spektralen Änderungen von P3HT-PMMA-Filmen abgeleitet werden kann, ist die Änderung der gegenseitigen Anordnung von Polymerketten in P3HT-Domänen in der PMMA-Matrix. Es sollte beachtet werden, dass P3HT-Kristalle verschiedene Formen annehmen können, d. h. die Form I, die am häufigsten in dünnen Filmen nach dem Tempern beobachtet wird [47] oder die Form II, die eine energetisch stabilere Situation darstellt [42]. Form II kann beispielsweise durch synergetische Wirkung einer hydrophilen Polymermatrix und eines schlechten Lösungsmittels wie Wasser auf P3HT-Ketten während der Filmbildung erhalten werden [11] und zeigt eine bemerkenswerte Rotverschiebung im Absorptionsspektrum [35]; eine ähnliche Tendenz wird in unseren Ergebnissen beobachtet und zeigt eine Rotverschiebung der Bandlücke von 1,92 auf 1,89 eV (Abb. 1a). Interessanterweise ist der − -Stapelabstand, der für P3HT-Nanofibrillarkristalle der Form II berichtet wurde, relativ groß und liegt bei 0,440 nm [43] im Vergleich zum Stapelabstand, der für die Form I gefunden wurde, der zwischen 0,340 und 0,414 nm liegt [48,49 ,50]. Gleichzeitig gibt es in Form II eine engere Verzahnung der Alkylseitenketten mit einem Kettenabstand (in die Richtung, in die die Alkylgruppen zeigen) von 1.20 bis 1.31 nm [42] gegenüber demjenigen, der von etwa 1.55 bis 1.73 variiert nm in Kristallen der Form I [48, 50]; die engere Verzahnung scheint die Intrakettenordnung in Kristallen der Form II besser zu stabilisieren.

Die obige Diskussion bezüglich verschiedener kristalliner Formen von P3HT ist wichtig für das Verständnis der strukturellen Umwandlung von P3HT-Kristallen, die in einer PMMA-Matrix bei unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von P3HT zu PMMA gebildet werden. Zunächst wurde festgestellt, dass die maximale Position bezogen auf die (0-0)-Bande in schleuderbeschichteten P3HT-PMMA-Filmen eine leichte Rotverschiebung bei einem kleinen Verhältnis von P3HT zu PMMA, dh von 602 bis 608 nm, erfährt (Abb. 1a). . Zweitens ermöglichten uns Mikroskopiestudien, zwei Arten von Kristallen in den Mischungsproben zu unterscheiden, die in Stapelrichtung (entlang der b Achse des P3HT-Kristalls) zu 0,417 (das ist charakteristisch für kugelförmige Strukturen, siehe Fig. 5a und Fig. 7) bzw. 0,445 nm (charakteristisch für die in Fig. 5b gezeigte Lamellenstruktur). The latter value agrees well with the crystalline form II as discussed above, whereas the former one better corresponds to an intermediate form I’ reported by Roehling et al. [44], which possesses the interplanar distance of 0.41–0.42 nm. They also showed that the form I’ demonstrates an increase in the coherent domain size in the π − π stacking direction by a factor of ~ 2 (from 6.3 to 12.4 nm), as compared to form I in samples prepared from p-xylene, which can be responsible for the enhancement of the (0-0) band relatively to the (0-1) band in P3HT samples [50].

Based on the above discussion, we can conclude that the composite P3HT-PMMA samples contain crystals of both forms of P3HT (I’ and II) because the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm for crystals of the different morphology. Thus, it can be suggested that the changing (0-0) to (0-1) ratio is related to the changing weight ratio of the different crystalline forms of P3HT, respectively, and the increasing (0-0) to (0-1) ratio most probably is due to increasing fraction of the form I’ in the blend, which promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains. The reason of the above variations is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in the polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Additional evidence that supports the above suggestion is the fact that the ratio of the first absorption maximum in respect to the sidebands decreases with time, which implies that the equilibrium between the different crystalline forms of P3HT in PMMA matrix evolves, namely, the form I’ gradually converts to the more thermodynamically stable form II (Fig. 10). Such a result reflects slow relaxation processes in PMMA matrix itself that acts on P3HT domains and thus renders a delayed effect which is more pronounced in samples with smaller P3HT particles.

Electronic absorption spectra of as-prepared samples (solid curves ) and the same samples 2 weeks later (dotted curves ) of P3HT-PMMA (1:50 weight ratio, red lines ) and P3HT-PMMA (1:4 weight ratio, blue lines )

Conclusions

An increasing QY of PL which has been found in P3HT particles embedded into PMMA matrix is an unusual phenomenon since it takes place when the polymer molecules are still aggregated and where a strong exciton quenching should be normally observed. The increasing QY is assigned due to the two factors. The minor factor is the changing dielectric constant which facilitates a modest increase in QY by about 14%. The major factor is due to rearrangement of the polymer chains themselves. Better chain ordering in P3HT domains embedded into the PMMA matrix has been unequivocally proved by spectroscopy methods and calculation of the exciton bandwidth as well. The reason of the structural changes is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Particularly, it can be concluded that the composite P3HT-PMMA samples contain P3HT crystals of two forms, i.e., I’ and II, in which the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm. In form I’, intramolecular torsional disorder is reduced and most probably it promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains, respectively. This is accompanied by the increasing first absorption maximum in respect to sidebands in spectra of composite P3HT films and by narrowing free exciton bandwidth, respectively. It is interesting to note that the narrowing exciton bandwidth is a factor which is responsible for increasing QY of PL emission in semiconductor nanoparticles as compared to the bulk crystals possessing wide energetic bands [51]. Narrow bands reduce smearing effect upon electronic transitions, thus facilitating more electrons falling to the same energy level. Thus, the observed enhanced QY of emission of P3HT particles can be interpreted in terms of the changing intermolecular packing and reduced intramolecular torsional disorder along with narrowing exciton bandwidth.