Kontrolliertes Wachstum vertikal ausgerichteter ZnO-Nanoröhrchen durch Sol-Gel-Seedierung und Kolloidale Lithografie auf Si(100)-Substraten

Zusammenfassung

Verschiedene ZnO-Nanostrukturen können mittels kostengünstiger Chemical Bath Deposition (CBD) gezüchtet werden. Obwohl diese Technik kosteneffizient und flexibel ist, sind die resultierenden Strukturen meist zufällig orientiert und in Homogenität und Flächendichte kaum kontrollierbar. In dieser Arbeit nutzen wir kolloidale Lithografie, um (100)-Siliziumsubstrate zu strukturieren, um die Morphologie und Dichte der Nanoröhrchen vollständig zu kontrollieren. Zudem wurde eine per Sol-Gel-Verfahren hergestellte ZnO-Seedschicht eingesetzt, um den Gitterfehlanpassung zwischen Siliziumsubstrat und ZnO-Nanoröhrchen auszugleichen. Die Ergebnisse zeigen ein erfolgreiches Wachstum vertikal ausgerichteter ZnO-Nanoröhrchen mit kontrollierbarem Durchmesser und Dichte in den vorgesehenen Öffnungen der strukturierten Resistmaske auf der Seedschicht. Unsere Methode kann zur Fertigung optimierter Bauelemente eingesetzt werden, bei denen vertikal geordnete ZnO-Nanoröhrchen hoher kristalliner Qualität entscheidend für die Bauelementleistung sind.

Einleitung

Die Fähigkeit, eine gewünschte präzise Nanomaterialarchitektur in Bezug auf Dimensionen, Anordnung und Dichte der Nanostrukturen zu realisieren, ist für die meisten fortgeschrittenen Nanobauelemente entscheidend. Ein gangbarer Weg hierzu ist die Kombination einer Top-Down-Strukturierungstechnik mit einer selbstorganisierenden Bottom-up-Wachstumsmethode.

Zinkoxid (ZnO), einer der am breitesten untersuchten Halbleiter, zeigt hervorragendes Potenzial für selbstorganisierte optoelektronische Nanobauelemente. Zu den Schlüsseleigenschaften von ZnO in diesem Kontext zählen ein einfaches Wachstumsverfahren, eine breite direkte Bandlücke von 3,2–3,4 eV, eine große Exzitonbindungsenergie von 60 meV sowie hohe mechanische und thermische Stabilität [1]. Verschiedene Hochtemperatur-Wachstumstechniken wie Chemical Vapor Deposition (CVD) [2], Pulsed Laser Deposition (PLD) [3] und Vapor-Liquid-Solid (VLS)-Wachstum [4] sowie Niedrigtemperaturtechniken einschließlich Elektrodeposition [5] und Chemical Bath Deposition (CBD) [6] wurden verwendet, um eine Vielzahl von ZnO-Nanostrukturen zu züchten. Unter all diesen Techniken ist CBD aufgrund seiner Einfachheit, Kosteneffizienz und Großflächenanwendbarkeit am günstigsten.

Eindimensionale (1D) Wurtzit-ZnO-Nanoröhrchen (ZnO NRs) haben in den letzten zwei Jahrzehnten enormes Interesse geweckt aufgrund ihrer interessanten fundamentalen elektronischen und mechanischen Eigenschaften sowie ihres großen Potenzials für neuartige Elektronik [6], Photonik [7], elektrochemische [8] und Clean-Tech-Anwendungen. Das Wachstum von ZnO NRs mittels CBD hängt stark von der kristallographischen Oberflächenqualität des Substrats ab. Die zwei am häufigsten verwendeten Substrate sind: i) einkristalline, gitterangepasste Substrate (einkristallines ZnO [9], Al₂O₃ [10], GaN [11]) mit einem dünnen heteroepitaktischen ZnO-Film, und ii) nicht-epitaktische Substrate, die mit einer texturierten Seedschicht vorbeschichtet sind, um geeignete Nukleationsstellen bereitzustellen [12]. Während einkristalline Substrate generell zu signifikant höherer NR-Wachstumsqualität führen, begrenzt der hohe Substratkosten deren Anwendung. Umgekehrt führt das Wachstum von NRs auf kostengünstigen nicht-epitaktischen Substraten, die mit einer texturierten polykristallinen Seedschicht versehen sind, zu zufällig orientiertem NR-Wachstum.

In vielen Hochleistungsbauelementanwendungen ist eine präzise Ingenieurskunst der NR-Flächen-Dichte, lateralen Anordnung und vertikalen Ausrichtung von großer Bedeutung. Das Wachstum von NRs mittels CBD bietet mehrere direkte Wege, die NR-Architektur auf dem Substrat durch Kontrolle von Wachstumsparametern wie Lösungs-Konzentration [13], Temperatur [14], pH [15] und Abscheidungsdauer zu steuern. Leider verursacht die Änderung dieser Wachstumsparameter typischerweise auch unerwünschte Änderungen im NR-Wachstumsergebnis. Aus diesem Grund ist Substratstrukturierung bislang der effektivste Weg, um Position, Dichte und Ausrichtung von ZnO NRs zu kontrollieren. In der überwiegenden Mehrheit der berichteten Studien umfasst die Substratstrukturierung folgende Schritte: Substratvorbereitung und -reinigung, Abscheidung einer Masken-Resist-Schicht, Öffnen von Löchern in der Resistschicht durch Lithografie für selektives Flächenwachstum und CBD-Wachstum der NRs in den Löchern.

Im vergangenen Jahrzehnt wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, geordnete vertikale ZnO-NR-Arrays zu züchten. In den meisten dieser Studien, bei Verwendung derselben CBD-Technik, konzentrierten sich die Autoren auf zwei Schlüsselschritte: Herstellung geeigneter Substrate und Einsatz verschiedener Strukturierungstechniken wie Elektronenstrahllithografie (EBL), Laserinterferenzlithografie (LIL) und Nanoimprintlithografie (NIL). Wang et al. demonstrierten nicht-epitaktisches Wachstum vertikal ausgerichteter ZnO NRs auf EBL-strukturierten polykristallinen ZnO-beschichteten Si- und GaN-Substraten [11]. Später berichteten sie über perfekt ausgerichtetes heteroepitaktisches ZnO-NR-Wachstum auf GaN-Substraten, strukturiert durch LIL [16]. Um die teuren ZnO- und GaN-Substrate durch kostengünstige Si- oder Glassubstrate zu ersetzen, nutzten sie erfolgreich eine 30-µm-dicke texturierte ZnO-Schicht als flache (0001) ZnO-Seedschicht. In einer Artikelserie führten Volk et al. erfolgreich homoepitaktisches Wachstum von ZnO NRs auf einkristallinen ZnO-Substraten durch, strukturiert durch EBL [10, 17–19]. Der Einfluss verschiedener strukturierter Substrate [10], einer Zn-terminierten versus O-terminierten ZnO-Oberfläche [17], eines gesputterten polykristallinen ZnO-Dünnfilms [18] und einer per Atomic Layer Deposition (ALD) abgeschiedenen ZnO-Seedschicht [19] auf die Qualität der CBD-gezüchteten ZnO NRs wurde eingehend untersucht. In einem anderen Ansatz wurde PLD für das heteroepitaktische Wachstum einer ZnO-Seedschicht auf einem einkristallinen Al₂O₃ (0001) Substrat verwendet, gefolgt von NIL-Strukturierung [20]. Weitere Details zum Zn-Konzentrationsfenster in CBD und dessen Einfluss auf die ZnO-NR-Morphologie wurden im selben Artikel diskutiert. Selektives Flächenwachstum von ZnO NRs auf verschiedenen Substraten, einschließlich Si (111), GaAs (111) und InP (111), mittels EBL-Strukturierung und elektrochemischer Abscheidung wurde ebenfalls berichtet [21].

In allen referenzierten Arbeiten resultiert das Wachstum von ZnO NRs auf einkristallinen ZnO-Substraten in der höchsten Kristallqualität, während eine Beschichtung mit einem dünnen polykristallinen ZnO-Film auf anderen teuren einkristallinen Substraten zu exzellentem vertikal ausgerichtetem ZnO-NR-Wachstum führt. Der Einsatz anspruchsvoller Strukturierungstechniken wie EBL für selektives ZnO-NR-Wachstum hat ebenfalls wesentlichen Einfluss auf die endgültigen Produktkosten und damit auf die potenzielle Anwendung. Um anspruchsvolle Komplexitätsprobleme bei der Musterdefinition und teure Substrate bei der Fertigung vertikal ausgerichteter ZnO-NR-Arrays zu überwinden, schlagen wir vor, einen einfach hergestellten, hochuniformen dünnen ZnO-NP-Film auf Si-Substraten mit kolloidaler Lithografie (CL) Strukturierung zu kombinieren.

Eine Sol-Gel-Technik, beschrieben in [22], kann verwendet werden, um eine hochuniforme, dichte und dünne Seedschicht aus polykristallinen ZnO-NPs auf praktisch jedem Substrat, einschließlich Si oder Glas, herzustellen. Im Gegensatz zum Spin-Coating einer ZnO-NP-Dispersion auf einem Substrat, was meist zu nicht-kontinuierlichen, verstreuten Inseln von NP-Clustern führt [23], resultiert die Sol-Gel-Methode in einer dünnen (zehn nm) kontinuierlichen und hochuniformen Schicht aus ZnO-NPs. Für selektives Flächen-CBD-Wachstum wird anschließend eine Polymer-Resist-Schicht auf die ZnO-Seedschicht gespinnt und durch CL strukturiert. Neben der Kostengünstigkeit ist CL auch für großflächige Wafer-Strukturierung, hohen Durchsatz und Kompatibilität mit jedem Substrat geeignet und bietet exzellente Kontrolle über Feature-Größe und Pitch [24–26].

Abbildung 1 zeigt ein Schema der Verarbeitungs- und Wachstumsschritte der vorliegenden Arbeit. Nach Tauchbeschichtung des Si-Substrats mit einer ZnO-NP-Seedschicht und Spin-Coating mit einem Resist wurde eine Monolage Polystyrol-Nanokügelchen (PS-NBs) mit 140 nm Durchmesser auf die Resistmaske aufgebracht und mit einer 30 nm dicken thermisch verdampften Al-Schicht überzogen. Nach der Verdampfung wurden die Al-beschichteten PS-NBs durch Klebebandabziehen entfernt, wodurch offene Nanoloich im Al-Film zurückblieben. Trockenätzen des Resists in den Löchern bis zur ZnO-NP-Seedschicht finalisierte die Vorbereitung der Wachstumsmaske. Nach CL wurde CBD verwendet, um vertikal ausgerichtete ZnO NRs mit gut kontrolliertem Durchmesser, Länge und Flächendichte zu züchten. Während CL und CBD zuvor zum Wachstum von ZnO NRs auf mikrometergroßen Bereichen auf ITO-Glassubstraten eingesetzt wurden, was zu großen unkontrollierten Chargen gewachsener NRs führte [27], ist die vorliegende Studie nach unserem Wissen die erste demonstrierte selektive Wachstum einzelner vertikal ausgerichteter ZnO NRs in CL-strukturierten Masken auf Sol-Gel-präparierten Si-Substraten. Die Ergebnisse zeigen eine uniforme Verteilung von Nanoloichern auf großem Wafer-Maßstab und ein homogenes Wachstum vertikaler ZnO NRs mittels einer einfachen und kontrollierbaren CBD-Technik.

Methoden

Materialien

Alle in dieser Arbeit verwendeten Chemikalien wurden von Sigma-Aldrich bezogen und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Suspension von PS-NBs mit einem Mitteldurchmesser von 140 ± 5 nm in Wasser wurde von microParticles GmbH, Deutschland, bezogen.

Herstellung der ZnO-NP-Seedschicht

Die ZnO-NP-Sol-Gel-Lösung wurde gemäß [22] hergestellt, indem 8,25 g Zinkacetat (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) und 2,26 ml Monoethanolamin (Ethanolamin) in 100 ml reinem Ethanol mit Endkonzentrationen von 375 mM gelöst wurden. Die Lösung wurde 10 h bei 60 °C auf einer Heizplatte gerührt und dann über Nacht bei Raumtemperatur. Ein zwei Zoll großes, hochdotiertes n-Typ-Si(100)-Wafer wurde durch sequenzielle Ultraschallreinigung in Aceton, Isopropanol und DI-Wasser gereinigt, gefolgt von Trocknung auf einer Heizplatte bei 120 °C für 5 min. Das gereinigte Si-Substrat wurde in die ZnO-NP-Sol-Gel-Lösung getaucht und mit konstanter Geschwindigkeit von 30 mm/s mittels computergesteuertem Dip-Coater herausgezogen. Schließlich wurde es auf einer Heizplatte bei 300 °C für 10 min geglüht, um Restorganika zu entfernen und die ZnO-NP-Kristallinität zu verbessern. Die Tauchbeschichtungs- und Glühschritte wurden zweimal wiederholt, um die Schichthomogenität und Oberflächenbedeckung zu erhöhen.

Strukturierung des gesiedeten Samples durch CL

Die CL wurde auf einem Doppelschicht-Resist durchgeführt, bestehend aus einem opferbaren PMMA (Poly(methylmethacrylat), M_W = 950 k) Elektronenstrahl-Resist und einem positiven MICROPOSIT S1805 Photoresist. Zunächst wurden 0,3 ml einer 4 Gew.-% PMMA-Lösung in Toluol bei 4000 rpm für 30 s auf das gesiedete Sample gespinnt, gefolgt von Weichbacken bei 170 °C für 10 min. Anschließend wurden 0,3 ml S1805 bei 4000 rpm für 30 s auf das Sample gespinnt, gefolgt von Weichbacken bei 110 °C für 90 s und Hartbacken bei 145 °C für 5 min. Danach wurde das Sample 5 min lang mit UV-Ozon behandelt, um die Oberflächenhydrophilie zu verbessern, und dann wurde 1 ml einer 0,2 Gew.-% Lösung von PDDA (Poly(diallyldimethylammonium), M_W = (200–350)k) in DI-Wasser auf die Sampleoberfläche pipettiert. Nach 1 min Absetzen wurde das Sample gründlich mit DI-Wasser gespült und mit N₂ trockengeblasen. Die positiv geladene PDDA-Monolage garantiert elektrostatische Adhäsion der negativ geladenen PS-NBs an der Oberfläche im nächsten Schritt. Anschließend wurde 1 ml einer 0,1 Gew.-% Suspension von PS-NBs in DI-Wasser auf die Sampleoberfläche getropft. Nach 1 min Absetzen wurde das Sample vorsichtig mit DI-Wasser gespült und mit N₂ trockengeblasen. Eine 30 nm dicke Al-Schicht wurde thermisch auf das bestückte Sample als Metallätzmaske verdampft. Nach der Verdampfung wurden die Al-beschichteten PS-NBs durch Klebebandabziehen mit acrylhaltigem, silikonfreiem Ultron 1009R Klebeband entfernt (Abb. 1c). Reaktiv-Ionen-Ätzen (RIE, Druck 150 mTorr, O₂-Fluss 40 sccm, RF-Leistung 60 W, Ätzzeit 90 s) wurde eingesetzt, um die Resistschicht in den Löchern bis zur ZnO-NP-Seedschicht zu ätzen (Abb. 1d). Schließlich wurde die Al-Metallmaske (Abb. 1e) ohne Ätzen der freiliegenden ZnO-NP-Seedschicht durch eine spezielle Lösung von Kaliumhydroxid (KOH) und Kaliumhexacyanoferrat(III) (K₃Fe(CN)₆) in DI-Wasser mit Konzentrationen von 30 mM bzw. 50 mM nassgeätzt [28]. Die Nassätzung wurde bei Raumtemperatur für 1 min durchgeführt. REM- und AFM-Bilder der Fertigungsschritte sind in Zusatzdatei 1: Abbildungen S1 und S2 enthalten.

CBD von ZnO NRs auf dem CL-strukturierten Sample

Eine Lösung von 50 mM Zinknitrathexahydrat (Zn(NO₃)₂·6H₂O) und 50 mM Hexamethylentetramin (HMT) in 100 ml DI-Wasser wurde zum Wachsen der ZnO NRs hergestellt. Die strukturierten gesiedeten Substrate wurden kopfüber in der Wachstumslösung für 2 h bei 95 °C in einem Ofen gehalten. Nach Abschluss des Wachstums wurden die Samples auf Raumtemperatur abgekühlt, aus der Lösung entnommen und mit DI-Wasser gespült (Abb. 1f).

Ergebnisse und Diskussion

ZnO-Seedschicht

Das Wachstum gut ausgerichteter vertikaler ZnO NRs mit hoher Kristallinität basiert auf der Qualität der Seedschicht. Hierfür entwickelten wir glatte Seedschichten mit großen Korngrößen und optimaler Kristallorientierung. Die präparierte ZnO-NP-Seedschicht wurde mittels AFM und Röntgenbeugung (XRD) hinsichtlich Oberflächenrauheit und Kristallstruktur untersucht. Die AFM-Bilder in Abb. 2 zeigen eine signifikante Verbesserung der Homogenität und Glätte der Seedschicht nach Wiederholung der Tauchbeschichtung, wie oben erläutert. Nach einer eintauchigen Beschichtung eines Si-Substrats in der Sol-Gel-Lösung bildete sich eine 21 ± 5 nm dicke ZnO-NP-Schicht mit einer RMS-Rauheit von 1,2 nm (Abb. 2a) auf der Si-Oberfläche. Die Wiederholung der Tauchbeschichtung ergab eine glattere 40 ± 5 nm dicke ZnO-NP-Schicht mit einer RMS-Rauheit von 0,9 nm an einer Korngrenze (Abb. 2b). Jeder Tauchbeschichtungsschritt wurde von einer Glühbehandlung bei 300 °C für 10 min gefolgt, die die NPs zu größeren Kristallkorngrößen zusammen sintern ließ.

Drei Faktoren beeinflussen hauptsächlich die in AFM-Bildern beobachteten Kristallkorngrenzen: (1) die Dicke der ZnO-Seedschicht, proportional zur Anzahl der Tauchbeschichtungsschritte, (2) Temperatur und Dauer der nachfolgenden Glühschritte, und (3) Verunreinigungen oder Dotierstoffe in der Kristallstruktur. Es wurde gezeigt, dass größere Korngrößen durch Erhöhung der ZnO-Schichtdicke erreicht werden [29, 30]. Auch Glühen bei höherer Temperatur und längerer Zeit führt zu besserem Sintern der kleinen Partikel und größeren Korngrößen. Zudem führen unbeabsichtigte Verunreinigungen während des Syntheseprozesses oder zugesetzte Dotierstoffe in der ZnO-Seedschicht zu kleineren Korngrößen [31]. Obwohl unsere Samples nicht absichtlich dotiert sind, führt die Anwesenheit von Monoethanolamin in der Sol-Gel-Lösung höchstwahrscheinlich während des Glühens zu Verunreinigungen, was kleinere Korngrößen verursacht. Die Kristallkorzonen sind vergleichbar größer als die 140 nm durchmessenden PS-NBs, die für die CL verwendet wurden. Folglich steigt die Wahrscheinlichkeit, dass gewachsene ZnO NRs in Löchern auf einem einzelnen Kristallkorn ohne Korngrenze enden.

Um vertikal ausgerichtete ZnO NRs zu züchten, ist eine (002)-orientierte ZnO-Seedschicht wünschenswert. Die XRD-Ergebnisse in Abb. 3 zeigen die Kristallstruktur und Orientierung von ein- und zweistufig getauchten Seedschichten. In beiden Proben weist die polykristalline ZnO-Seedschicht Kristallebenenorientierungen von (100), (002) und (101) auf. Der Selbstbildungsprozess polykristalliner ZnO-NPs wurde zuvor detaillierter untersucht [5, 32]. Die Anwendung der zweiten Tauchbeschichtung und Glühbehandlung erhöhte das Verhältnis zwischen den integrierten XRD-Peakflächen der (100)- und (002)-Ebenen, in Übereinstimmung mit einem früheren Bericht [29]. Obwohl die Wiederholung des Tauchbeschichtungsprozesses die Glätte und Korngröße der Seedschicht verbessert, wird die Kristallstruktur durch den vermehrten Anteil an (100)-Ebenen weniger günstig für das ZnO-NR-Wachstum.

CL-Strukturierung und ZnO-NR-Wachstum

Die Abscheidung der ZnO-Seedschichten wurde direkt von der CL-Strukturierung ausgewählter Bereiche gefolgt. Abbildung 4a zeigt ein REM-Bild einer CL-strukturierten Resistschicht nach RIE-Ätzen und Al-Entfernung. Eine uniforme, großflächige CL-Strukturierung ist auf dem ZnO-gesiedeten Si-Substrat deutlich demonstriert, mit einer Nanoloich-Flächen-Dichte von 4,2 Nanoloich/µm² und einer Durchmesserverteilung, zentriert um 190 nm (Abb. 4b). Der endgültige Nanoloich-Durchmesser war 36 % größer als der Durchmesser der PS-NBs, was auf das 90 s RIE der Resistschicht zurückgeführt wird. Der Nanoloich-Durchmesser kann einfach durch Wahl einer anderen PS-NB-Größe eingestellt werden. Hier wählten wir eine optimierte 140 nm Kügelchengröße, um ein einzelnes ZnO-NR-Wachstum in jedem Nanoloich durch CBD zu gewährleisten. Die Verwendung kleinerer PS-NB-Größen erschwert das CBD-Wachstum aufgrund unzureichenden Flusses der Wachstumslösung in den hydrophoben strukturierten Resist. Größere PS-NB-Durchmesser führen dagegen zu unerwünschtem Wachstum von ZnO-NR-Clustern in jedem Nanoloich [21, 27, 33].

Zusätzlich zur Nanoloich-Feature-Größe kann auch der Pitch des Musters durch Kontrolle des durchschnittlichen Abstands zwischen den dispersen PS-NBs eingestellt werden. Negativ geladene PS-NBs verteilen sich auf der Oberfläche durch elektrostatische netto abstoßende Kräfte, die durch Abschirmung der elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen den PS-NBs kontrolliert werden können. Dies wurde durch Zugabe einer kontrollierten Salzmenge in die PS-NB-Suspension erreicht, wie zuvor ausführlich in der Literatur berichtet [25, 26]. Hier betrachteten wir stattdessen den Effekt der PS-NB-Konzentration auf die Nanoloich-Oberflächenverteilung. Neben der oben genannten 0,1 Gew.-% PS-NB-Suspension wurden drei niedrigere Konzentrationen von 0,02 Gew.-%, 0,01 Gew.-% und 0,003 Gew.-% zur Herstellung CL-strukturierter Samples verwendet. Zusatzdatei 1: Abbildung S4 zeigt, dass eine Reduktion der NB-Konzentration auf die genannten Werte Nanoloich-Flächen-Dichten von 3,2, 1,5 und 0,4 Nanoloich/µm² ergibt. Interessanterweise zeigt die radiale Verteilungsfunktion (RDF) der Nanoloicher für die verschiedenen Samples (Abb. 4c und Zusatzdatei 1: S4d) eine kurzreichweitige Ordnung in der Verteilung der Nanoloicher aufgrund der Nettokraft zwischen den PS-NBs im CL-Prozess. Aus den extrahierten Primärpeak-Positionen für verschiedene PS-NB-Konzentrationen ergab sich, dass der durchschnittliche Nanoloich-Abstand zum Nachbarn gegenintuitiv mit abnehmender PS-NB-Konzentration abnimmt auf 392 nm, 374 nm, 336 nm und 298 nm. Daraus lässt sich schließen, dass niedrigere PS-NB-Konzentrationen zu einer weniger uniformen Nanoloich-Verteilung führen, wie in den REM-Bildern in Zusatzdatei 1: Abbildung S4 sichtbar.

Um den Wachstumsmechanismus von ZnO NRs auf CL-strukturierten Substraten detaillierter zu untersuchen, wurde eine Studie zur Wachstumsrate versus Wachstumszeit durchgeführt. Abbildung 5a und 5b zeigen die frühen Stadien des ZnO-NR-Wachstums nach 5 min und 25 min. Anfangs bilden die freiliegenden offenen gesiedeten Löcher eine Benetzungsschicht-Vorlage für die Wachstumslösung mit zufälliger Kristallorientierung, die Nukleationsstellen für CBD von ZnO NRs bereitstellt. Mehrere ZnO NRs wachsen epitaktisch von den Nukleationsstellen in zufälligen Richtungen (Abb. 5a). Die Nanoloich-Wände beschränken das Wachstum von NRs mit großen Abweichungswinkeln, und nur jene wenigen NRs mit nahezu vertikaler Richtung wachsen weiter, wie in Abb. 5b zu sehen.

Bei Fortsetzung des CBD-Prozesses füllen sich die Nanoloicher mit kurzen abgewinkelten NR-Stümpfen und nur wenige NRs wachsen aus der strukturierten Resistschicht heraus. Bei ausreichend hoher Wachstumstemperatur (95 °C in unserem Experiment) verschmelzen einige nahezu vertikale ZnO NRs in jedem Nanoloich zu einem einzelnen NR, der aus jeder Öffnung herauswächst, in Übereinstimmung mit einem früheren Bericht [11]. Der optimale ZnO-NR-Array auf einem großflächigen Wafer-Sample ist in Abb. 5c und 5d gezeigt.

Um die vertikale NR-Ausrichtung zu quantifizieren, führten wir eine XRD-Analyse des ZnO-NR-Wachstums auf ähnlichen nicht-strukturierten und CL-strukturierten Seedschichten durch. Abbildung 6 zeigt, dass die ZnO (002) Reflexion für das CL-strukturierte Sample dominiert, was eine bessere ZnO-NR-c-Achsen-Ausrichtung anzeigt. Im Gegensatz dazu zeigt das nicht-strukturierte Sample stärkere ZnO (100) und (101) Reflexionen, resultierend aus schlechter vertikaler Ausrichtung. Zusätzlich wurde eine statistische Analyse der REM-Bilder von CL-strukturierten (Abb. 5c) und nicht-strukturierten Samples (Zusatzdatei 1: Abbildung S3a) durchgeführt. Die Verteilungen des Abweichungswinkels von der Flächennormalen in Zusatzdatei 1: Abbildungen S3b und S3c zeigen einen mittleren Abweichungswinkel von 18° für das nicht-strukturierte Sample und 13° für das CL-strukturierte Sample. Dieses Ergebnis stützt weiter die Schlussfolgerung, dass ZnO-NR-Wachstum auf CL-strukturierten Samples bessere vertikale Ausrichtung ergibt im Vergleich zu nicht-strukturierten Samples.

Zwei zusätzliche CL-strukturierte Samples mit 107-nm- und 320-nm-Durchmesser PS-NBs wurden hergestellt und per REM untersucht (Bilder in Zusatzdatei 1: Abbildung S5). Die kleinen 107-nm-PS-NBs führten zu schlechter und inhomogener CBD von ZnO NRs, während die größeren 320-nm-PS-NBs zu eher uniformen, aber multiplen sternförmigen und zufällig ausgerichteten ZnO NRs führten. Dieses Ergebnis deutet stark darauf hin, dass die Wahl einer optimalen Nanoloich-Größe, abhängig vom NR-Durchmesser, entscheidend ist, um ein einzelnes, vertikal ausgerichtetes ZnO NR in jedem Nanoloich zu züchten.

Eine chemische Analyse des finalen optimalen CBD-gewachsenen ZnO-NR-Arrays wurde mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) durchgeführt. Die räumlichen EDS-Maps (Zusatzdatei 1: Abbildung S6) zeigen klares Vorhandensein der erwarteten Elemente O, Zn, Si und C. Die dünne ZnO-Seedschicht wurde aufgrund der räumlichen Auflösungsgrenze nicht identifiziert.

Schließlich zeigt Abb. 7 räumlich aufgelöste Kathodolumineszenz-Mapping eines einzelnen ZnO NRs. Die Kathodolumineszenz-Studie wurde in einem dedizierten REM bei Raumtemperatur durchgeführt, betrieben bei 5 keV mit einem Sondenstrom von 25 pA. Die Lumineszenz wurde von einem CCD-Detektor im hyperspektralen Modus aufgezeichnet, wobei ein vollständiges Spektrum in jedem Pixel der Bilder erfasst wird. Ein durchschnittliches Kathodolumineszenz-Intensitätsspektrum (Abb. 7a) und hyperspektrale Maps entlang einer Linie (Abb. 7b) werden als Falschfarbenbild in Abb. 7c präsentiert. Interessanterweise wurde eine starke Nahe-Bandkanten-Emission mit einem Peak bei 380 nm im unteren Segment des NRs beobachtet. Sie wird weiter oben schwächer, wo stattdessen starke Tiefebene-Rekombination in einem breiten Emissionsband mit 620-nm-Peakposition resultiert. Die Gesamtdraufsicht-Kathodolumineszenz in Zusatzdatei 1: Abbildung S7 zeigt ebenfalls die beiden spektralen Merkmale in einem größeren Bereich.

Es ist bekannt, dass die Tiefelektronenemission auf native Punktdefektniveaus von Zn- und O-Vakanzen in der Kristallstruktur zurückzuführen ist. Die nicht-uniforme räumliche Verteilung der Tiefelektronenemission deutet somit auf eine inhomogene Defektverteilung entlang der NRs hin, mit höherer Defektdichte in stärkeren Emissionsbereichen. Diese lokale Defektvariation kann auf Änderungen der Wachstumsparameter zurückgeführt werden, z. B. Precursor-Konzentrationen während des CBD-Prozesses, wie zuvor in der Literatur berichtet [34, 35].

Wie häufig in der Literatur berichtet, wird das vertikale Wachstum von ZnO NRs oft nur durch Demonstration von Draufsicht-REM-Bildern oder integrierten XRD-Beugungsmustern behauptet. Genauere Querschnittsbildgebung zeigt jedoch typischerweise, dass Wachstum auf nicht-strukturierten Substraten in der frühen Phase zu einer kompakten, texturierten ZnO-Schicht mit vertikaler Ausrichtung an der Spitze der kurzen NRs führt [36]. Die einzelnen NRs sind mehr oder weniger nicht voneinander unterscheidbar, was keine offenen Pfade zum Substrat lässt (Zusatzdatei 1: Abbildung S3a). Im Gegensatz dazu resultiert Wachstum auf strukturierten Substraten in NR-Arrays mit offenem Raum dazwischen. Offensichtlich ist die hier demonstrierte Nanofabrikationstechnik in der Lage, ein bottom-up, dichteskontrolliertes, substratunabhängiges und selektives Wachstum einzelner ZnO NRs mit hoher Qualität zu synthetisieren. Aufgrund des intrinsiven Verhaltens epitaktischen Wachstums auf einer polykristallinen Seedschicht weisen die finalen NR-Arrays keine perfekte vertikale Ausrichtung auf. Allerdings ist eine signifikante Verbesserung der vertikalen Ausrichtung im Vergleich zu nicht-strukturierten Samples (Zusatzdatei 1: Abbildung S3a) deutlich beobachtbar. Weitere eingehende Untersuchungen sind erforderlich, um die kritische Kristallorientierung der Seedschicht weiter zu verbessern und zu kontrollieren.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend realisierten wir ein fast vertikales Wachstum von ZnO NRs auf CL-strukturierten (100) Si-Substraten, vorbeschichtet mit einer ZnO-NP-Seedschicht. Die Seedschicht wurde uniform mittels Sol-Gel-Technik durch Tauchbeschichtung der Si-Substrate in der Sol-Gel-Lösung abgeschieden. Unsere Ergebnisse zeigen, dass zweistufige Tauchbeschichtung die Glätte und Kristallkorngröße der Seedschicht verbessert, was zu besserer NR-Ausrichtung führt. Zudem wurde eine selektive Flächen-Nanoloich-strukturierte Resistvorlage mit einstellbarem Durchmesser und Pitch auf den gesiedeten Substraten mittels CL gefertigt. Anschließend züchteten wir einen dichteskontrollierten Array einzelner ZnO NRs in den strukturierten Nanoloichern durch CBD und untersuchten diese mittels XRD und Kathodolumineszenz hinsichtlich Kristallqualität. Auch die ZnO-NR-Wachstumsstadien wurden per REM nach verschiedenen Wachstumszeitintervallen untersucht. Unsere demonstrierte Nanofabrikationstechnik, die Einfachheit, Uniformität über große Wafer-Flächen und kontrollierbares Wachstum vertikaler ZnO NRs bietet, kann zur Fertigung von Hochleistungsbauelementen eingesetzt werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle für die Reproduktion der in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse relevanten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel oder in seiner Supplementary Information (SI) Datei enthalten.

Abkürzungen

ZnO NRs:

Zinkoxid-Nanoröhrchen

NPs:

Nanopartikel

CBD:

Chemical Bath Deposition

CL:

Kolloidale Lithografie

PS-NBs:

Polystyrol-Nanokügelchen

DI:

Deionisiertes Wasser

RIE:

Reaktiv-Ionen-Ätzen

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

RMS:

Root Mean Square (Quadratischer Mittelwert)

RDF:

Radiale Verteilungsfunktion