Dicke LiF-Kathodenpufferschicht durch C60-Zwischenschicht verbessert Polymer-Solarzellen-Wirkungsgrad

Zusammenfassung

Lithiumfluorid (LiF) ist eine bewährte Kathodenpufferschicht (CBL) in Bulk-Heterojunction-Polymersolarzellen (PSCs). Konventionelle LiF-Schichten sind auf ~1 nm beschränkt, da ihre isolierende Natur die Abscheidungskontrolle erschwert und unzureichenden Schutz der darunterliegenden aktiven Schicht bietet. Hier zeigen wir, dass eine deutlich dickere LiF-Schicht ohne Wirkungsgradverlust eingesetzt werden kann, indem eine dünne C60-Zwischenschicht zwischen dem aktiven Material und dem LiF eingefügt wird. PSCs mit einer C60 (3 nm)/LiF (5 nm) Doppelschicht erreichen einen Spitzen-Wirkungsgrad (PCE) von 3,65 %, das Doppelte der 1,79 % mit einer 5-nm-LiF-Schicht allein. Die verbesserte Leistung resultiert hauptsächlich aus verbesserter elektrischer Leitfähigkeit an der C60/LiF-Grenzfläche durch Intermischung, der Bildung einer P3HT/C60-Teilzelle und dem optischen Spacer-Effekt von C60. Wenn die LiF-Dicke auf 8 nm erhöht wird, liefert die C60/LiF-Doppelschicht noch einen PCE von 1,10 %, während eine einzelne LiF-Schicht vernachlässigbare Aktivität zeigt. Diese Ergebnisse bestätigen, dass eine C60/LiF-Doppelschicht eine robuste Alternative zu dünnem LiF darstellt und hohe Toleranz gegenüber Dickenvariationen bietet.

Hintergrund

Lösungsprozessierte Bulk-Heterojunction-Polymersolarzellen haben aufgrund ihrer niedrigen Kosten, Flexibilität und Skalierbarkeit beträchtliche Aufmerksamkeit erregt. Ihre Wirkungsgrade bleiben jedoch hinter denen von Silizium-Photovoltaik zurück. Jüngste Durchbrüche, die 11–13 % erreichen, stammen von neuartigen Donor-Polymeren und Nicht-Fulleren-Akzeptoren. Zusätzlich können Anoden- oder Kathodenpufferschichten (ABLs/CBLs) die Geräteleistung weiter steigern.

In konventionellen PSCs wird die ITO-Anode durch eine niedrig-arbeitsfunktionen Kathodenpuffer wie Ca ergänzt. Leider oxidiert Ca leicht, was die Stabilität beeinträchtigt. Lithiumfluorid (LiF) ist eine weit verbreitete CBL, da es einen interfacialen Dipol erzeugt, der die Kathodenarbeitfunktion reduziert. Dennoch begrenzt LiFs isolierender Charakter seine praktische Dicke auf weniger als 2 nm, typischerweise ~1 nm, was eine präzise Abscheidung erschwert und unzureichenden Schutz während der Metallverdampfung bietet.

Um diese Einschränkungen zu überwinden, berichteten wir zuvor über einen mehrschichtigen C60/LiF-Stapel, der auch bei dicken LiF-Schichten hohe Leitfähigkeit bewahrte, aber die Abscheidesequenz war komplex und kostspielig. In dieser Arbeit vereinfachen wir die Architektur durch Verwendung einer einzelnen C60/LiF-Doppelschicht. Durch Abscheidung einer C60-Zwischenschicht vor dem LiF kann dickeres LiF ohne Wirkungsgradverlust verwendet werden. Geräte mit C60 (25 nm)/LiF (1–6 nm) behalten ~3 % PCE bei, während 5-nm-LiF allein stark abfällt. Der Spitzenwirkungsgrad von 3,77 % für die Doppelschicht ist ~23 % höher als die 3,06 % der LiF-nur-Geräte und demonstriert die Überlegenheit der Doppelschicht.

Methoden

Herstellung der PSCs

ITO-beschichtete Glassubstrate (Delta Technologies, LTD) wurden in Aceton und Isopropylalkohol (IPA) durch Ultraschallbehandlung (je 5 Min) gereinigt und anschließend mit O₂-Plasma (60 s) behandelt, um die Oberfläche hydrophil zu machen. Eine gefilterte PEDOT:PSS-Lösung (Clevios PH 500, H.C. Starck) wurde bei 2000 U/min für 50 s spin-beschichtet und 20 Min bei 110 °C unter Stickstoff gebacken. Die Proben wurden dann in eine N₂-gespülte Handschuhbox (<0,1 ppm O₂/H₂O) übertragen, um die photoaktive Schicht zu spin-beschichten.

P3HT (Rieke Metals Inc., 4002-EE, 91–94 % Regioregularität) und PCBM (American Dye Source, >99,5 % Reinheit) wurden in Chlorbenzol im 1:1-Gewichtsverhältnis gelöst. Die Lösung wurde gefiltert (0,45 µm) und bei 1000 U/min für 50 s auf die PEDOT:PSS-Schicht spin-beschichtet, gefolgt von thermischem Glühen bei 130 °C für 20 Min. Dieser Prozess ergibt eine ~160 nm dicke aktive Schicht (gemessen mit Dektek-Profilometer). Sequenzielle thermische Verdampfung (Basisdruck 1 × 10⁻⁶ mbar) schied C60, LiF und Al (75 nm) ab. Eine 1-mm-Kreisschattenmaske definierte den aktiven Bereich vor der Al-Abscheidung.

Charakterisierung

Stromdichte-Spannungs-Kennlinien (J–V) wurden mit einem Keithley 2400 unter simuliertem AM 1.5 G (100 mW cm⁻²) Licht aufgezeichnet, kalibriert an einer Referenz-Siliziumzelle. Messungen erfolgten in der Handschuhbox. Rasterkraftmikroskopie (AFM)-Bilder wurden im Tapping-Modus mit einem Veeco Dimension-Icon aufgenommen. UV/Vis-Absorptionsspektren wurden mit einem Varian Cary 50 ermittelt. Photo-induzierte Ladungsextraktion durch linear ansteigende Spannung (Photo-CELIV) wurde an PSCs unter Umgebungsbedingungen durchgeführt: ein gepulster N₂-Laser (337,1 nm, 1,4 ns) erzeugte Ladungsträger, gefolgt von einer Rückwärtsspannungsrampe nach 100 µs Verzögerung. Stromtransienten wurden auf einem digitalen Oszilloskop (50 Ω Eingang) aufgezeichnet. Die Ladungsträgermobilität (μ) wurde aus der Standard-Photo-CELIV-Gleichung berechnet: μ = (2d²)/(3A t_max²[1+0,36Δj/j(0)]).

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die J–V-Kurven von PSCs mit und ohne C60-Zwischenschicht zwischen der aktiven Schicht und einem 5-nm-LiF-Puffer. Geräte ohne C60 zeigen eine ausgeprägte S-förmige Kurve, was zu einem niedrigen Füllfaktor (FF) und folglich reduziertem PCE führt, trotz normaler Jsc- und Voc-Werte. Die S-Form resultiert aus LiFs isolierender Natur, die den Serienwiderstand (Rs) erhöht und den Parallelwiderstand (Rsh) verringert. Die Einführung einer 3-nm-C60-Schicht beseitigt die S-Form und erhöht den FF von 32,4 % auf 56,3 %. Der FF erreicht ein Maximum von 67 % für eine 8-nm-C60-Schicht, bevor er bei weiterer Dickenzunahme leicht abnimmt. Der entsprechende PCE steigt auf 3,65 %, das Doppelte der 1,79 % des LiF-nur-Geräts. Die Geräteparameter sind hoch reproduzierbar (Standardabweichungen <0,2 %), was die Zuverlässigkeit dieser Ergebnisse bestätigt.

AFM-Analyse (Abbildung 2) zeigt, dass die C60-Schicht große kugelförmige Aggregate bildet, während LiF als kleinere Inseln abscheidert. Wenn 5-nm-LiF auf die 35-nm-C60-Schicht verdampft wird, bleiben die darunterliegenden C60-Aggregate teilweise freiliegend, was zu Intermischung an der C60/LiF-Grenzfläche führt. Diese gemischte Morphologie stellt ein Perkolationsnetzwerk bereit, das die elektrische Leitfähigkeit der Doppelschicht erhöht, wie der verbesserte FF belegt.

Abbildung 3 vergleicht Geräte mit einer einzelnen LiF-CBL und einer C60/LiF-Doppelschicht bei Variation der LiF-Dicke von 0,5 bis 8 nm. LiF-nur-Geräte erreichen einen maximalen PCE von 3,06 % bei 1 nm, aber die Leistung fällt stark auf 0,79 % (6 nm) und 0,06 % (8 nm). Im Gegensatz dazu behalten C60 (25 nm)/LiF-Doppelschichten hohe Wirkungsgrade bei: 3,77 % bei 1 nm, 2,65 % bei 6 nm und 1,10 % bei 8 nm. Die Verbesserung resultiert aus höherem FF und Jsc, zurückzuführen auf reduzierten Rs. Photo-CELIV-Messungen (Abbildung S1) zeigen, dass die C60/LiF-Doppelschicht die Elektronenmobilität um eine Größenordnung im Vergleich zu LiF allein erhöht, was den verbesserten Ladungstransport bestätigt.

Weitere Analysen zeigen, dass die C60-Zwischenschicht auch Jsc durch Bildung einer P3HT/C60-Teilzelle und als optischer Spacer erhöht. Geräte mit ITO/PEDOT:PSS/P3HT/C60 (25 nm)/LiF/Al und variierender P3HT-Dicke demonstrieren, dass Jsc maximal wird, wenn die P3HT-Schicht ~10 nm beträgt, was der Exzitondiffusionslänge in P3HT (~10 nm) entspricht. Dieser Effekt erklärt einen zusätzlichen Anstieg von ~1 mA cm⁻² im Jsc der Doppelschicht-Geräte.

Simulationen der elektrischen Feldverteilung (Abbildung S2a) zeigen, dass die Einbindung von C60 das kurzwellige Feld schwächt, aber das langwellige stärkt, was zu einem rotverschobenen Absorptionsprofil führt. Optische Spektren (Abbildung S2b) bestätigen, dass die C60/LiF-Doppelschicht keine zusätzliche Absorption im sichtbaren Bereich einführt, während die Absorption in den 400–510 nm und 580–680 nm Fenstern erhöht wird. IPCE-Messungen (Abbildung S2c) zeigen eine moderate Abnahme bei kurzen Wellenlängen (durch C60-Parasitärabsorption) aber einen bemerkenswerten Anstieg bei längeren Wellenlängen, was den optischen Spacer-Effekt und den Teilzellen-Beitrag widerspiegelt.

Wenn die LiF-Schicht 8 nm erreicht, fällt der PCE der C60/LiF-Doppelschicht auf 1,10 % aufgrund erhöhten Rs. AFM-Bilder (Abbildung S3) zeigen, dass bei dieser Dicke das LiF die C60-Aggregate vollständig bedeckt, Intermischung verhindert und eine Blockierschicht bildet, die die Elektronenextraktion behindert. Folglich bleibt die Doppelschicht toleranter gegenüber LiF-Dickenvariationen als eine einzelne LiF-Schicht.

Schlussfolgerungen

Wir haben gezeigt, dass ein dicker LiF-Puffer in P3HT:PCBM PSCs erfolgreich eingesetzt werden kann, indem eine C60-Zwischenschicht eingeführt wird. Die C60 (25 nm)/LiF (5 nm) Doppelschicht liefert einen Spitzen-PCE von 3,65 %, das Doppelte des LiF-nur-Geräts (1,79 %). Die Leistungsgewinne resultieren aus höherem FF – dank der leitfähigen C60/LiF-Grenzfläche – und einem moderaten Jsc-Anstieg durch die P3HT/C60-Teilzelle und den optischen Spacer-Effekt. Selbst bei 8 nm LiF behält die Doppelschicht einen PCE von 1,10 % gegenüber 0,06 % für LiF allein. Der Abfall bei 8 nm wird auf fehlende Intermischung und die resultierende Elektronentransportbarriere zurückgeführt. Insgesamt bietet die C60/LiF-Doppelschicht einen einfachen, kosteneffizienten Weg zu robusten, hocheffizienten PSCs mit gelockerten LiF-Dickenrestriktionen.