Effiziente Synthese und optische Charakterisierung von Submikron-Selen-Nanokristallen und Nanostäben

Zusammenfassung

Selen ist ein wichtiges Element für die menschliche Gesundheit, kleine Größe hilft Se-Nanopartikeln, vom Körper aufgenommen zu werden. Hier präsentieren wir einen einfachen Ansatz zur Herstellung kleiner Selen-Nanopartikel (Nano-Se) sowie Nanostäbe durch Lösen von Natriumselenit (Na₂SeO₃) in Glycerin und Verwenden von Glucose als Reduktionsmittel. Die hergestellten Selen-Nanopartikel wurden durch Röntgendiffraktion (XRD), UV-Vis-Absorptionsspektroskopie und hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie (HRTEM) charakterisiert. Die Morphologie kleiner Se-Nanopartikel und Nanostäbe wurde in TEM-Bildern demonstriert. Eine kleine Menge 3-Mercaptopropionsäure (MPA) und Glycerin spielen Schlüsselrolle bei Kontrolle der Partikelgröße und Stabilisierung der Nano-Se-Dispersion in Glycerinlösung. So erhielten wir sehr kleine, gleichmäßige Se-Nanopartikel mit Größen von 2 bis 6 nm – weit kleiner als der je berichtete Bestwert (>20 nm). Ein starker Quantengrößen-Effekt wurde in der größenabhängigen optischen Spektrum dieser Se-Nanopartikel beobachtet.

Hintergrund

Nanomaterialien sind aufgrund einzigartiger physikalisch-chemischer Eigenschaften Fokus vieler Forschungsbereiche. Verschiedene Nanopartikel wie Titandioxid, Silber, Gold, Cadmiumselenid werden bereits in Katalyse, schmutzabweisender Kleidung, Sonnencremes, Kosmetik und Elektronik eingesetzt. Reines Selen und selenhaltige Nanomaterialien besitzen ausgezeichnete fotoelektrische Eigenschaften, Halbleitereigenschaften und hohe biologische Aktivität. Selen-Nanomaterialien mit 1D-Struktur sind Schlüsselmaterialien für breitgefächerte Anwendungen in optoelektronischen Geräten wie Gleichrichtern, Fotokopiern, Belichtungsmessern, Xerografie und Solarzellen aufgrund hoher Photoleitfähigkeit.

Als wichtiges anorganisches Material zieht Selen aufgrund guten Halbleiterverhaltens mit Bandlücke 1,6 eV große Aufmerksamkeit an. Noch wichtiger: Nano-Selen spielt in Biologie und Medizin eine wichtige Rolle aufgrund exzellenter biologischer Aktivität und niedriger Toxizität, was es befähigt, Krebszellen selektiv abzutöten. Selen ist essentielles Spurenelement, in den meisten Lebensmitteln für menschliche Gesundheit vorhanden, hauptsächlich als Aminosäuren Selenomethionin und Selenocystein. Selenverbindungen sind Antioxidantien, die freie Radikale in vitro eliminieren und Aktivität des Seleno-Enzyms Glutathionperoxidase verbessern, was Zellen und Gewebe in vivo vor Radikalschäden schützt. Kürzlich werden Selen-Nanopartikel als Additive im Mais- und Getreidewachstum sowie in Vitaminen eingesetzt, um organische Selenverbindungen zur Auffüllung des essentiellen Spurenelements Selen im Körper zu ersetzen.

In den letzten Jahren wurden Se-Nanopartikel, Nanostäbe, Nanodrähte und Nanoröhren durch viele Strategien erzeugt. Zum Beispiel hydrothermale Methode (Rao-Gruppe), carbothermische chemische Gasphasenabscheidung (Zhang-Gruppe) – alle erforderten relativ strenge Reaktionsbedingungen. Chemische Methoden basierend auf Lösungsphasen-Verfahren scheinen hervorragende Route zur Nano-Se-Fabrikation zu bieten. Doch die Größe dieser Se-Nanopartikel ist sehr groß (>20 nm), manche >100 nm, was die Absorptionseffizienz von Selen im menschlichen Körper verringern könnte. Offensichtlich bleibt die Entwicklung effektiver, umweltfreundlicher Routen zur Herstellung großer Mengen kleiner Se-Nanopartikel (<10 nm) eine Herausforderung, ist aber für Gesundheitsanwendungen essenziell.

Hier präsentieren wir einen kontrollierbaren, schnellen Ansatz zur Herstellung kleiner Se-Nanopartikel <6 nm mit Glucose als Reduktionsmittel und Glycerin als Stabilisator. Im Vergleich zu früheren Studien ist diese Methode grün und umweltfreundlich, da Glycerin und Glucose mit menschlichen Zellen verträglich sind. Kleinere Größe verbessert Absorptionseffizienz von Selen-Nanopartikeln im Körper und ermöglicht breite Anwendung in Lebensmitteln, Vitaminen und Medikamenten zur Spurenelementzufuhr.

Methoden

Na₂SeO₃-Pulver, Glycerin, Glucose-Pulver, Ethanol, 3-Mercaptopropionsäure (MPA) (99 %, Alfa Aesar) wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Zunächst wurde Na₂SeO₃-Vorläuferlösung hergestellt: 0,023 g Na₂SeO₃ in 20 mL destilliertem Wasser + 2 mL Ethanol gelöst, dann 18 mL Glycerin zugegeben. Reduktionsmittel: 1,0076 g Glucose in 20 mL destilliertem Wasser + 1 mL MPA gelöst. Na₂SeO₃-Lösung auf 60 °C erhitzt, dann Glucose-Lösung injiziert. Mischung allmählich auf 120 °C für 3 min erhitzt, Dispersion wurde von klar zu dunkelrot – Bildung von Se-Nanopartikeln durch Reduktionsreaktion. So wurden Se-Nanopartikel hergestellt, Rückstandslösungsmittel: Na₂O, Glucosaure, MPA, Wasser. Überschüssige Glucose sicherte vollständige Reduktion. Bei verschiedenen Temperaturschritten wurde 7 mL Dispersion für optische und TEM-Messung entnommen. Kleine Se-Nanopartikel in Glycerinlösung erhalten. Dispersion 45 Tage gereift, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Se-Nanopartikel wuchsen während Reifung allmählich zu Nanostäben.

Produkte charakterisiert durch verschiedene Methoden. XRD-Probe: Zentrifugation der Dispersion bei 12.000 U/min 30 min, Pulver 1 h bei 400 °C erhitzt zur vollständigen Kristallisation. Mikrostruktur per JEOL 2100F HRTEM. UV-Vis-Spektren der Dispersion mit Se-Nanopartikeln/Nanostäben per Phenix 1900PC UV-Vis-NIR-Spektroskopie.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturidentifikation von Se-Nanopartikeln

Für XRD-Messung wurde Dispersion nach Zentrifugation 3× mit Wasser und Alkohol gespült. Se-Nanopartikel verlieren Aktivität und werden dunkel, wenn sie aus Dispersion getrennt und Luft ausgesetzt sind. Um Struktur- und Größendaten zu erhalten, zwei Probenarten für XRD und TEM: 1) aus frisch synthetisiertem Se-Kolloid (80 °C, 3 min), 2) aus Nanopulvern, kalziniert aus zentrifugierter Dispersion bei 400 °C 1 h. Frisch hergestellte Se-Nanopartikel sind amorph (a-Se), kalzinierte gut kristallisiert. XRD-Peaks (Abb. 1) indizierbar auf (100), (101), (110), (102), (111), (200), (201), (003) Gitterebenen hexagonalen Se, passend zu Standardkarte (PDF 65-1876). Sorgfältige Analyse ergab: Se-Nanopartikel kristallisieren in rein trigonaler Phase. Gitterkonstanten a = 0,437 nm, b = 0,496 nm, konsistent mit Literatur (a = 0,436 nm, b = 0,495 nm).

Optische Eigenschaften von Se-Nanopartikeln

Gesamter Experiment verlief mit Farbänderung. Zunächst: MPA und Glucose zugegeben → Mischung klar; später: Temperatur 60→120 °C → Farbe von blassgelb zu leuchtend orange, blutorange, schließlich tiefrot. Farbänderung klar in UV-Vis-Absorptionsspektren (Abb. 2) manifestiert: optische Spektren bei 60, 80, 100, 120 °C. Um Aktivitätsverlust frischer Se-Nanopartikel zu vermeiden, optische Messung an frisch hergestellter Dispersion. Restlösungsmittel (Glucosaure, MPA, Glycerin) sind farblos, zeigen Absorptionspeak ~240 nm, keine Peaks im sichtbaren Bereich. Alle Peaks in Abb. 2 stammen von Se-Nanopartikeln. Ursprünglicher Absorptionspeak bei 292 nm (a), verschiebt zu 371 nm (b) bei 80 °C, weiter rot-verschoben zu 504 nm (c) bei 100 °C und 618 nm (d) bei 120 °C + 45 Tage Reifung. Mehrere Absorptionspeaks gekoppelt an Reaktionstemperatur. Höhere Temperatur → größere Partikelgröße. Rot-verschobene Spektren durch Quantengrößen-Effekt begrenzt.

Selen ist typischer Direkthalbleiter mit Bandlücke 1,6 eV (775 nm). Wenn Partikelgröße kleiner als Bohr-Exzitonenradius, vergrößert sich Bandlücke durch Quantenconfinement. Daher zeigt optisches Absorptionsspektrum großen Blauversatz der Bandlückenenergie für Se-Nanokristalle vs. Bulk. Absorptionspeak verschiebt von 775 nm (Bulk) zu 292 nm (60 °C). Bei 80 °C Rotverschiebung zu 371 nm, weiter zu 504 nm (100 °C), schließlich 618 nm (120 °C + 45 Tage). Gesamtverschiebung Bandlückenenergien: 483 nm (0,39 eV) vs. Bulk. Bandlückenenergie nimmt mit Partikelgröße ab (Temperaturabhängig). Größere Partikel → kleinere Bandlücke. Ursprung der Peak-Verschiebung: Quantenconfinement-Effekt, führt zu Farbänderung der Se-Nanopartikel-Suspension.

Mikrostruktur von Se-Nanopartikeln

Mikrostruktur und Morphologie in Abb. 3: TEM-Bilder von Se-Nanopartikeln mit MPA als Stabilisator bei pH 11. Partikelgröße 2–10 nm, Mittelwert 4,8 nm. Viele kleine NPs mit geringer Aggregation. Einblendungen: drei HRTEM-Bilder einzelner NPs, Gitterstreifen klar sichtbar. (a) <3 nm, (b) 5 nm, (c) ~10 nm. Gitterabstand 2,978 Å aus FFT der HRTEM-Bilder, passend zu {101} Ebenen hexagonaler Struktur. Orientierung schwer bestimmbar durch eindimensionale Streifen. HRTEM bestätigt hexagonale Struktur, konsistent mit XRD. Kleinste NPs ~2 nm (Abb. 3d). NPs gut kristallisiert, seltene Defekte. Keine Versetzungen, Stapelungsfehler, Zwillinge – fast defektfrei.

Bisher war Herstellung von Se-NPs <10 nm sehr schwierig. Größe >20 nm berichtet, manche >50 nm. Schnelles Wachstum bei Reaktionszeit in traditionellen Prozessen schwer kontrollierbar.

In unserem Fall: Se-NP-Größe gut kontrollierbar. Homogene Größenverteilung 2–6 nm, gelegentlich >6 nm (Abb. 4). HRTEM-Bilder aus Suspension nach 3 Wochen Reifung – NPs stabil in Glycerin-haltiger Lösung.

Bei mehrmaligem Waschen mit Wasser wurde Dispersion schwarz durch Partikelwachstum >50 nm. Manche wuchsen zu Nanostäben (Länge mehrere 100 nm). Nach Glycerinentfernung durch Waschen und Reifung in Luft >3 Monate verloren NPs Aktivität, wuchsen schnell zu Nanostäben entlang [022] oder [110] (Abb. 5). Morphologie dieser aus Altern kleiner Se-NPs entstehenden Nanostäbe in Abb. 5. Solche Se-Nanostäbe selten in Literatur. HRTEM und Fourier-Transformation (Abb. 6,7) zeigen hexagonale und monokline Struktur. Zwei Nanostäbe in Abb. 6, beide hexagonal. Stab A Orientierung [011̅1], Stab B [12̅13̅]. Wachstumsrichtung A: (110), B: (001). Abb. 7: monoklin, Wachstum (022). Also: Altern Se-NPs transformieren zu Nanostäben aus zwei Kristallstrukturen: hexagonal und monoklin. In Glycerinlösung dispersiert: kleine Se-NPs stabil, wachsen nicht zu großen Partikeln/Nanostäben. Glycerin unterdrückt Wachstum, hält NPs in hoher Aktivität. Nach Reinigung: Glycerin entfernt, NPs verlieren Aktivität, wachsen rasch zu Nanostäben. Glycerin ist biokompatibel; damit stabilisierte Se-NPs haben Potenzial in Gesundheitsprodukten als Se-Quelle.

Schlussfolgerungen

Neue einfache, grüne Methode zur Synthese kleiner gleichmäßiger Se-Nanopartikel vorgestellt. Glucose reduzierte Na₂SeO₃ zu Se-NPs, Glycerin als Stabilisator unterdrückte abnormales Wachstum. Glycerin kontrolliert Partikelgröße und Stabilität in Lösung. So erhielten wir wasserlösliche Se-NPs 2–6 nm. Diese zeigen starken Quantenconfinement-Effekt: optisches Absorptionsspektrum demonstriert großen Blauversatz der Bandlückenenergie vs. Bulk. Bandlücke Blauverschiebung von 775 nm (Bulk) zu 292 nm. Grüne, umweltfreundliche Synthese; Partikelgröße bis 2 nm mit enger Verteilung. Se-NPs in Glycerinlösung biokompatibel mit Potenzial in Medizin.