Einfache Synthese und optische Eigenschaften kleiner Selen-Nanokristalle und -Nanostäbe

Hintergrund

Nanomaterialien sind aufgrund ihrer einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften in den Fokus vieler Forschungsgebiete gerückt. Verschiedene Nanopartikel wie Titanoxid-, Silber-, Gold- und Cadmiumselenid-Nanopartikel werden bereits in der Katalyse, fleckenabweisender Kleidung, Sonnenschutzmitteln, Kosmetika und Elektronik verwendet [1,2,3]. Reines Selen sowie selenhaltige Nanomaterialien haben ausgezeichnete photoelektrische Eigenschaften, Halbleitereigenschaften und eine hohe biologische Aktivität [3]. Selen-Nanomaterialien mit 1D-Struktur sind aufgrund ihrer breiten Anwendung in optoelektronischen Geräten wie Gleichrichtern, Fotokopierern, fotografischen Belichtungsmessern, Xerografie und Solarzellen aufgrund ihrer hohen Photoleitfähigkeit eines der Schlüsselmaterialien [4,5,6].

Als wichtiges anorganisches Material hat Selen auch aufgrund seines guten Halbleiterverhaltens mit einem Bandlückenwert von 1,6 eV große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [7, 8]. Noch wichtiger ist, dass Nanoselen aufgrund seiner hervorragenden biologischen Aktivitäten und seiner geringen Toxizität [9,10,11,12,13,14] eine wichtige Rolle in der Biologie und Medizin spielt, was es dieser Spezies ermöglicht, selektiv abzutöten Krebszellen eine dringende Priorität [15, 16]. Selen ist ein für die menschliche Gesundheit essentielles Spurenelement, das in den meisten Lebensmitteln enthalten ist. Selen kommt in Lebensmitteln hauptsächlich als die Aminosäuren Selenomethionin und Selenocystein vor. Selenverbindungen sind Antioxidantien, die freie Radikale in vitro löschen und die Aktivität des Selenoenzyms Glutathionperoxidase verbessern, das in vivo verhindern kann, dass freie Radikale Zellen und Gewebe schädigen [17,18,19]. In letzter Zeit wurden Selen-Nanopartikel als Zusatzstoffe beim Wachstum von Mais und Getreide sowie in Vitaminen verwendet, die organische Selenverbindungen ersetzen, um die essentiellen Spuren von Selen im menschlichen Körper wieder aufzufüllen.

In den letzten Jahren wurden Se-Nanopartikel, Nanostäbchen, Nanodrähte und Nanoröhren [20,21,22,23,24] durch viele Strategien erzeugt [5, 24, 25]. Beispielsweise erforderten die von Raos Gruppe [26] beschriebene hydrothermale Methode und die von Zhangs Gruppe vorgeschlagene carbothermische chemische Gasphasenabscheidung [27] relativ rigorose Reaktionsbedingungen. Die chemischen Methoden, die auf Verfahren in der Lösungsphase basieren, scheinen einen ausgezeichneten Weg zur Herstellung von Nano-Se zu bieten. Die Größe dieser mit den obigen Methoden hergestellten Se-Nanopartikel ist jedoch sehr groß (> 20 nm), einige von ihnen sind größer als 100 nm, was die Absorptionseffizienz von Selen im menschlichen Körper irgendwie verringern könnte. Offensichtlich steht die Entwicklung effektiver und umweltfreundlicher Wege zur Herstellung großer Mengen kleiner Se-Nanopartikel mit kleiner Partikelgröße (<10 nm) noch vor Herausforderungen, ist aber für Anwendungen im Gesundheitswesen unerlässlich.

Hier präsentieren wir einen kontrollierbaren und schnellen Ansatz zur Herstellung kleiner Se-Nanopartikel mit einer Größe von weniger als 6 nm unter Verwendung von Glucose als Reduktionsmittel und Glycerin als Stabilisierungsmittel. Im Vergleich zu früheren Studien ist diese Methode grün und umweltfreundlich, da Glyzerin und Glukose mit den Zellen des menschlichen Körpers kompatibel sind. Eine kleinere Größe würde die Absorptionseffizienz von Selen-Nanopartikeln im menschlichen Körper verbessern und würde daher in großem Umfang zur Bereitstellung des Spurenelements Selen in Lebensmitteln, Vitaminen und anderen Medikamenten verwendet werden.

Methoden

Na₂ SeO₃ Pulver, Glycerin-Glucose-Pulver, Ethanol, 3-Mercaptoproprionsäure (MPA) (99%, Alfa Aesar) wurden alle ohne zusätzliche Reinigung verwendet. Zuerst eine Vorratsvorläuferlösung von Na₂ SeO₃ wurde hergestellt durch Auflösen von 0,023 g Na₂ SeO₃ Pulver in einer Mischung aus 20 ml destilliertem Wasser und 2 ml Ethanol, dann wurden 18 ml Glycerin in die obige Lösung gegeben. Das Reduktionsmittel wurde durch Auflösen von 1,0076 g Glucosepulver in einer Mischung aus 20 ml destilliertem Wasser und 1 ml MPA hergestellt. Die Vorläuferlösung von Na₂ SeO₃ wurde auf 60 °C erhitzt, dann wurde das Reduktionsmittel von Glucose in die Vorläuferlösung injiziert. Danach wurde die Mischungslösung allmählich für 3 Minuten auf 120 °C erhitzt, die Dispersionslösung wurde vor Durchsichtigkeit dunkelrot, was auf die Bildung von Se-Nanopartikeln durch die folgende Reduktionsreaktion hinweist:

Auf diese Weise wurden Se-Nanopartikel hergestellt, der Lösungsmittelrückstand bestand aus Na₂ O, Gluconsäure, MPA und Wasser. Überschüssige Glucose wurde aufgebracht, um sicherzustellen, dass die Reduktionsreaktion vollständig abgeschlossen war. Bei verschiedenen Temperaturstufen wurde eine kleine Menge (7 ml) einer Dispersionslösung mit Se-Nanopartikeln in eine kleine Glasflasche für optische und TEM-Messungen gesaugt. Auf diese Weise wurden kleine Selen-Nanopartikel erhalten, die sich in der Glycerinlösung dispergierten. Die Dispersionslösung wurde 45 Tage gealtert und dann mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Selen-Nanopartikel wuchsen während des Alterungsprozesses allmählich zu Nanostäbchen.

Die so hergestellten Produkte wurden unter Verwendung verschiedener Verfahren charakterisiert. Die Probe für die Röntgenbeugung (XRD) wurde durch Zentrifugieren der Dispersionslösung mit Selen-Nanopartikeln bei 12.000 U/s für 30 Minuten hergestellt und dann wurden die Pulver 1 h lang auf 400 °C erhitzt, um die Nanokristalle vollständig zu kristallisieren. Die Mikrostrukturmerkmale von wie präparierten Se-Nanopartikeln wurden mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) JEOL 2100F gemessen. Optische UV-Vis-Spektren der Dispersionslösung mit Se-Nanopartikeln oder Nanostäbchen wurden mit einer Phenix 1900PC UV-Vis-NIR-Spektroskopie gesammelt.

Ergebnisse und Diskussionen

Strukturidentifizierung von Se-Nanopartikeln

Für die XRD-Messung von Nanopartikeln wurde ein Teil der Dispersionslösung nach dem Zentrifugationsverfahren dreimal mit Wasser und Alkohol gespült. Se-Nanopartikel verloren ihre Aktivität und wurden dunkel, wenn sie von der Dispersionslösung getrennt und der Luft ausgesetzt wurden. Um Informationen über die Struktur und Größe von Se-Nanopartikeln zu erhalten, wurden zwei Arten von Proben für die XRD- bzw. TEM-Messung vorbereitet. Das erste wurde von der frisch synthetisierten Se-Kolloidsuspension getrennt, die 3 min auf 80 °C erhitzt wurde und das zweite von Nanopulvern, die aus den zentrifugierten Kolloiddispersionslösungen bei 400 °C für 1 h kalziniert wurden. Die frisch hergestellten Se-Nanopartikel sind amorph (a-Se), während die anderen Se-Nanopartikel, die bei 400 °C getempert werden, gut kristallisiert sind. Die XRD-Beugungspeaks (Abb. 1) sind indiziert auf (100), (101), (110), (102), (111), 200), (201) und (003) Gitterebenen von hexagonalem Se, wobei in guter Übereinstimmung mit den charakteristischen Peaks in der Standardkarte (PDF 65-1876) [24, 28]. Eine sorgfältige Analyse des obigen XRD-Musters ergab, dass die Se-Nanopartikel in reiner trigonaler Phase kristallisiert wurden. Gitterkonstanten werden als a . bestimmt = 0,437 nm und b = 0,496 nm von diesem XRD-Muster, was mit den in der Literatur angegebenen Werten übereinstimmt (a = 0,436 nm, b = 0,495 nm) [29].

XRD-Beugungsmuster von Se-Nanopartikeln, die bei 400 °C für 1 h kalziniert wurden

Optische Eigenschaften von Se-Nanopartikeln

Der gesamte Versuchsprozess ging mit dem Farbwechsel einher. Erstens, wenn das MPA und die Glucoselösung gerade in das Na₂ . gegeben wurden SeO₃ Vorläuferlösung wurde die Mischung durchscheinend; in letzter Zeit, wenn die Temperatur von 60 auf 120 °C ansteigt, änderte sich die Farbe der Dispersionslösung von blassgelb zu leuchtend orange, gefolgt von Blutorange und schließlich zu tiefem Rot. Eine solche Farbänderung der Dispersion von Se-Nanopartikeln könnte durch die UV-sichtbaren Absorptionsspektren in Abb. 2 deutlicher dargestellt werden, die die optischen Spektren der Proben zeigten, die bei den Temperaturen von 60, 80, 100 und 120 °C hergestellt wurden. Um den Aktivitätsverlust frischer Se-Nanopartikel zu vermeiden, wurde die optische Messung an der frisch hergestellten Dispersionslösung durchgeführt. Die verbleibenden Lösungsmittel (Gluconsäure, MPA, Glycerin) sind alle transparente farblose Lösungen und würden einen Absorptionspeak bei etwa 240 nm aufweisen, würden jedoch keine Absorptionspeaks im sichtbaren Wellenlängenbereich aufweisen. Daher werden die Absorptionspeaks in Abb. 2 alle von Se-Nanopartikeln beigetragen. Es ist ersichtlich, dass sich der ursprüngliche Absorptionspeak von Se-Nanokristallen bei 292 nm (a) befindet, der sich bei einem Anstieg der Reaktionstemperatur auf 80 °C auf 371 nm (b) und weiter auf 504 nm (c) und 618 nm . rot verschiebt (d) wenn die Nano-Se-Suspension auf 100 bzw. 120 °C erhitzt wurde. Diese mehrfachen Absorptionspeaks von Nano-Se sind mit der Reaktionstemperatur gekoppelt. Je höher die Temperatur ist, desto größer ist die Partikelgröße. Die rotverschobenen optischen Spektren von Se-Nanopartikeln mit Partikelgröße wurden tatsächlich durch den Quantengrößeneffekt eingeschränkt (Abb. 2).

UV-sichtbare optische Spektren von Nano-Se, die bei verschiedenen Temperaturen hergestellt werden:(a ) 60 °C, (b ) 80 °C, (c ) 100 °C für 30 Minuten; (d ) 120 °C plus 45 Tage Alterung

Selen ist ein typischer direkter Halbleiter mit einer Bandlückenenergie von 1,6 eV (775 nm). Wenn die Teilchengröße kleiner als der Bohrsche Anregungsradius ist, wird die Bandlücke aufgrund des Quanteneinschlusseffekts vergrößert. Daher zeigt das optische Absorptionsspektrum eine große Blauverschiebung der Bandlückenenergie für Se-Nanokristalle im Vergleich zu ihrem massiven Gegenstück. Der Absorptionspeak verschiebt sich von 775 nm (Masse-Se) auf 292 nm für Se-Nanopartikel (hergestellt bei 60 °C). Wenn die Reaktionstemperatur auf 80 °C ansteigt, verschiebt sich der Absorptionspeak für die Se-Nanopartikel rot auf 371 nm und weiter auf 504 nm, wenn die Reaktionstemperatur auf 80 bzw. 100 °C ansteigt. Schließlich bewegt sich der Absorptionspeak auf 618 nm, wenn die Suspension der Se-Nanopartikel 30 Minuten lang bei 120 °C wärmebehandelt und weitere 45 Tage gealtert wurde. Die Gesamtverschiebung der Bandlückenenergien für Se-Nanopartikel beträgt 483 nm (0.39 eV) im Vergleich zu der des Bulk-Gegenstücks. Die Bandlückenenergie von Se-Nanokristallen nimmt mit der Partikelgröße ab, die sich mit der Reaktionstemperatur ändert. Je größer die Partikelgröße ist, desto kleiner ist die Bandlückenenergie. Der Ursprung der Verschiebung der Absorptionspeaks mit der Temperatur wird durch den bekannten Quanten-Confinement-Effekt induziert, der zur Farbänderung der Se-Nanopartikel-Suspension führt.

Mikrostruktur von Se-Nanopartikeln

Die Mikrostruktur und Morphologie der so hergestellten Se-Nanopartikel sind in Fig. 3 dargestellt, die TEM-Bilder von wie hergestellten Se-Nanopartikeln unter Verwendung von MPA als Stabilisierungsmittel bei einem pH-Wert von 11 zeigt. Die Partikelgröße reicht von 2 bis 10 nm; Durchschnitt bei 4,8 nm. Dieses Bild zeigt viele kleine Se-Nanopartikel mit einer kleinen Aggregation. Die Einschübe sind drei HRTEM-Bilder von drei einzelnen Se-Nanopartikeln, deren Gitterränder deutlich zu sehen sind. Bild (a) zeigt ein sehr kleines Se-Nanopartikel mit einer Größe von weniger als 3 nm, Bild (b) zeigt ein Se-Nanopartikel mit einer Größe von 5 nm und Bild (c) ein kleines großes Partikel mit einer Größe von etwa 10 nm. Die Gitterstreifen sind in diesen Nanokristallen deutlich zu sehen, die meisten Streifen sind Gitterebenen in hexagonaler Struktur zugeordnet. Der Gitterabstand für diese eindimensionalen Streifen wurde aus der Fast-Fourier-Transformation der HRTEM-Bilder im reziproken Raum zu 2,978  bestimmt, der Wert stimmt mit dem Gitterabstand von Gitterebenen überein. Aufgrund des Auftretens nur eindimensionaler Gittersäume ist es schwierig, die Orientierung dieser Nanopartikel zu bestimmen. Die HRTEM-Bilder einzelner Nanopartikel bestätigen außerdem die hexagonale Struktur der so hergestellten Se-Nanopartikel, die mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. Die kleinsten in unseren HRTEM-Bildern beobachteten Se-Nanopartikel haben einen Durchmesser von etwa 2 nm, wie in Abb. 3d zu sehen ist. Aus den HRTEM-Bildern ist ersichtlich, dass diese Nanopartikel gut kristallisiert sind und seltene Defekte aufweisen. Versetzungen mit Stapelfehlern und Zwillingen werden in diesen Partikeln nicht beobachtet, was darauf hindeutet, dass diese Art von wasserlöslichen Se-Nanopartikeln nahezu fehlerfrei sind.

TEM- und HRTEM-Bilder von wasserlöslichen Se-Nanopartikeln, die aus der frisch synthetisierten Se-Suspension gewonnen werden

Bisher erwies sich die Herstellung kleiner Se-Nanopartikel kleiner als 10 nm als sehr schwierig. Es wurde berichtet, dass die Größe von Se-Nanopartikeln größer als 20 nm ist [30], einige von ihnen sogar größer als 50 nm [31,32,33]. Es scheint sehr schwierig zu sein, das schnelle Wachstum von Se-Nanopartikeln mit der Reaktionszeit in traditionellen chemischen Prozessen zu kontrollieren.

In unserem Fall ist die Größe der Se-Nanopartikel gut kontrollierbar. Diese Se-Nanopartikel weisen eine homogene Größenverteilung auf, die von 2 bis 6 nm reicht, wobei gelegentlich große Partikel über 6 nm auftreten, wie in Abb. 4 gezeigt. Tatsächlich wurden die HRTEM-Bilder in Abb. 4 direkt aus der Suspensionslösung von . aufgenommen Se-Nanopartikel, nachdem die Probe 3 Wochen gealtert war, was darauf hindeutet, dass Se-Nanopartikel in der glyzerinhaltigen Lösung stabil sind.

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM)-Bilder von wasserlöslichen Se-Nanopartikeln

Wenn diese Se-Nanopartikel jedoch mehrere Male mit Wasser gereinigt wurden, änderte sich die Dispersionslösung aufgrund des Wachstums der Partikelgröße, die größer als 50 nm war, in eine schwarze Farbe. Einige der Partikel wuchsen sogar zu Nanostäbchen mit einer Länge von mehreren hundert Nanometern heran. Sobald Glycerin nach dem Reinigungsprozess von der Oberfläche der Se-Nanopartikel entfernt wurde und die Partikel länger als 3 Monate an der Luft altern ließen, würden die Se-Nanopartikel ihre Aktivität verlieren und dann schnell zu Nanostäbchen in Richtung [022] oder [110] wachsen (Abb . 5). Die Morphologie dieser Nanostäbchen, die sich aus der Alterung kleiner Se-Nanopartikel entwickeln, ist in Abb. 5 dargestellt. Diese Art von Se-Nanostäbchen wird in der Literatur selten beschrieben [28,29,30]. Das HRTEM-Bild sowie die Fourier-Transformation der Bilder für diese Se-Nanostäbchen sind in den Fign. 6 und 7, die die hexagonale bzw. monokline Struktur aufweisen. In Abb. 6 befinden sich zwei Nanostäbchen, beide in hexagonaler Struktur. Stab A ist in Orientierung von \( \left[01\overline{1}1\right]\), während Stab B in Orientierung von \( \left[1\overline{2}1\overline{3}\right] \). Die Wachstumsrichtungen von Stab A und B sind (110) bzw. (001). Das Se-Nanostäbchen in Abb. 7 weist jedoch eine monokline Struktur auf, die in Richtung von (022) wächst. Daher wandeln sich die alternden Se-Nanopartikel alle in Nanostäbchen um, die tatsächlich aus zwei Kristallstrukturen bestehen, einer mit hexagonaler Struktur und die andere mit monokliner Struktur. Wenn Se-Nanopartikel in Glycerinlösung dispergiert wurden, waren kleine Se-Nanopartikel ziemlich stabil und sie würden mit der Alterung nicht zu großen Partikeln oder Nanostäbchen wachsen.Glycerin spielt eine Schlüsselrolle bei der Unterdrückung des Wachstums von Se-Nanopartikeln und könnte Se-Nanopartikel in hoher Aktivität halten in der Lösung. Nachdem die Partikel gereinigt waren, wurde das Glycerin entfernt, die Se-Nanopartikel verloren ihre Aktivität und wuchsen schnell zu Nanostäbchen in eine bestimmte Richtung. Inzwischen ist Glycerin eine Art biologisch verträgliche organische Verbindung; Se-Nanopartikel, die durch ein so biologisch freundliches Mittel stabilisiert werden, könnten irgendwie in Gesundheitsprodukten verwendet werden, um Se-Quellen für den menschlichen Körper bereitzustellen.

TEM-Bild für Se-Nanostäbchen, die aus den Se-Nanopartikeln aufwuchsen, die 9 Tage lang alterten, nachdem das Glycerin entfernt wurde

HRTEM-Bild für Se-Nanostäbchen in hexagonaler Struktur, nachdem die Partikelprobe gereinigt und 3 Monate gealtert wurde

HRTEM-Bild für Se-Nanostäbchen in monokliner Struktur, nachdem die Partikelprobe gereinigt und 3 Monate gealtert wurde

Schlussfolgerungen

Eine neue einfache und umweltfreundliche Methode zur Synthese kleiner einheitlicher Se-Nanopartikel wurde vorgestellt. Bei dieser Methode wurde Glukose verwendet, um Na₂ . zu reduzieren SeO₃ Zur Herstellung von Se-Nanopartikeln wurde Glycerin als Stabilisierungsmittel verwendet, um das abnormale Wachstum von Se-Nanopartikeln zu unterdrücken. Hier spielt Glycerin eine Schlüsselrolle bei der Kontrolle der Größe von Selen-Nanopartikeln und deren Stabilität in der Lösung. Auf diese Weise wurden wasserlösliche Se-Nanopartikel mit einer Größe von 2 bis 6 nm erhalten. Diese Se-Nanopartikel zeigen einen starken Quanten-Confinement-Effekt, das optische Absorptionsspektrum zeigt eine große Blauverschiebung der Bandlückenenergie für die Se-Nanokristalle im Vergleich zu ihrem massiven Gegenstück. Die Bandlückenenergie für Se-Nanopartikel blau verschiebt sich von 775 nm (bulk) auf 292 nm. Es ist ein grüner und umweltfreundlicher Syntheseprozess, was noch wichtiger ist; die Größe von Se-Nanopartikeln kann bis zu 2 nm mit enger Größenverteilung erreichen. Diese Se-Nanopartikel in Glycerinlösung sind biologisch kompatibel mit einer möglichen Anwendung im medizinischen Bereich.

Abkürzungen

1D:

1 Dimension

eV:

Elektronenspannung

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

MPA:

3- Mercaptoproprionsäure

nm:

Nanometer

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XRD:

Röntgenbeugung