Bor-Kohlenstoff-Oxynitrid: Ein neuartiger metallfreier Photokatalysator mit verbesserter solarer Wasserstoffproduktion und Farbstoffabbau

Zusammenfassung

Bor-basierte Nanomaterialien etablieren sich rasant als ungiftige, erdreichlich vorhandene Photokatalysatoren für die solare Energiekonversion und Umweltsanierung. Bor-Kohlenstoff-Oxynitrid (BCNO) ist ein quaternärer Halbleiter, dessen elektronische, optische und physikochemische Eigenschaften durch Anpassung der B-, C-, N- und O-Zusammensetzung feinjustiert werden können. Der Zusammenhang zwischen der BCNO-Struktur und ihrer photokatalytischen Leistung wurde jedoch bisher nicht systematisch untersucht. In dieser Arbeit führten wir eine eingehende spektroskopische Untersuchung von BCNO-Nanostrukturen durch, die mit zwei unterschiedlichen Stickstoffvorstufen (Guanidiniumchlorid und Melamin) und bei zwei Glühtemperaturen (600 °C und 800 °C) hergestellt wurden. Mit Guanidiniumchlorid bei 800 °C erhielten wir quasi-sphärische BCNO-Nanodisks (mittlerer Durchmesser = 6,7 ± 1,1 nm) mit einer Oberflächenzusammensetzung von B = 40,6 %, C = 7,95 %, N = 37,7 % und O = 13,8 % (XPS). Festkörper-¹¹B-NMR zeigte reichlich trikoordinierte BN_x(OH)_3−x-Spezies, die als aktive Zentren fungieren. Im Gegensatz dazu bildete BCNO, das bei 600 °C mit Melamin geglüht wurde, mehrschichtige Graphenoxid-Blätter mit hohem Kohlenstoffgehalt (75 Gew.-%), die eine überlegene photokatalytische Aktivität aufwiesen, die graphitisches Kohlenstoffnitrid übertraf. Die BCNO-Nanodisks zeigten eine Bandlücke von 5,7 eV, während die Graphenoxid-Blätter eine Bandlücke von 4,2 eV aufwiesen. Zeitaufgelöste Photolumineszenz-Lebensdauern reichten von 1,58 µs bis 8,14 µs, was auf langlebige Ladungsträger hinweist, die die Photokatalyse begünstigen. Diese Ergebnisse etablieren BCNO als vielversprechenden, metallfreien Photokatalysator und liefern erstmals strukturelle Einblicke in seine Aktivitätsmechanismen.

Graphische Zusammenfassung

Einleitung

Metallfreie Nanomaterialien werden zunehmend als kosteneffiziente, umweltverträgliche Photokatalysatoren mit außergewöhnlicher Stabilität anerkannt, was sie attraktiv für die solare Kraftstofferzeugung, CO₂-Reduktion, mikrobielle Inaktivierung und selektive organische Synthese macht. Im Vergleich zu metallhaltigen Katalysatoren widerstehen sie Vergiftung und weisen längere Zykluslebensdauern auf. Kohlenstoffbasierte Systeme wie graphitisches Kohlenstoffnitrid, Kohlenstoffpunkte und Graphenderivate wurden breit untersucht, doch bor-basierte Photokatalysatoren zeigten kürzlich bemerkenswerte Leistungen, darunter Borcarbid, bor-dotiertes hexagonales Bornitrid (BCN), Boroxynitrid und Borphosphid. Bor-Kohlenstoff-Oxynitrid (BCNO) wurde erstmals als Halbleiter mit einstellbarer Bandlücke (0–5,9 eV) durch Einbau von B, C, N und O in ein Graphen- oder h-BN-Gitter berichtet. Trotz seiner vielversprechenden Eigenschaften bleibt der Struktur-Aktivitäts-Zusammenhang von BCNO unklar. Diese Studie schließt diese Lücke, indem sie untersucht, wie die Wahl der Stickstoffvorstufe, die Glühtemperatur und -zeit die Struktur und photokatalytische Aktivität von BCNO beeinflussen.

Methoden

Chemikalien und Instrumentierung

Borsäure, Melamin, Hexamethylentetramin und Guanidiniumchlorid wurden von Alfa Aesar bezogen und unverändert verwendet. Die BCNO-Synthese folgte einem Niedrigtemperatur-Glüprotokoll: Vorstufen wurden in Wasser gelöst, auf 90 °C erhitzt, getrocknet, gemahlen und unter Umgebungsdruck bei 600–800 °C (5 °C min⁻¹ Ramp) geglüht. Analytische Techniken umfassten TEM (JEOL JEM-ARM200FTH), XRD (Bruker D2), UV-Vis (HITACHI U-3900), Photolumineszenz (PerkinElmer LS55), XPS (ULVAC-PHI PHI Quantera II), UPS (PHI 5000 Versaprobe II), FTIR (Bruker Vertex 80v) und Festkörper-¹¹B/¹³C-NMR (Bruker Avance III 400 MHz, 9,4 T). Zeitaufgelöste PL setzte einen gepulsten Stickstofflaser (337,1 nm) und ein Photonenzähl-PMT ein.

BCNO-Herstellung

Zwei BCNO-Serien wurden synthetisiert: (i) Guanidiniumchlorid (BGH) und (ii) Melamin (BMH) als Stickstoffquellen. In allen Fällen dienten Borsäure (B) und Hexamethylentetramin (HMT) als Bor- und Kohlenstoffquellen. Das B:HMT-Verhältnis wurde auf 3:1 fixiert, während das HMT-Molchenverhältnis von 0,1 bis 0,3 variierte, um den Kohlenstoffgehalt zu modulieren (Proben BMHH01/BGH01 und BMH03/BGH03). Glühzeiten (0,5–12 h) und Temperaturen (600–800 °C) wurden systematisch variiert.

Reinigung

BCNO-Pulver wurden durch Zentrifugation (6000 U/min, 10 min) in Wasser/Ethanol (1:10 V/V) gereinigt, in Wasser wiedergelöst, mit Ethanol verdünnt und auf kohlenstoffbeschichtete Kupfergitter für TEM oder Siliziumwafer für SEM/XPS aufgetropft.

Methylenblau-Abbau

Die photokatalytische Aktivität wurde durch Abbau von 10 ppm Methylenblau (MB) unter einer 100 W Xe-Lampe (250–1100 nm) bewertet. 10 mg Katalysator wurden in 15 mL MB-Lösung dispergiert, 10 min im Dunkeln gerührt, dann bestrahlt. Aliquote wurden alle 20 min bis zu 80 min entnommen und per UV-Vis analysiert. Kinetische Konstanten wurden aus dem Langmuir-Hinshelwood-Modell abgeleitet.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Morphologie

BCNO, hergestellt mit Guanidiniumchlorid bei 800 °C für 12 h, bildete quasi-sphärische Nanodisks (D = 6,7 ± 1,1 nm) mit einem turbostratischen h-BN-Gitter (2θ ≈ 26,6° und 43,1°). TEM zeigte einen (002)-Gitterabstand von 0,338 nm, was hohe Kristallinität bestätigt. Im Gegensatz dazu produzierte Melamin-basiertes BCNO, geglüht bei 600 °C, mehrschichtige Graphenoxid-Blätter mit undeutlichen Kanten und mikrometergroßen Aggregaten, wie TEM und SEM zeigten.

Strukturelle Charakterisierung

Für BGH01 zeigte XPS B ≈ 40 %, N ≈ 38 %, C ≈ 8 %, O ≈ 14 %. Die Entfaltung der B-1s- und N-1s-Peaks identifizierte B-O- und B-N-Bindungen, während O 1s B-O-Bindungen bestätigte. ¹¹B MAS-NMR enthüllte trikoordinierte BN₂(OH)-Spezies (δ = 28,3 ppm) und BN(OH)₂- oder BNO(OH)-Stellen (δ = 20 ppm), was ein O-dotiertes h-BN-Gerüst stützt. Im Gegensatz dazu wies BMH01 eine dominante Kohlenstoffzusammensetzung (≈ 75 %) auf, und XPS zeigte BCN/BN-Bindungen bei 191,7–192,4 eV. ¹³C CP-MAS-NMR zeigte sp² C=C-Signale (≈ 40 ppm) und graphitische Cα/Cβ-Peaks bei 160/154 ppm, was eine BCNO-dotierte Graphenoxid-Struktur bestätigt. Festkörper-¹¹B-NMR für BMH zeigte einen hohen Anteil tetrakoordinierter B(IV)-Stellen (≈ 55 %) im Vergleich zu BGH (≈ 3 %), was auf unterschiedliche Bor-Koordinationsumgebungen hinweist.

Optische Eigenschaften

Die UV-Vis-Absorption von BGH01 zeigte ein merkmalloses Spektrum (Bandlücke ≈ 5,7 eV). BGH03 wies einen sekundären Absorptionspeak bei 330 nm aufgrund von C-bezogenen Verunreinigungszuständen auf. BMH01/03 zeigten starke UV-Absorption bei ~240 nm (π→π* von C=C) und eine 288 nm Bande (n→π* von C=O/C=N). PL-Spektren bei 365 nm Anregung zeigten für BGH01 Emission bei 412, 445 und 489 nm, zugeschrieben B-O-Lumineszenzzentren und V_N-C/O-Defektübergänge; BGH03 rotverschoben auf 506 nm. BMH01/03 emittierten bei 429–447 nm mit breiteren, niedrigerenergetischen Peaks, konsistent mit defektvermittelter Rekombination. Bandlücken wurden aus Tauc-Plots geschätzt: 5,7 eV (BGH01), 3,8 eV (BGH03) und 4,2 eV (BMH01/03). Zeitaufgelöste PL-Lebensdauern betrugen 1,58, 2,10, 5,18 und 8,14 µs für BGH01, BGH03, BMH01 und BMH03, was langlebige Ladungsträger belegt, die die Photokatalyse begünstigen.

Photokatalytische Aktivität

Unter sichtbarem Licht erreichte BMH03 eine Methylenblau-Abbau-Ratenkonstante von 2,31 × 10⁻³ min⁻¹, übertrug damit BGH01 (1,52 × 10⁻³ min⁻¹), BMH01 (1,48 × 10⁻³ min⁻¹) und BGH03 (9,38 × 10⁻⁴ min⁻¹). BMH03s überlegene Aktivität wird auf seinen hohen graphitischen sp² C=C-Gehalt und optimale BN(OH)₂/BN₂(OH)-Stellen zurückgeführt, die Ladungstrennung verbessern und Lewis-saure Adsorptionsstellen für MB bereitstellen. Der Mechanismus involviert photogenerierte Löcher, die Hydroxylradikale bilden, die MB oxidieren, während Elektronen O₂ zu Superoxiddradikalen reduzieren, die den Farbstoff weiter abbauen.

Struktur-Aktivitäts-Beziehung

Aktive Katalysatoren (BGH01, BMH01, BMH03) weisen einen hohen Anteil trikoordinierter BN(OH)₂/BN₂(OH)-Stellen und substantielle graphitische Domänen auf. Inaktive Formen (BGH01LT) werden von tetrakoordinierten B(IV)-Stellen dominiert, die die Lewis-Säure reduzieren und die Aktivität unterdrücken. Somit sind die lokale Bor-Koordination und der graphitische Gehalt kritische Determinanten der photokatalytischen Leistung.

Schlussfolgerungen

Wir haben demonstriert, dass BCNO ein vielseitiger, metallfreier Photokatalysator ist, dessen Aktivität durch Auswahl der Stickstoffvorstufen, Glühtemperatur und Kohlenstoffgehalt einstellbar ist. Guanidin-basierte BCNO-Nanodisks (800 °C) zeigen moderate Aktivität über B-OH-Stellen, während Melamin-basierte BCNO-Graphenoxid-Blätter (600 °C) überlegene Aktivität aufweisen, die graphitisches Kohlenstoffnitrid übertrifft. Der Schlüssel zu hoher Leistung liegt in einer hohen Dichte trikoordinierter Bor-Stellen und graphitischer sp² C=C-Domänen, die Ladungstrennung und Adsorption fördern. Diese Arbeit etabliert BCNO als vielversprechende Plattform für nachhaltige solare Energiekonversion und Umweltsanierung und lädt zu weiterer struktureller Optimierung für Anwendungen wie Wasserstoffproduktion und CO₂-Reduktion ein.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind vollständig verfügbar ohne Einschränkung.

Abkürzungen

BCNO

Bor-Kohlenstoff-Oxynitrid

CN

Kohlenstoffnitrid

hBN

Hexagonales Bornitrid

TRPL

Zeitaufgelöste Photolumineszenz

MAS

Magic Angle Spinning

CP

Cross Polarization

SOLA

Solid Line Shape Analysis

I

Intensität

ATR

Attenuated Total Reflectance