Überprüfung der Anwendung von nanostrukturiertem schwarzem Silizium

Hintergrund

Das hohe Reflexionsvermögen von herkömmlichem Silizium von mehr als 40 % schränkt die Anwendungen von photonenempfindlichen Bauelementen auf Siliziumbasis stark ein. Die große Bandlücke von 1,07 eV begrenzt das nutzbare Wellenlängenbereichsspektrum von Bulk-Silizium, insbesondere wenn die Wellenlänge über 1,1 μm liegt. Darüber hinaus beeinflusst die hohe Reflexion über das elektromagnetische Spektrum die Effizienz und Empfindlichkeit von optoelektronischen Bauelementen auf Siliziumbasis stark [1]. Schwarzes Silizium wird seit 1995 untersucht, als das mikrostrukturierte Silizium durch reaktives Ionenätzen (RIE) mit einem hohen Verhältnis von Tiefe zu Breite hergestellt wurde [2]. In Anwesenheit von Gasatmosphäre weist Silizium mit gespiketer Oberfläche aufgrund des Lichtfalleneffekts eine starke Lichtabsorption auf:Die Oberfläche wird tiefschwarz und bedeckt sich nach Abschluss des Laserbestrahlungsprozesses mit Mikro-Nanospikes, also nämlich schwarzem Silizium [3] . E. Mazur berichtete, dass Siliziumoberflächen mit Anordnungen von scharfen konischen Spitzen und Silizium-Nanopartikeln eine höhere Absorption im infraroten Wellenlängenbereich aufweisen, wenn sie mit 500 Femtosekunden (fs) Laserpulsen in SF₆ . bestrahlt werden [4]. Dieses Phänomen kann dem Schwefel-Dotierungseffekt in Silizium zugeschrieben werden.

Mit hoher Absorption im sichtbaren und infraroten Wellenlängenbereich kann schwarzes Silizium in sichtbaren und infraroten Fotodetektoren, Solarzellen, Nachtsichtkameras und Nahinfrarot (Nah-IR) Avalanche Photodiode (APD) verwendet werden. Im Vergleich zum herkömmlichen Silizium wurden die Energiebandstrukturen von schwarzem Silizium verändert, was für die Verwendung als Photolumineszenz von Vorteil ist. Da mit fs-Lasern hergestelltes schwarzes Silizium mit scharfen konischen Mikro-Spikes-Arrays bedeckt ist, kann es weiter als Feldemitter verwendet werden.

Neben Siliziummaterialien werden auf dem kommerziellen Markt immer einige andere Halbleiter, zum Beispiel Indium-Gallium-Arsenid und Germanium, für die Nahinfrarot-Detektion verwendet. Diese kommerziellen Photodetektoren weisen jedoch einige Nachteile auf, wie beispielsweise hohe Materialkosten, starke Rauscheigenschaften und eine schlechte Integration mit dem gegenwärtigen elektronischen Verfahren auf Siliziumbasis. In all diesen Jahren widmen sich die Wissenschaftler ständig der Suche nach effizienten Methoden, um das Ansprechverhalten traditioneller Siliziummaterialien zu verbessern [5,6,7,8].

Verbesserte Absorption in schwarzem Silizium

Es wurde gezeigt, dass die Absorption von schwarzem Silizium aufgrund des Lichteinfangeffekts der Oberflächenmorphologie und des Energieniveaus der Dotierstoffe verbessert wird. Beim Bestrahlungsprozess sind die Parameter des Laserpulses, einschließlich Punktgröße, Pulszahl und -dichte, und Scanparameter entscheidend für die Form von scharfen konischen Mikro-Spike-Arrays in der Substratoberfläche. Während die mikrotexturierte Oberfläche die Reflexion stark verringert, wird durch die Dotierung von Chalkogenelementen auch die Absorption im Bereich von 1100 bis 2500 nm erhöht. Sowohl die Energieniveaus von Dotierstoffen als auch strukturelle Defekte würden mehr Zwischenzustände erzeugen, um die Subbandlücken-Absorption von Silizium zu verbessern. Die Laserbestrahlung beschädigt jedoch die schwarze Siliziumoberfläche, was zu inaktiven elektronischen Eigenschaften führt. Eine Nachglühbehandlung wird häufig verwendet, um die Beschädigung von Strukturdefekten zu reduzieren und zu reparieren, die darauf abzielt, die Trägermobilität ohne eine offensichtliche Veränderung auf der Siliziumoberfläche zu verbessern. Die Tempertemperatur und -zeit sollten gut kontrolliert werden, da eine niedrige Tempertemperatur den Defekt nicht effizient reduzieren würde, während ein Tempern bei hoher Temperatur die Absorption von mikrotexturiertem Silizium unterhalb der Bandlücke signifikant verringern würde. Wie unten gezeigt, wird beobachtet, dass die Absorption über 1100 nm mit zunehmender Glühzeit unter denselben Glühbedingungen abnimmt. Die reduzierte Absorption im infraroten Wellenlängenbereich hängt von der Dotierstoffdiffusion ab. Es ist klar, dass die mit Schwefelelement dotierten Proben die größte Abnahme der Infrarotabsorption zeigen, gefolgt von Selen-dotierten Proben bzw. Tellur-dotierten Proben. Darüber hinaus nimmt die Absorption bei 1550 nm mit zunehmender Anzahl von fs-Laserpulsen stark zu.

C. Wu maß die Absorption von kristallinem Silizium und schwarzem Silizium vor und nach dem Glühen, wie in Abb. 1a [1] gezeigt. Brian R. Tull und Mitarbeiter modifizierten die bordotierten Si(100)-Wafer durch Vorbeschichten von Schwefel-, Selen- bzw. Tellurpulvern und verwendeten dann fs-Laser, um Siliziumwafer zu bestrahlen, um die übersättigten Konzentrationen zu bilden [9]. Die erhaltenen Absorptionsspektren vor und nach dem Tempern sind in Abb. 1b, c gezeigt. Es ist bekannt, dass nur mit Chalkogen dotiertes schwarzes Silizium eine hohe Absorption zwischen 1100 und 2500 nm aufweist. Brian R. Tull berichtete, dass die hohe Konzentration an Chalkogen-Dotierstoffen in den nanometergroßen Körnern der polykristallinen Oberflächenschicht zu einer hohen Absorption im nahen Infrarotbereich führte [9]. Das Ergebnis wird den Donatoren der tiefen Ebene zugeschrieben, die von Chalkogenelementen in der Bandlücke von Silizium erzeugt werden. Sie liefern diese Erklärung, indem sie ein einfaches Diffusionsmodell annehmen:Die Abnahme der Absorption hängt vom Anteil der gelösten Dotierstoffe ab. Beim Tempern diffundieren diese Dotierstoffe von den nanometergroßen Körnern zu den Korngrenzen der Oberflächenschicht. Die Diffusion würde die Anzahl der Donor-Fremdstoffgehalte verringern, die in der Bandlücke von Silizium zusammenwirken, wodurch die Infrarotabsorption verringert wird.

a Absorption von mikrostrukturierten und unstrukturierten Siliziumproben. b Absorptionsspektren für schwarze Siliziumproben, die unter einer anderen Atmosphäre von Schwefelhexafluorid hergestellt wurden (durchgezogene Linie ), Selen (gestrichelte Linie ), Tellur (gepunktete Linie ) und Stickstoffgas (durchgezogene Linie ) [7]. c Absorptionsspektren von schwarzen Siliziumproben, die mit S-, Se- und Te-Ionen dotiert sind, nach thermischem Tempern bei 775 K für unterschiedliche Zeit (von unten .) nach nach oben :24 h, 6 h, 100 min, 30 min, 10 min) [7]. d Die Absorption von mikrostrukturiertem schwarzem Silizium bei 1550 nm in Bezug auf die Anzahl der bei der Bestrahlungsbearbeitung verwendeten Laserpulse [8]. e Photostromkurven der mikrostrukturierten und traditionellen siliziumbasierten Avalanche-Photodioden (APDs) unter einer Lichtquelle von 1.310 μm. f I–V-Kurven mit unterschiedlicher Glühtemperatur

Nach dem thermischen Tempern ist die Abnahme der Infrarot-Absorption von Silizium bei Dotierung mit übersättigtem Chalkogen höchstwahrscheinlich auf die Dotierstoffdiffusion zurückzuführen. Andere Mechanismen, wie die geclusterte Ausfällung von Dotierstoffpartikeln innerhalb der Körner, können in gewissem Maße zu einer Deaktivierung der Infrarotabsorption führen [9]. Schwarzes Silizium besitzt einzigartige optische und elektronische Eigenschaften, die in herkömmlichem Bulk-Silizium nicht zu finden sind, was es zu einem idealen Materialkandidaten für photovoltaische Geräte macht.

Auftrag von schwarzem Silizium

Fotodioden

Schwarzes Silizium kann in der traditionellen Junction-Photodetektor-Architektur verwendet werden. Die gemessene Quanteneffizienz im nahen Infrarot-Wellenlängenspektrum ist mehr als 10x höher als bei herkömmlichen Silizium-Photodetektoren, und erstere weist keine signifikante Verschlechterung in Bezug auf Rauschen und andere Parameter für Detektoren auf. Mit hoher Absorption im optischen Breitbandspektrum wurden von mehreren Gruppen schwarze Silizium-Photodioden mit hoher Empfindlichkeit realisiert [1, 10, 11, 12, 13].

C. Wu stellte eine mikrostrukturierte APD mit schwarzem Silizium her, die durch Bestrahlung eines Siliziumwafers mit (111)-Orientierung mit einem fs-Laser bei 800 nm Mittenwellenlänge und 100 Pulsen in SF₆ . hergestellt wird [1]. Wie in Fig. 1e gezeigt, ist bei einer Vorspannung von 900 V oder mehr die Produktion von Fototrägern, die aus dem mikrostrukturierten Bereich erzeugt werden, mindestens dreimal so hoch wie die aus dem unstrukturierten Bereich sowohl bei 1,064 als auch bei 1,310 μm. Durch die Verwendung von fs-Laserbestrahlung in einer schwefelhaltigen Atmosphäre fertigte James E. Carey die hochempfindlichen Photodioden auf Siliziumbasis zur Detektion des sichtbaren und nahen Infrarotlichtsignals [11]. Die Photostrom- und Ansprechempfindlichkeit von Photodioden hängen stark von den Verarbeitungsbedingungen ab, wie z. B. Substratdotierung, Laserfluenz, thermische Ausheilzeit und Temperatur. Die Messergebnisse sind in Abb. 1f und Abb. 2a, b dargestellt.

a Die Lichtempfindlichkeit mit unterschiedlicher Annealing-Temperatur für jede Probe beträgt 30 Minuten. b Lichtempfindlichkeit bei unterschiedlicher Laserfluenz. c Die Quanteneffizienz hängt von der Wellenlänge für die APD ab, die die mikrostrukturierten und unstrukturierten Bereiche umfasst. d Die Strom-Spannungs-Kennlinie eines mikrostrukturierten schwarzen Silizium-Photodetektors mit einem Durchmesser von 100 µm [12]. e Stromrauschleistungsdichte im Vergleich zum Photostrom bei angelegter Sperrspannung von 3 V. f Empfindlichkeit für ein schwarzes Siliziumelement mit 250 μm Durchmesser bei angelegter Sperrspannung von 0, 1, 2 und 3 V [12]

Optimierte schwarze Siliziumproben weisen eine hohe Empfindlichkeit auf, die im sichtbaren und nahen Infrarotbereich fast zwei und fünf Größenordnungen höher ist als die der kommerziellen Silizium-Photodioden. Durch die Verwendung optimierter Laserparameter hat R. Torresa die Vorderseite von schwarzen Siliziumproben modifiziert und das 3D-p ⁺ . erstellt Verbindung mit der Plasma-Immersions-Ionen-Implantationstechnik, um eine Bor-Implantation zu erreichen [12]. Im Vergleich zu der nicht texturierten Oberfläche hat sich gezeigt, dass die texturierten Bauelemente eine 57%ige Zunahme des Photostroms aufweisen. Die herkömmlichen Silizium-PIN-Fotodioden zeigen eine schlechte Absorptionsfähigkeit für Licht über 1,1 μm. Daher können sie nicht verwendet werden, um die beiden primären Telekommunikationswellenlängen 1,3 und 1,55 μm zu erkennen. Laut Aoife M. Moloney wurde festgestellt, dass in der schwarzen Siliziumoberfläche bei 1,1 μm oder langen Wellenlängen eine übermäßige Zunahme der Reaktionsfähigkeit um 50 % auftrat [13]. Inzwischen ist die Schwellenspannung von schwarzen Silizium-Fotodioden niedriger als die von Standard-Silizium-basierten Dioden. Die Existenz eines zweiten Photodiodenübergangs, der zwischen der schwarzen Siliziumoberfläche und dem Siliziumsubstrat gebildet wurde, trug hauptsächlich zu der niedrigeren Schwellenspannung bei.

Darüber hinaus berichtete Richard A. Myers über die Lasermikrostrukturierung von siliziumbasierten APDs und APD-Arrays [5]. Eine Reihe von vorstrukturierten Herstellungsprozessen, einschließlich einer tiefen Diffusion von Bor in einem Hochtemperatur-Diffusionsofen, wurde verwendet, um einen p-n-Übergang von 50 bis 60 μm unter der endgültigen ~ 250 μm dicken Bauteilstruktur zu erhalten. Nach dem Tempern ist die Ansprechempfindlichkeit von vorstrukturierten Bauelementen bei nahen Infrarotwellenlängen zwei- bis dreimal höher als die von unstrukturierten siliziumbasierten APDs. Darüber hinaus wird keine Verschlechterung von anderen Leistungsmerkmalen beobachtet. Sie zeigten auch, dass die erhöhte Empfindlichkeit bei nahen Infrarotwellenlängen der Atmosphäre geschuldet sein könnte (am besten in SF₆ ) und Glühen. Die Verringerung der Quanteneffizienz (QE), insbesondere bei Wellenlängen unter 900 nm, könnte jedoch durch zusätzliches Hochtemperatur-Annealing gemildert werden, wie in Abb. 2c gezeigt.

P.Agarwalet al. demonstrierten hoch reproduzierbare eingebettete Silizium-Nanodraht-p-n-Übergangsdioden, die mit einer vollständig VLSI-kompatiblen Ätztechnologie hergestellt werden, um Durchmesser unter 30 nm zu erreichen [14]. Angelegt bei Sperrvorspannung zeigen die Heteroübergangsdioden eine starke Beziehung zwischen dem Durchmesser und der Durchbruchspannung, die möglicherweise von dem umgebenden dielektrischen Einfluss herrührt, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt. 5b, c.

Fotodetektoren

Die weit verbreitete Verwendung von Silizium in der Halbleiterindustrie weckt ein umfassendes Interesse an der Verbesserung des Ansprechverhaltens von siliziumbasierten Photodetektoren im Infrarotbereich. Schwarzes Silizium ermöglicht uns aufgrund der hohen Absorption im Bereich von 250 bis 2500 nm die Herstellung von Fotodetektoren auf Siliziumbasis sowohl für den sichtbaren als auch für den nahen Infrarotbereich [15]. Die spektrale Empfindlichkeit einiger schwarzer Siliziumvorrichtungen ist fast zehnmal höher als die von kommerziellen PIN-Fotodioden auf der Basis von Siliziummaterialien, wie sie im sichtbaren Licht verwendet werden.

Das Ansprechverhalten von Detektoren aus schwarzem Silizium wurde von mehreren Teams mit unterschiedlichen Faktoren untersucht, darunter Glühtemperatur, Dotierstoffe und Hintergrundgase. J. E. Carey stellte Photodioden auf Siliziumbasis unter Verwendung von fs-Laserbestrahltem schwarzem Silizium her [16]. Die Empfindlichkeit des schwarzen Siliziumdetektors ist zehnmal höher als die von kommerziellen PIN-Fotodioden auf Siliziumbasis bei sichtbaren Wellenlängen und 1650 nm. Laut Richard A. Myers wurde die Empfindlichkeit von mikrostrukturierten Silizium-APD-Detektoren, die unter verschiedenen Bedingungen getempert wurden, bei Wellenlängen im nahen IR erhöht [5]. Bei unterschiedlichen Hintergrundgasen zeigten die Ergebnisse, dass in Schwefelatmosphäre verarbeitetes schwarzes Silizium die höchstmögliche QE nach dem Glühen aufwies. Es wird auch gezeigt, dass die erhöhte Ansprechempfindlichkeit von mikrostrukturierten APD-Detektoren bei langen Wellenlängen aus der verbesserten Absorption resultiert und nichts mit den zusätzlichen Energiebändern zu tun hat, die während der Laserbearbeitung erzeugt werden.

Mit zunehmender Gesamtabsorption wurde im Detektor eine Abnahme der Reaktion auf kurzwellige Strahlung beobachtet, was darauf hindeutet, dass die meisten Ladungsträger aus dem tieferen Bereich, aber nicht aus dem oberflächennahen Bereich gesammelt wurden. Nach der Nachbearbeitung mit thermischem Tempern wurden die QEs von hergestellten APD-Arrays bei 1064 nm bis zu 58 % erreicht, ohne dass Rauschen, Verstärkung oder andere elektrische Leistungen beeinträchtigt wurden. Diese experimentellen Ergebnisse zeigten auch, dass die erhöhte Absorption im nahen IR einen Hauptbeitrag zur verbesserten Sammlung von Ladungsträgern leistete.

Mit fs lasermodifiziertem Silizium in SF₆ Gas zeigten die bei einer Vorspannung von 3 V gemessenen Photodetektoren eine hohe Photoreaktion von 92 A/W bei 850 nm bzw. 119 A/W bei 960 nm [17]. Die mikrostrukturierten Silizium-Photodetektoren zeigten selbst bei Wellenlängen von mehr als 1,1 μm noch eine starke Photoantwort. Die Photoreaktion dieser Detektoren könnte durch einen Generations-Rekombinations-Verstärkungsmechanismus erklärt werden. Die aus den gemessenen Ergebnissen der Rauschstromdichte berechnete Verstärkung betrug ungefähr 1200 bei einer Vorspannung von 3 V. Die Ergebnisse von Hall-Messungen der Oberflächenschicht zeigten, dass die Elektronenkonzentration der mikrostrukturierten Region höher war als die des Substrats und die Elektronenmobilität in der Größenordnung von 100 cm ² . lag V ^− 1 s ⁻¹ , wie in Abb. 2d gezeigt. Gemäß Abb. 2d betrugen die Dunkelströme bei den Sperrspannungen von 1 V und 3 V 1,3 μA bzw. 2,3 μA für ein Gerät mit einem Durchmesser von 100 μm. Die Werte waren eine Größenordnung niedriger als der Dunkelstrom, gemessen bei Vorwärtsvorspannung unter den gleichen Spannungen. Während der Photostrom zunimmt, nimmt die Rauschleistungsdichte linear zu, wie in Abb. 2e [17] gezeigt.

Abbildung 2f zeigt die Empfindlichkeit gegenüber der Wellenlänge von 0,60 bis 1,30 μm bei 0, 1, 2 und 3 V Sperrspannung [17]. Es ist klar, dass sich die Empfindlichkeit von schwarzem Silizium mit der Wellenlänge als einzelner Höcker ändert, sowie die QE mit der Wellenlänge (dargestellt in Abb. 3a [18]). M. U. Pralle berichtete, dass SiOnyx, Inc., eine neuartige Silizium-Verarbeitungstechnologie für CMOS-Sensoren genutzt hat [18]. Die Technik würde die spektrale Empfindlichkeit herkömmlicher siliziumbasierter Detektoren auf das nahe/kurzwelleninfrarote (NIR/SWIR) erweitern und so eine aufregende Leistung für die digitale Nachtsichtfähigkeit bieten. Die QE einer Dünnschicht ist zehnmal so hoch wie die von etablierten bildgebenden Sensoren, wenn die spektrale Empfindlichkeit von 400 bis 1200 nm gemessen wurde. Im schwarzen Silizium-CMOS beträgt die Quanteneffizienz bei 940 nm 68 %, der Dunkelstrom bei einer Vorspannung von 10 mV beträgt 140 pA/cm ² , und die Reaktionszeit beträgt 10 ns.

a EQE-Leistung für eine schwarze Silizium-Photodiode (rot) gemessen im Photovoltaik-Modus und den kommerziellen CCD-Bildsensor (blau) [17]. b IQE und c R-Messungen für planare siliziumbasierte Solarzellen und schwarze Siliziumsolarzellen. d Die Strom-Spannungs-Kurven der konventionellen Solarzelle und der schwarzen Siliziumsolarzelle aus den SiNW-Arrays [23]. e Strom-Spannungs-Leistungen für unterschiedliche Potenzialunterschiede. Hier beträgt der Abstand Anode-Kathode 20 µm [36]. f Emissionsgrad gegenüber Wellenlänge bei unterschiedlichen Temperaturen der Schwarzkörperquelle [37]

Das Chalkogen im Umgebungsgas wird implantiert und in großen Konzentrationen in die gebildete Siliziumoberfläche eingebaut, was die Photoresponsivität effizient beeinflusst [18]. Im Fall von SF₆ , ist der Einbau eines Schwefeldonors immens wichtig, um die hohe Photoempfindlichkeit zu erreichen. Es hat sich herausgestellt, dass die Vorrichtungen mit Selen- und Tellur-Einbau auch die hohe Lichtempfindlichkeit erreichen. Andere Gase wie Luft, Stickstoff und Wasserstoff werden jedoch in die Siliziumoberfläche implantiert, und die Geräte zeigen ein schlechtes Ansprechverhalten.

James E. Carey berichtete über die Anwendung von schwarzem Silizium in IR-Sensoren [19]. Schwarzes Silizium weist bei Raumtemperatur eine effiziente und hohe photoleitende Verstärkung auf, mit Empfindlichkeiten bis zu mehr als 100 A/W bei NIR. Es kann nicht nur das Reflexionsvermögen von Silizium drastisch reduzieren, um zu ermöglichen, dass viel Licht im NIR- und SWIR-Bereich absorbiert wird, sondern auch dazu, dass Detektoren eine hohe Photoreaktion von 1000 bis 1200 nm zeigen. Und die Empfindlichkeit ist 100-mal höher als die von kommerziellen Germanium- oder InGaAs-Detektoren. M.G. Tanner et al. stellten die verpackten NbTiN-SNPDs (supraleitende Nanodraht-Einzelphotonen-Detektoren) basierend auf oxidierten Siliziumsubstraten unter Arbeitswellenlängen von 830 bis 1700 nm her [20]. Diese optische Architektur könnte für die Erkennung alternativer wichtiger Wellenlängensignale optimiert werden, z. B. 1550 nm.

Solarzellen

Der einzigartige Lichteinfangeffekt der mikrotexturierten Oberflächenmorphologie verbessert die sichtbare Absorption von Silizium erheblich, wodurch es gut in der Vis-NIR-Photodetektion sowie in Solarzellen verwendet wird. Unter Verwendung eines fs-Lasers ohne korrosives Gas (unter Vakuum) stellte M. Halbwax mit verschiedenen Nanotexturierungsverfahren mikro- und nanostrukturiertes Silizium für Photovoltaikzellen her [21]. Und die Ergebnisse zeigen, dass der Photostrom in den lasermodifizierten Bereichen eine Zunahme von ~~30% verdankt. In dieser Studie wird eine photovoltaische Struktur hergestellt, indem ein fs-Laser verwendet wird, um einen Siliziumwafer zu beleuchten, um einen lokal nanostrukturierten Wald zu erhalten (Quadrate von 1 mm ² ). Nach der Laserstrukturierung wurden die Proben durch ein Borelement unter Verwendung der Plasmaimmersionstechnik (PULSION-Tool, entwickelt von IBS) implantiert, um einen p-n-Übergang zu bilden, gefolgt von einer schnellen thermischen Glühbehandlung (RTA). Die Absorption von Spike-strukturierten Siliziumwafern beträgt 94%, was viel höher ist als die von anderen Strukturen wie Pinguin-ähnlichen, Säulen und Pyramiden, selbst die Absorption eines flachen Siliziumwafers beträgt nur 65%. Ein durchschnittlicher Photostrom der unmodifizierten Siliziumprobe liegt in der Größenordnung von 15 nA oder sogar darunter. Der Fotostrom der behandelten Siliziumprobe liegt jedoch im Bereich von 19 bis 21 nA, was eine Verbesserung des Fotostroms um 25 bis 30 % anzeigt. Es gibt mehrere Faktoren, die die interne Quanteneffizienz (IQE) einer Zelle auf Basis von schwarzem Silizium beeinflussen. Laut M. Halbwax wird die IQE-Leistung von lasertexturierten Solarzellen nicht nur durch die nicht optimierte Reflexion, sondern auch durch die Oberflächenrekombination limitiert [21]. Und letzteres gewinnt durch die große Oberfläche an Bedeutung. Dieses Phänomen existiert auch in anderen berichteten Arbeiten [22, 23]. Wie in Abb. 3 gezeigt, wurden laut Hao-Chih Yuan die durch die IQE demonstrierten Ergebnisse signifikant durch die Ätzzeiten beeinflusst [24]. Sie stellten Solarzellen auf Basis von einseitig schwarzen Siliziumwafern bzw. doppelseitig polierten planaren Si-Wafern her. Dann wurden die praktischen Standardprozesse verwendet, um einen Phosphor diffundierten Vorderseitenemitter und ein Aluminium-Back-Surface-Field (Al-BSF) herzustellen. Mit der erhöhten Ätzzeit von schwarzem Silizium nimmt der IQE bei kurzen Wellenlängen deutlich ab. Dieses Phänomen ist hauptsächlich auf den Hochdotierungseffekt und den Oberflächenrekombinationsmechanismus zurückzuführen, der in der nanostrukturierten dichtegradierten Oberflächenschicht vorhanden ist.

Hao-Chih Yuan verglich auch den IQE und das Reflexionsvermögen von schwarzem Si und unbehandelten planaren Zellen [24]. Wie in Abb. 3c gezeigt, liegt die Reflektivität immer noch unter 5 % von 350 bis 1000 nm, nachdem PSG nach POCl₃ . entfernt wurde Diffusion und abschließende thermische Oxidation der nanoporösen Schicht [25]. Die IQE-Ergebnisse zeigen das Hauptproblem bei der Verbesserung der hohen Effizienz von schwarzen Silizium-Solarzellen, nämlich die bemerkenswerte Verringerung des IQE, der bei kurzen Wellenlängen existiert. Die Verringerung könnte auf eine unzureichende Oberflächenpassivierung an der Vorderseite der nanoporösen Schicht zurückgeführt werden. Der Fotostrom und die Fotostromdichte von schwarzen Solarzellen auf Siliziumbasis sind im Vergleich zu herkömmlichen Siliziumsolarzellen stark verbessert. Hao-Chih Yuan zeigte einen Anstieg der Kurzschlussstromdichte um mehr als 35 % (J _sc ) und einer Konversionseffizienz von 16,8 % gegenüber einer planaren Si-Solarzelle ohne Antireflexion [24]. Wie in Abb. 3d gezeigt, stellte Sanjay K. Srivastava auch schwarze Siliziumsolarzellen vom Typ n ⁺ . her -p-p ⁺ Struktur und verglichen die Leistung von Silizium-Nanodraht-Arrays (SiNW-basiertes schwarzes Silizium) mit konventionellen Kontrollsolarzellen [25, 26].

T. Sarnet fertigte Photovoltaikzellen mit schwarzem Silizium [27]. Die verwendeten Substrate sind n-Typ-Silizium-dotierter Phosphor auf 10 ¹⁵ cm ^− 3 (5–20 Ω·cm) und diffundiert mit Phosphor aus einem POCl₃ Quelle. Die diffuse Rückseite ist ein n ⁺ Schicht, die hilfreich sein könnte, um einen rückseitigen ohmschen Kontakt zwischen dem strukturierten Bereich und der Substratgrenzfläche zu bilden. Nach der Behandlung mit dem fs-Laser wurden Bor-Dotierstoffe durch Plasmaimmersion in die Vorderseite implantiert (BF₃ ) Quelle und dann gefolgt von RTA-Annealing. Mit Nanooberflächenstruktur und p ⁺ /n/n ⁺ Gerätestruktur erreicht die optische Absorption 96%, und der Photostrom hat durch die Laserbehandlung mit anschließender traditioneller Dotierungstechnik eine Verbesserung von 40% erreicht. Die Steigerung des Photostroms beträgt bis zu 60 %, wenn die Geräte durch Verbindung der Laserbehandlung mit der Plasma-Ionen-Immersionstechnik in den Photovoltaikzellen hergestellt werden.

Lu Hu und Gang Chen simulierten die optische Absorption für das Modell periodischer Nanodrahtstrukturen [28]. Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass der Maxwell-Garnett-Ansatz für die elektromagnetische Wechselwirkung zwischen den einzelnen Nanodrähten nicht geeignet ist. Die optische Absorption im Hochfrequenzbereich lässt sich offenbar verbessern, indem die Reflexion an den Nanodrahtstrukturen verringert wird. Im Niederfrequenzbereich wurde jedoch aufgrund des kleinen Extinktionskoeffizienten von Silizium keine Verstärkung beobachtet.

Wei Wanget al. schlugen ein neues Siliziumsolarzellendesign mit einem eingebetteten metallischen Nanogitter-Dünnfilm vor [29]. Mit einem dünnen metallischen Nanogitter konnte eine Verstärkung der polarisationsunempfindlichen Absorption mit einer ähnlichen Absorption bei kurzen Wellenlängen erreicht werden. Erik Garnett und Peidong Yang stellten den großflächigen radialen p-n-Übergang aus Silizium-Nanodrähten für photovoltaische Geräte mit einer Effizienz von bis zu 5% her, deren Kurzschluss-Photoströme höher sind als die anderer planarer Kontrollproben [30]. Da es Variationen der Siliziumschichtdicke und der Nanodrahtlänge gibt, scheint eine Konkurrenz zwischen der verbesserten Absorption und der erhöhten Oberflächenrekombination zu bestehen. Die Ergebnisse zeigten, dass bei der Herstellung von Nanodraht-Arrays aus 8 µm dicken Siliziumfilmen die verbesserte Absorption sogar ohne Oberflächenpassivierung die erhöhte Oberflächenrekombination überwiegen konnte. Inzwischen wurden die Mikrostruktur und die Oberflächenchemie von nanoporösen schwarzen Siliziumschichttechniken mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) von Yanfa Yan detailliert untersucht [31]. Die Ergebnisse zeigen, dass die raue Grenzfläche von c-Si/Suboxid im Nanometerbereich liegt, die auch eine Masse von Punktdefekten enthält. Fatima Tooret al. stellten schwarze p-Siliziumsolarzellen mit einem Umwandlungswirkungsgrad von 17,1 % her und analysierten auch die optische Leistung und die Ladungsträgersammelleistung einer mehrskaligen texturierten Oberfläche [32]. Sie zeigten, dass die spektrale Empfindlichkeit bei kurzen Wellenlängen verbessert wird, wenn die Dicke des nanostrukturierten Siliziums verringert wird. Während die Dicke der nanostrukturierten Schicht um 60 % reduziert wird, beträgt die durchschnittliche Reflexion von schwarzem Silizium im Solarzellenspektrum weniger als 2 %. Und die spektrale Empfindlichkeit wurde bei 450 nm von 57 auf 71 % verbessert.

Abgesehen von der Anwendung auf Solarzellen macht die Photoreaktion von schwarzem Silizium im Bereich von 1 bis 1,2 μm es auch als digitales Nachtsichtgerät, Kunststoffsortierung für das Recycling und nicht-invasive Blutchemieüberwachung geeignet [33]. G. Scotti stellten eine Mikrobrennstoffzelle (MFC) her, die den Wasserstoffbrennstoff und einen Polymerelektrolyten für eine Protonenaustauschmembran kombinierte [34]. Bei dieser MFC lassen sich bei entsprechender Struktur Stromkollektor, Flowfield und Gasdiffusionsschicht integriert auf einem Chip mit schwarzem Silizium (in hochleitfähiges Silizium geätzt) realisieren. Bei einer angelegten Vorspannung von 0,7 V zeigt der MFC eine vielversprechende Leistung:70 mW/cm ² Leistungsdichte und 100 mA cm ² Stromdichte. Die Ergebnisse sind vergleichbar mit denen anderer ähnlicher monolithischer Geräte, über die in der Literatur berichtet wird.

Die Eigenschaften von schwarzem Silizium machen mikrostrukturiertes Silizium für den breiten Einsatz in kommerziellen Geräten verfügbar, nicht nur in Solarzellen, Infrarot-Photodetektoren, sondern auch in chemischen und biologischen Sensoren sowie Feldemissionsgeräten.

Feldemissionen

Der schnell wachsende Bereich der Feldemissionsgeräte treibt die Forschungen an, einzigartige emittierende Materialien zu finden, die robust, einfach herzustellen und günstiger emittieren müssen. Aufgrund der geringen Kosten und des reichhaltigen Inhalts ist die Verwendung von Siliziumgeräten als Emitter attraktiver und verfügbarer.

Zusätzlich zu seinen zufriedenstellenden optischen Eigenschaften weist das mikrostrukturierte Silizium auch signifikante Feldemissionseigenschaften auf. James E. Carey berichtete über die potenzielle Verwendung von schwarzen Siliziumstrukturen in Feldemissionsanzeigen, Ionentriebwerksantrieb und Mikrowellenverstärkung [35]. Die schwarze Siliziumstruktur als Emitter zeigt die geringen Einschaltfelder und hohen Stromausbeuten, die wichtige Parameter von Feldemissionsgeräten sind. Der Zusammenhang zwischen Strom und Spannung zur Beschreibung von Potentialunterschieden ist in Abb. 3e [36] dargestellt. Die Analyse der Arrays zeigt, dass das hohe, stabile Feld 1,3 V/μm beträgt. In der Zwischenzeit können diese Potenzialunterschiede eine Emissionsstromdichte von 1 nA/mm ² . erzeugen . Mit fs-Laserbestrahlung aus schwarzem Silizium erzielten sie Emissionsströme von bis zu 0,5 mA/mm ² unter einem angelegten Feld von 50 V/μm. Das Ergebnis zeigt auch das geringe Einschaltfeld und die hohe Stromausbeute von schwarzem Silizium. Wie in Abb. 3f gezeigt, nimmt laut Patrick G. Maloney auch der Emissionsgrad von schwarzem Silicium ab, wenn sich die Mikrostruktur von schwarzem Silizium mit der Glühtemperatur ändert [37].

P. Hoyer berichtete über eine Untersuchung von schwarzem Silizium als Emitter von Terahertz-Strahlung [38]. Aufgrund der Struktur von schwarzem Silizium existieren Mehrfachreflexionen für einfallendes Licht, was zu einer Absorptionsverstärkung in nanoskopischen Nadeln führt. Die Nadeln sind durch das Schüttgut miteinander verbunden und begrenzen die Ladungsträger auf eine Trennung, was zu großen Änderungen der lokalen Potentialdifferenzen führen würde. Das elektrische Terahertz-Feld für verschiedene Oberflächenqualitäten ist in Abb. 4a gezeigt [38].

a Elektrisches Terahertz-Feld für verschiedene Siliziumproben:schwarzes Silizium, beschädigte Oberfläche, unpolierte Siliziumoberfläche und polierte Siliziumoberfläche [38]. b–d PL-Spektren von schwarzem Silizium mit unterschiedlicher Temperatur, Laserintensität und Wellenlänge [3]

Leuchtkraft

X. Li erzielte intensive Lumineszenz mit porösem Silizium (PSi) mit Nanopartikel Au/Pt (abgeschieden auf Siliziumbügeln mit einer dünnen Schicht (d < 10 nm)) hergestellt durch unterstütztes chemisches Ätzen (EtOH:HF(49 %):H₂ O₂ (30%) = 1:1:1) in Lösung von HF und H₂ O₂ [39]. The results demonstrated that PSi device modified by Pt yields the fastest etching rate and produces the most intense luminescence than that modified by Au. Ali Serpengüzel also reported the photoluminescence (PL) of black silicon samples fabricated by a series of intense and short laser pulses in air [3]. The micro-structured surface of irradiated layer is covered with dendritic nanostructures in the size range from 10 to 100 nm, which will disappear after thermal annealing. As shown in Fig. 4b, the PL spectra of the black silicon measured in the visible light and different annealing temperature excited by a constant laser intensity of 0.1 W cm ^− 2 [3]. And the laser intensity is increased as the PL intensity increases, as displayed in Fig. 4c.

C. Wu observes photoluminescence from SiO _x formed by laser-structured silicon surfaces in air [38]. PL spectrum just appears at reverse with wavelength (peak value is reached at long wavelength.). As shown in Fig. 4d, the PL intensity increases sub-linearly (i.e., γ  = 0.44) as the excitation laser intensity enlarges. Generally speaking, the value of coefficient γ ranges from 1 to 2 for exciton emission as the excitation energies of photon laser exceed the bandgap of silicon. Moreover, γ  ≤ 1 stands for being free-bound or bound-bound state recombination. There are bound-bound emission in black silicon through band-tail states recombination for the evidence of γ  = 0.44 at 10 K.

The relationship between PL intensity and different wavelengths at 10 K is plotted in the Fig. 4c. The results are almost the same as Ali Serpengüzel’s previous study:the variation of photoluminescence with respect to different temperatures in black silicon, as shown in Fig. 4b [3]. The PL intensity decreases as the temperature increases, indicating that a quenching process occurs via radiative recombination (reflected by the large-rate decrease of PL intensity above 120 K). The thermal quenching process, which occurs in the band-tail states (such as impurities and structural defects) of black silicon, has a relationship to the mobility.

G. Kurumurthy also studied the photoluminescence of silicon nanoparticles, fabricated by laser irradiation [40]. The variation of particle size is owing to the irradiation wavelength. They exposed the freshly prepared silicon nanoparticles to air for few days, then observed the PL intensity enhanced and saturated. For the case of exposure to air within 1 h, the PL spectrum of the freshly fabricated samples exhibits two well resolved peaks of ~ 435 and 441 nm, even the measurement is undergoing the constant exposure to the emission of broadening spectrum.

Surface-Enhanced Raman Spectra (SERS)

Jorg Hubner fabricated an integrated spectrometer device by using epoxy resist (SU-8) on black silicon as Raman spectroscopy and coupling a charge-coupled device (CCD) element [41]. They prepared the black silicon with two methods:(1) an aqueous suspension of gold nanoparticles and polystyrene beads was used to deposit a gold layer on silicon surface, and (2) gold ion were used as the coated catalyst to create the random silicon nanostructures. By using the on-chip spectrometer, they have recorded surface-enhanced Raman spectra of Nileblue and Rhodamin 6G, respectively. As shown in Fig. 5a, the surface Raman spectra recorded by an on-chip spectrometer show that the black silicon integrated system is suitable for Raman sensors. They are low cost and possible to be applied in security monitoring and other “point of care” devices.

a The SERS spectra recorded at low resolution. b The current-voltage characteristics at reverse bias for the various diameters of diodes. c The measured (dots) and calculated (lines) breakdown voltages of different nanowire diameters. d Spikes’ density (empty dots) and the static water contact angle θ (full dots) versus fs laser irradiation fluence

A Hydrophobic Surface

The silicon surface, structured on the micrometer and nanometer scale by fs laser irradiation, exhibited the evident hydrophobic property, as reported by V Zorba [42]. The wettability properties are controlled by a systematic and reproducible variation of the surface roughness, namely the construction of geometrical structure [43]. They varied the laser fluence to obtain the particular hydrophobic surface. Such behavior is called heterogeneous wettability, replaced with another way that air is partially trapped underneath the liquid, which is incomplete penetration within the silicon features. As shown in Fig. 5d, the contact angle of black silicon water increased from 66°to 130°or larger [42].

Later Jia Zhu fabricated the black silicon-based nanodome solar cells with self-cleaning function [44]. The phenomenon is similar to the lotus leaf, which consists of micro-structures and randomly distributed branch-like nanostructures [45]. They modified the black silicon surface with hydrophobic molecules; thus, the nanodome solar cells obtained the self-cleaning function via superhydrophobicity due to the particular morphology. Once black silicon materials are used on solar cells or photovoltaic detectors, dust particles accumulating on the device architectures will seriously imprison sunlight and eventually, leading to the reduction of device efficiency and device life. The devices with self-cleaning function can easily avoid the abovementioned problem.

Schlussfolgerungen

As the rapid development of semiconductor industry, the applications of crystalline silicon are much more intensive. Due to the limits of high reflectivity, wide bandgap and indirect bandgap of crystalline silicon, the emergence of black silicon greatly solves the abovementioned problems. The black silicon, with lower reflectivity, higher absorption at wavelengths from 250 to 2500 nm, and excellent optical and electrical properties, becomes an ideal material in some application devices, such as high-efficiency solar cells, near-infrared detectors, and field emission. However, some technology issues also need to be solved about the black silicon materials applied on the devices, such as production efficiency to an industrial scale. Compared with typical metal-assisted chemical etching, reactive ion etching, and photoelectrochemical etching, laser-irradiated process is relatively slow for fabricating porous or nanostructured black silicon. The production rate can be improved by enlarging pulse power, spot size, or increasing scanning speed. And the material damage induced by laser-irradiated process accompanies a form of defects, which requires to be decreased and removed by anneal. The suitable anneal process is the key to achieve high photoresponse and high material quality of photovoltaic applications. How to make better use of black silicon in a specific device still requires further study.

Abkürzungen

Al-BSF:

Aluminum back surface field

APD:

Avalanche photodiode

CCD:

Charge-coupled device

fs:

Femtosecond

IQE:

Interne Quanteneffizienz

MFC:

Micro fuel cell

near-IR:

Near-infrared

NIR/SWIR:

Near/shortwave-infrared

PL:

Photolumineszenz

PSi:

Porous silicon

QE:

Quantum efficiency

RIE:

Reactive ion etching

RTA:

Schnelles thermisches Glühen

SNSPDs:

Superconducting nanowire single-photon detectors