Optimierte α‑NiS-Nanosphärenfilme für langzeitstabile, nicht-enzymatische Glucosesensorik

Zusammenfassung

Wir berichten über die Synthese von α-Nickelsulfid (α-NiS) Nanosphärenfilmen, die ihre funktionelle Stabilität über fünf Jahre unter Umgebungsbedingungen behalten. Die Filme wurden durch Elektrodeposition einer Nickelnanoschicht auf Indium-Zinn-Oxid (ITO) Glas hergestellt, gefolgt von Schwefelung in vakuumversiegelten Ampullen bei 300–500 °C. Umfassende Charakterisierung – einschließlich XRD, SEM, EDS, HR-TEM, CV, EIS, UV-Vis-NIR und PL – bestätigte die α-Phase und Nanosphärenmorphologie, insbesondere bei 400 °C für 4 h. Elektrochemische Tests in 0,1 M NaOH und Krebs-Puffer zeigten eine lineare Glucoseresponse von 1–35 µM bzw. 0–40 µM mit einer Empfindlichkeit von 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻². Die Filme behielten ihre elektrochemische Leistung nach fünfeinhalb Jahren Lagerung bei Raumtemperatur bei und demonstrieren ihre Eignung für langlebige, nicht-enzymatische Glucosesensoren.

Hintergrund

Nickelsulfid (NiS) ist ein bekanntes leitfähiges Material mit Anwendungen von Lithium-Ionen-Batterien über Photokatalyse bis hin zur nicht-enzymatischen Glucosesensorik. Während viele Sensorsstrategien existieren, bieten nicht-enzymatische Elektroden überlegene Lagerfähigkeit und Resistenz gegen biologisches Fouling. Wir fokussierten uns auf α-NiS wegen seiner hohen Leitfähigkeit und Stabilität, um einen Sensor zu schaffen, der jahrelang ohne Sensitivitätsverlust gelagert werden kann. Meines Wissens wurde bisher keine nicht-enzymatische Glucosesensorik auf α-NiS-Basis dokumentiert, die nach fünf Jahren Umgebungslagerung funktionsfähig bleibt.

Methoden

Herstellung der α‑NiS-Filme

Die Filmsynthese erfolgte in zwei Schritten. Zunächst wurden Nickelnanoschichten auf 0,5 × 1 cm² ITO-Glas mit einer Pt-Anode und 3,0 V Gleichspannung in einem Bad aus 0,1 M NiSO₄·6H₂O / 0,05 M NaOH bei pH 7,7 und 40 °C für 10 min elektrodeponiert. Die resultierenden Filme wiesen eine Dicke von ~500 nm und Korngrößen von 0,01–0,3 µm auf. Zweitens wurden die Nickelschichten durch Einlegen der Proben in vakuumversiegelte Glasampullen mit Schwefelplatten und Erhitzen auf 300, 400 oder 500 °C für 4 h geschwefelt. Zur Optimierung wurden 400 °C Proben auch 3 und 6 h geannealt. Die endgültigen α-NiS-Filme wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und unter Stickstoff getrocknet.

Charakterisierung der α‑NiS-Filme

Phasenidentifikation erfolgte mit einem SHIMADZU XRD-6000 (Cu Kα). Morphologie und Zusammensetzung wurden mittels VVSEM (HITACHI S-3000N) und FE-SEM/EDS (HITACHI S-4800, 3 kV) untersucht. Elektrochemisches Verhalten wurde in einer Drei-Elektroden-Zelle mit einem JIEHAN ECW-5000 Potentiostaten und Ag/AgCl-Referenz gemessen. CV-Scans (0–0,8 V, 20 mV s⁻¹) in 0,1 M NaOH und Krebs-Puffer (pH 7,4). Amperometrische Antworten wurden bei 0,6 V für Glucosekonzentrationen von 1–35 µM (NaOH) und 0–40 µM (Krebs) aufgezeichnet. EIS wurde in 0,1 M KCl + 1,5 mM Fe(CN)₆³⁻/⁴⁻ (Zennium IM6) durchgeführt. UV-Vis-NIR-Spektren (HITACHI U-3501) und PL (RF-5301PC) dienten der optischen Analyse. HR-TEM (JEOL TEM-2010) lieferte Gitterabstände und Kristallitengrößen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Elektrodeposition erzeugte glatte Nickelnanoschichten mit gleichmäßigen Korngrößen; SEM-Bilder bestätigten Dicken von ~500 nm. XRD-Muster entsprachen JCPDS 870-712 und bestätigten reines Ni-Metall. Nach Schwefelung bei 400 °C für 4 h erschienen α-NiS-Nanosphären (~0,1–0,2 µm) dicht auf der Oberfläche; EDS zeigte S/Ni ≈ 1,02 (Gew.-% S ≈ 35,8 %, Ni ≈ 64,2 %). Die 400 °C-Bedingung ergab die beste Morphologie; 300 °C produzierte unregelmäßige Partikel (~0,5–2 µm), während 500 °C kettenartige Strukturen (~1–5 µm) lieferte.

CV-Studien zeigten klare Oxidationspeaks bei ~0,6 V, die Ni²⁺/Ni⁺-Redoxaktivität anzeigen. In 0,1 M NaOH stieg der Peackstrom linear mit der Glucosekonzentration (1–35 µM), was eine Empfindlichkeit von 8,4 µA µM⁻¹ cm⁻² (R² = 0,99) ergab. Amperometrie bei 0,6 V zeigte exzellente Anti-Interferenz gegen Dopamin, Harnsäure und Milchsäure. EIS-Daten wiesen geringeren Ladungstransferwiderstand (R_ct = 42,1 Ω) für 400 °C-Filme im Vergleich zu 300 °C (R_ct = 71 Ω) auf, korrelierend mit größerer Oberfläche.

Langzeitstabilitätstests (Umgebung 16–26 °C, 50–65 % r.F.) über fünfeinhalb Jahre demonstrierten keinen Verlust von Peackstrom oder Empfindlichkeit. Die Filme blieben in NaOH und Krebs-Puffer voll funktionsfähig, mit linearen Glucose-Detektionsbereichen von 1–35 µM (NaOH) und 0–40 µM (Krebs). Diese Haltbarkeit übertrifft typische enzymatische Sensoren, die oft innerhalb von Wochen degradieren.

Optische Messungen ergaben Bandlücken von 1,08 eV (300 °C), 1,80 eV (400 °C) und 0,66 eV (500 °C), konsistent mit Quanteneinschlusseffekten in den Nanosphären. PL-Spektren zeigten Peaks bei 448 nm und 369 nm (angeregt bei 277 nm), was hohe Kristallinität bestätigt.

HR-TEM-Bilder der 400 °C/4 h Probe zeigten Nanosphären von 150–250 nm Durchmesser mit klaren (101) Gitterstreifen (0,7786 nm). Beugung im ausgewählten Bereich bestätigte die α-NiS-Phase.

Fazit

Bei 400 °C für 4 h hergestellte α-NiS-Nanosphärenfilme weisen robuste strukturelle, optische und elektrochemische Eigenschaften für nicht-enzymatische Glucosesensorik auf. Ihre Langzeitstabilität (≥ 5 Jahre bei Raumtemperatur) und hohe Empfindlichkeit machen sie zu vielversprechenden Kandidaten für tragbare, wartungsarme Glucosemessgeräte.

Abkürzungen

CV

Zyklisches Voltammogramm

EDS

Energiedispersives Spektrometer

FE‑SEM

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

HR‑TEM

Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie

NiS

Nickelsulfid

PL

Photolumineszenz

PVT

Physikalischer Dampftransport

SD

Standardabweichung

UV/Visible/NIR

Ultraviolett/Visible/Nahinfrarot

VVSEM

Variable-Vakuum-Rasterelektronenmikroskopie

wt%

Gewichtsprozent

XRD

Röntgenbeugung