Hochleistungs-Multilevel-Memristor mit Al-dotiertem HfO₂-Dünnfilm für nächste-Gen NVM-Anwendungen

Zusammenfassung

Nicht-flüchtiger Speicher (NVM) wird in nächsten-Generation digitaler Technologien, einschließlich Internet der Dinge, eine sehr wichtige Rolle spielen. Metalloxid-Memristoren, besonders auf HfO₂-Basis, werden von vielen Forschern wegen ihrer einfachen Struktur, hoher Integration, schneller Schaltgeschwindigkeit, geringem Stromverbrauch und hoher Kompatibilität mit fortschrittlichen CMOS-Technologien bevorzugt. In dieser Arbeit wird ein 20-stufiger stabiler Widerstandszustände Al-dotierter HfO₂-basierter Memristor vorgestellt. Seine Zyklenfestigkeit, Datenspeicherzeit und Widerstandsverhältnis betragen >10³, >10⁴ s und >10.

Hintergrund

Obwohl der negative Widerstandseffekt erstmals 1962 von Hickmott in einer Al/Al₂O₃/Au-Struktur entdeckt wurde [1] und Chua 1971 das Memristor-Konzept vorschlug [2], erst als Strukov et al. 2008 den TiO₂-basierten Memristor herstellten [3], begann man, Memristoren zu erforschen. Derzeit haben Forscher Memristoren mit dutzenden aktiver Widerstandsmaterialien hergestellt, einschließlich komplexer Oxide [4, 5], Metalloxide wie ZnO [6], TiOₓ [7], TaOₓ [8] und zweidimensionaler Materialien [9, 10]. HfO₂ wird seit seiner hohen Zuverlässigkeit, schneller Schaltgeschwindigkeit und geringem Stromverbrauch als High-k-Gate-Dielektrikum in CMOS-Bauelementen eingesetzt [11, 12]. Es wird auch von Forschern als memristives Material bevorzugt [13,14,15].

Multilevel-Memristoren können breit als Datenspeicher [16,17,18], logische Berechnung [19], elektronische synaptische Bauelemente [20,21,22,23] usw. eingesetzt werden. Wang Y. [16] und Gao B. et al. [24] fertigten Multilevel-Memristoren durch Dotierung von HfO₂ mit Cu bzw. Gd, aber sie konnten nur 4-stufige Speicherzustände erzeugen, was Anwendungsanforderungen schwer erfüllt. Daher ist die Erforschung von HfO₂-Multilevel-Memristoren von großer Bedeutung.

Methoden

Ti/Al:HfO₂/Pt-Bauelement wurde wie in Abb. 1a gezeigt gefertigt. Der aktive Zellbereich wurde durch die quadratische Ti-Top-Elektrode (TE) definiert. Eine 20-nm Ti-Haftschicht wurde durch DC-Sputtern auf einem Silicium-Substrat abgeschieden, dann ein 100-nm Pt-Film als Bottom-Elektrode (BE). Die 20-nm Al-dotierte HfO₂-Funktionsschicht wurde im Atomlagenabscheidungs-Reaktor (ALD) (R-150, Picosun, Espoo, Finnland) bei 300 °C mit MeCp₂HfMe(OMe) (bezeichnet als HfD-04) als Hf-Vorläufer und H₂O als Sauerstoffquelle abgeschieden [25]. Die Vorläufer wurden mit hochreinem N₂ (>99,999 %) in die Reaktorkammer getragen. Al-dotierte Filme wurden durch Abscheidung eines Zyklus Al₂O₃ alle 8 Zyklen HfO₂ mit Trimethylaluminium (TMA) als Al-Quelle und H₂O als Sauerstoffquelle erhalten. Die Al-Atomkonzentration von 6,2 % wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Axis Ultra DLD, Kratos Analytical, Manchester, UK) auf einem Theta 300 XPS-System von Thermo Fisher detektiert. Ein 50-nm Ti-Film als TE und 100 nm Pt als Abdeckschicht wurden durch DC-Sputtern abgeschieden. Bauelemente wurden durch Strukturierung der TE via optischer Lithografie und Lift-off-Prozess erhalten. Abbildung 1b zeigt das optische Mikroskopbild der Bauelemente. Wir fertigten Bauelemente mit verschiedenen Flächen von 5 µm × 5 µm bis 500 µm × 500 µm.

Die Struktur der Bauelemente. a 3D-Modell der Memristoren. b Optische Mikroskopie der Bauelemente.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt XPS von Al-dotierten und undotierten Bauelementen. Im Vergleich zu den Spektrogrammen undotierter Bauelemente zeigen Al-dotierte Bauelemente einen deutlichen 74,1 eV Peak von Al 2p in Abb. 2a, und die Bindungsenergie von Hf 4f hat einen gewissen Anstieg in Abb. 2b. Das Verhältnis von Hf 4f₅/₂ zu Hf 4f₇/₂ stieg ebenfalls für dotierte Bauelemente. Dies stimmt mit anderen Berichten [14, 26, 27] überein. Al-Atome binden an die HfO₂-Struktur zu Hf-Al-O, was zu schwächeren und leichter brechbaren Hf-O-Bindungen führt.

XPS von Al-dotierten und undotierten Bauelementen. a Al 2p und b Hf 4f im Vergleich.

Für alle elektrischen Messungen wurde die Ti TE beaufschlagt, während die Pt BE geerdet war. DC-Sweeps wurden mit einem B1500A Parameteranalysator (Santa Clara, CA, USA) mit Source/Mess-Einheit durchgeführt, und Puls-Elektromessungen mit Wellenformgenerator/schneller Messeinheit wurden ebenfalls genutzt. Alle Bauelemente zeigen Hochwiderstandszustand (HRS) vor einem notwendigen elektrischen Formierprozess. Abbildung 3a zeigt die Formiercharakteristik der 10 µm × 10 µm Al-dotierten und undotierten Bauelemente. Eine Strombegrenzung während des Formierens ist notwendig, um Bauelemente vor Beschädigung zu schützen. Der Anfangswiderstand und die Formierspannung des undotierten Bauelements sind größer. Die Oszillation im Niedrigspannungsbereich des undotierten Bauelements ist darauf zurückzuführen, dass der Strom unter dem Messlimit des Instruments liegt. Der Reset-Prozess nach dem Formierschritt wird durch Anlegen einer negativen Spannung initiiert, wie in Abb. 3a gezeigt, und dann wird der erste Set-Prozess initiiert. Mit steigender Reset-Spannungsamplitude steigt der Strom beider Bauelemente auf ein Maximum über den Formier-Strombegrenzungswert und fällt dann ab. Die HRS-Ströme beider Bauelemente sind bei gleicher Spannung mehrere Größenordnungen größer als der Anfangszustand. Dies deutet darauf hin, dass nach Reset noch leitfähige Filamente vorhanden sind, die nicht vollständig geschmolzen werden können. Die typischen Set/Reset-I-V-Kurven in Abb. 3b zeigen, dass beide Bauelementtypen im bipolaren Betriebsmodus arbeiten [28]. Das Schaltverhältnis und die Set/Reset-Spannung des Al-dotierten Bauelements sind kleiner als die des undotierten, aber sein Widerstandszustands-Transformationsprozess ist sanfter, geeignet als Multilevel-Speicherbauelement.

Die I/V-Kennlinien der Bauelemente. a Der Formierprozess und erster Zyklus. b Der typische Set/Reset-Prozess.

Um die Schaltmechanismen zu klären, werden die I-V-Kurven in doppelt logarithmischer Skala in Abb. 4 neu geplottet. Für beide Bauelementtypen zeigt die Niedrigwiderstandskurve lineares Ohmsches Verhalten, was die Bildung leitender Filamente in HfO₂-Filmen während des Setzens anzeigt [29, 30]. Die Hochwiderstandskurven unterscheiden sich jedoch deutlich zwischen den beiden Typen. Für das dotierte Bauelement besteht sie aus drei Bereichen: Ohmscher Bereich (I∝V), Child'sches Gesetz Bereich (I∝V²) und steiler Stromanstiegsbereich, der dem typischen I-V-Verhalten von fallenkontrolliertem raumladungsbegrenztem Strom (SCLC) entspricht [31, 32]. Die Hochwiderstandskurve des undotierten Bauelements besteht aus zwei Bereichen: Ohmsche Leitung (I∝V) im Niedrigspannungsbereich und lineare Anpassung von lnI-V¹ᐟ² im Hochspannungsbereich (Inset Abb. 4), was den Schottky-Emissionsmechanismus bestätigt [15, 33].

Kurvenanpassung des SET-Prozesses in doppelt logarithmischen Koordinaten.

Basierend auf den obigen Merkmalen werden die mikroskopischen Mechanismen der Memristoren wie folgt zusammengefasst. Für undotierte Bauelemente: Mit steigender positiver Spannung an der Titanelektrode generieren sich immer mehr Sauerstoffionen in HfO₂ und bewegen sich zur Titanelektrode [34], wobei Titanoxid gebildet wird [35]. Gleichzeitig akkumulieren Sauerstoffvacanzen an der Grenzfläche zwischen Platin-Elektrode und HfO₂, allmählich leitende Filamente bildend [36]. Daher steigt der Strom allmählich mit der Spannung. Die Bauelemente wechseln in Niedrigwiderstandszustand (LRS), wenn Sauerstoffvacanzen-leitende Filamente TE und BE verbinden. Während die Titanelektrode mit negativer Spannung beaufschlagt wird, rekombinieren Sauerstoffionen mit Sauerstoffvacanzen an der HfO₂/Pt-Grenzfläche [37], was zu niedrigerer Sauerstoffvacanzenkonzentration und höherer Schottky-Barriere führt. Wenn die Reset-Spannung erreicht ist, bricht der leitende Filament und das Bauelement wechselt in HRS.

Für Al-dotierte Bauelemente: Al-Atome binden an HfO₂-Struktur zu Hf-Al-O, resultierend in schwächeren und leichter brechbaren Hf-O-Bindungen. Die Bildungsenergie von Sauerstoffvacanzen wird reduziert. Daher haben dotierte Bauelemente geringeren Widerstand und niedrigere Übergangsspannung. In undotierten Filmen tendieren Sauerstoffvacanzen, sich entlang Korngrenzen anzusammeln [38, 39]. Dadurch sind leitende Filamente wenige und dick. Der Widerstand der Bauelemente variiert stark mit Leitung und Bruch der leitenden Filamente. In dotierten Filmen bilden sich Sauerstoffvacanzen leicht nahe Verunreinigungsatomen [35, 40, 41]. Die gleichmäßige Verteilung großer Mengen Verunreinigungen im Dünnfilm macht die durch Sauerstoffvacanzen gebildeten leitenden Filamente kontrollierbarer. Daher ist es einfacher, multiple Widerstandswerte zu erreichen.

Die Bauelemente können durch Ändern der Strombegrenzung des Set-Prozesses auf verschiedene stabile Widerstandszustände eingestellt werden. Zwanzig stabile Widerstandszustände werden durch Einstellen der Strombegrenzung von 0,5 mA bis 10 mA in 0,5 mA Schritten in Abb. 5a erzielt. Da Widerstandszustände durch DC-Sweep eingestellt werden, ist der Energieverbrauch hoch und die Operation kompliziert. Andererseits werden Widerstandswerte leicht in LRS verriegelt, wenn große Strombegrenzung verwendet wird. Diese Methode kann auch HRS nicht anpassen. Zwanzig Widerstandszustände erreicht durch Ändern der Spannungsamplitude von Set- und Reset-Puls. Um Stromüberschuss und Set/Reset-Versagen zu vermeiden, wird Spannungsamplitude zwischen 1 V~1,9 V für SET und -1 V~-1,9 V für Reset begrenzt. Aus dem Box-Diagramm (Abb. 5b) ist ersichtlich, dass der erlaubte Spannungsbereich in 20 Werte unterteilt ist und der Ausbeute des Bauelements weit über 3σ-Niveau (99,73 %) hinausgeht. Dies ist eine gängige Produktionsanforderung. Der Nachteil: Bauelemente können nicht direkt von einem HRS (LRS) in ein anderes HRS (LRS) geschaltet werden, sondern müssen erst resetten (setzen) auf LRS (HRS) und dann auf Ziel-HRS (LRS) setzen. Dies erhöht Komplexität und Stromverbrauch.

Multilevel-Speicher der Bauelemente. a Widerstandszustände transformieren durch Einstellen der Compliance-Ströme. b 20 stabile Widerstandszustände durch Einstellen der Puls-Spannungsamplitude. Pulsbreite und Intervall sind beide 500 µs.

Ein besserer Ansatz zeigt Abb. 6. Die Bauelementleitfähigkeit wird inkrementell durch aufeinanderfolgende Pulse erhöht oder verringert. Pulsdauer und Intervall sind beide 10 µs. Die Leitfähigkeit wird durch einen 0,1 V Lesepuls nach jedem Set/Reset-Puls gemessen. Wie in Abb. 6 gesehen, hängt die Anzahl der Pulse, um Bauelemente auf verschiedene Level zu setzen/zurückzusetzen, von der angewendeten Spannung ab. Unterschiedliche Widerstandszustände mit 20 Leveln werden durch Set und Reset durch Auswahl von 0,5 V als SET-Spannung und -0,7 V als Reset-Spannung erzielt (Abb. 7). Das Bauelement wird durch 10 -0,9 V aufeinanderfolgende Pulse jedes Mal auf HRS zurückgesetzt, bevor auf Zielstatus gesetzt wird, oder durch 10 0,8 V aufeinanderfolgende Pulse auf LRS gesetzt, bevor angepasst wird. Berücksichtigt man den gleichen Status bei sowohl Set- als auch Reset-Prozess, werden insgesamt 35 verschiedene Status erzielt. Die Abweichung der benötigten Pulszahl für zwei benachbarte Widerstandszustände von Set (Reset) übersteigt das 3σ-Niveau. Der Nachteil: Wenn sich Widerstandswerte stark ändern, wird die benötigte Pulszahl groß und die Operationsgeschwindigkeit langsam.

Widerstand angepasst durch aufeinanderfolgende Pulse. a Set-Prozess und b Reset-Prozess.

Benötigte Pulszahl um Bauelemente auf 20 verschiedene Level zu setzen (a) oder zurückzusetzen (b).

Um Datenspeicherung zu testen, werden 20 Bauelemente auf eine Reihe verschiedener Widerstandswerte gesetzt/zurückgesetzt und auf einer Heizplatte bei 85 °C gehalten [42]. Widerstandswerte wurden alle 100 s mit 0,1 V Spannung gemessen. Aus Abb. 8a ist ersichtlich, dass der Widerstand der Bauelemente nach 10⁴ s stabil bleibt. Um Zyklenzuverlässigkeit zu testen, wiederholten wir Set- und Reset-Operation mit 1,8 V/500 µs Set-Puls und -1,8 V/500 µs Reset-Puls. Nach 10³ Zyklen ist das Schaltverhältnis des Bauelements in Abb. 8b immer noch >10.

Zuverlässigkeitstests der Bauelemente. a Datenspeichereigenschaften nach Set/Reset-Puls-Operationen. b Zyklenfestigkeitskurven für Set/Reset-Puls-Operationen.

Schlussfolgerungen

Der vorgeschlagene Al-dotierte HfO₂-Memristor zeigt graduellen und stabilen Set/Reset-Performance. Durch Anpassen der Set-Prozess-Kurve von Al-dotierten und undotierten Bauelementen findet man, dass im HRS das undotierte Bauelement dem Schottky-Emissionsmechanismus folgt, während das Al-dotierte Bauelement dem SCLC-Leitungsmechanismus folgt. Der mikroskopische physikalische Mechanismus des Widerstandswechsels wird ebenfalls diskutiert. Zusätzlich wurde der Multilevel-Speicher des Bauelements durch Ändern des Compliance-Stroms, Anpassen der Set/Reset-Puls-Spannungsamplitude und Verwendung aufeinanderfolgender kurzer Pulse bestätigt. Schließlich testeten wir die Zuverlässigkeit der Bauelemente, um zu beweisen, dass sie eine Datenspeicherung von >10⁴ s (85 °C) und ein Schaltverhältnis >10 nach 10³ Zyklen haben.

Abkürzungen

ALD

Atomic layer deposition (Atomlagenabscheidung)

BE

Bottom electrode (Bottom-Elektrode)

CMOS

Complementary metal oxide silicon (Komplementäres Metall-Oxid-Halbleiter)

HfD-04

MeCp₂HfMe(OMe)Hf

HRS

High-resistance state (Hochwiderstandszustand)

LRS

Low-resistance state (Niedrigwiderstandszustand)

NVM

Non-volatile memory (Nicht-flüchtiger Speicher)

SCLC

Space-charge-limited current (Raumladungsbegrenzter Strom)

TE

Top electrode (Top-Elektrode)

TMA

Trimethylaluminum (Trimethylaluminium)

XPS

X-ray photoelectron spectroscopy (Röntgenphotoelektronenspektroskopie)