Hochleistungs-Multilevel-Widerstandsschalt-Speicher mit KCl-verstärkten MAPIC-Filmen auf ITO-Glas

Zusammenfassung

Hochwertige CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) Filme wurden durch Zugabe von Kaliumchlorid (KCl) als Additiv auf Indium-Zinn-Oxid (ITO)-beschichteten Glassubstraten mittels einfacher einstufiger Niedertemperatur-Lösungsreaktion hergestellt. Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräte zeigten offensichtliches Multilevel-Widerstandsschaltverhalten, moderate Ausdauer und gute Retentionsleistung. Elektrische Leitfähigkeitsanalyse zeigte, dass das Widerstandsschaltverhalten der KCl-dotierten MAPIC-Filme hauptsächlich auf den fallengesteuerten raumladungsbegrenzten Strom (SCLC) zurückzuführen ist, verursacht durch Iod-Vakanzen in den Filmen. Zudem wird angenommen, dass Modulationen der Barriere an der Au/KCl-MAPIC-Grenzfläche unter Bias-Spannungen für das Widerstandsschalten im Ladungsträger-Injektions-Fallen/Entfallen-Prozess verantwortlich sind.

Einleitung

Durch die rasante Entwicklung der Informationsspeicherindustrie ist hohe Speicherdichte für Speichertechnologie wichtig. Da die Grenzgröße (~22 nm) siliziumbasierter Speicher erreicht wird, ist es schwierig, die Speicherdichte durch weiteres Verkleinern der Bauelementgröße signifikant zu steigern. Daher ist Multilevel-Speicherung ein effektiver alternativer Ansatz zur Erhöhung der Speicherdichte. Unter verschiedenen modernen Speichertypen hat resistives Schalt-Zufallszugriffsspeicher (ReRAM) aufgrund seiner einfachen Zellarchitektur, schneller Programmiergeschwindigkeit, hoher Speicherdichte und niedrigem Stromverbrauch bemerkenswerte Aufmerksamkeit erregt. Multilevel-Widerstandsschalt-Effekte (RS) wurden in verschiedenen anorganischen Materialien berichtet. Obwohl sie exzellente Speicherleistung aufweisen, behindern komplexe Fertigungsprozesse und Steifigkeit ihre Entwicklung für ReRAM. Kürzlich haben Organometall-Halid-Perowskite (OHPs) aufgrund ihrer hohen Flexibilität, einstellbaren Bandlücken und großen Absorptionskoeffizienten große Aufmerksamkeit im ReRAM-Bereich erhalten. Zudem ermöglichen hoch defekttolerante, einfache und kosteneffektive Lösungsprozesse die Fertigung von OHP-Schichten. Allerdings leiden OHP-basierte ReRAMs unter schlechter Ausdauer und Retentionsleistung, bedingt durch die schlechte Qualität von OHP-Filmen. In jüngsten Studien wurden Kaliumhalide als Additive vorgeschlagen, um Korngrenzen effektiv zu reduzieren und Defekte in OHPs zu kompensieren, um die optoelektronischen Eigenschaften zu verbessern. Dennoch wurde das RS-Verhalten in Kaliumhalid-dotierten OHPs nicht umfassend berichtet.

In dieser Studie bereiteten wir CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) Filme mit Kaliumchlorid (KCl) Additiv auf ITO-beschichteten Glassubstraten mittels einstufiger Niedertemperatur-Lösungsbehandlung zu. Deutliches Multilevel-RS-Verhalten wurde durch Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräte bei verschiedenen Set-Spannungen (V_SETs) erreicht. Anschließend analysierten wir den nicht-flüchtigen RS-Effekt im Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Speichergerät. Das elektrische Leitverhalten wird hauptsächlich dem fallengesteuerten raumladungsbegrenzten Strom (SCLC) Leitmechanismus zugeschrieben, basierend auf der Variation von Iod-Vakanzen in den KCl-MAPIC-Filmen. Zudem werden Modulationen der Barriere an der Au/KCl-MAPIC-Grenzfläche unter Bias-Spannungen als verantwortlich für das RS-Verhalten angesehen.

Methoden

Vor dem Wachsen der Proben wurden ITO/Glas-Substrate (10 mm × 10 mm, Luoyang Guluo Glass Co., Ltd.) sequentiell in Aceton, Isopropylalkohol und deionisiertem Wasser gereinigt und unter Stickstoffgasstrom getrocknet. Die Perowskit-Vorläuferlösung wurde durch Kombination von Bleijodid (PbI₂, 98 %, 370 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.), Methylammoniumjodid (MAI, 99,5 %, 130 mg, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.) und Methylammoniumchlorid (MACl, 98 %, 20 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) mit anhydrem N,N-Dimethylformamid (DMF, >99,5 %, 1 mL, Xilong Scientific Co., Ltd.) hergestellt. Anschließend wurde KCl (>99,5 %, 7 mg, Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.) zur gemischten Lösung hinzugefügt. Die gelbliche Vorläuferlösung (0,8 M) wurde über 6 h in einem argon-gefüllten Handschuhkasten gerührt. Dann wurde die Vorläuferlösung bei 3000 rpm für 30 s auf ITO/Glas-Substrate spin-coated (Abb. 1a). Nach 6 s Spin-Coating wurde anhydres Chlorbenzol (100 µL, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) schnell auf die Oberfläche des Zwischenphasenfilms getropft. Der Film änderte sofort die Farbe von blassgelb zu nussbraun (Abb. 1b, c). Schließlich wurde das Sample 10 min bei 100 °C auf einer Heizplatte erhitzt (Abb. 1d).

Charakterisierung

Die Kristallstruktur der MAPIC-Filme wurde durch Röntgenbeugung (XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN) untersucht. Die chemische Elementanalyse der Filme erfolgte mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie/Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (XPS/UPS; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA) mit Al Kα-Strahlung und He-I-Quelle (21,22 eV). Die Oberflächenmorphologie der MAPIC-Filme wurde mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM; FEI Quanta 200) untersucht. Die elektrische Charakterisierung der KCl-MAPIC-Filme wurde mit einem Keithley 2400 SourceMeter unter LabVIEW-Steuerung durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2a zeigt das XRD-Muster der KCl-dotierten MAPIC-Filme. Die scharfen (110), (220) und (330) Peaks entsprechen der tetragonalen Phase des kristallisierten Perowskit-Films. Abbildung 2b zeigt das XPS-Weitbereichsspektrum der KCl-MAPIC-Filme. C, Pb, I, N und K sind offensichtlich vorhanden. Der Peak des Cl 2p-Kernniveaus ist im Vollspektrum jedoch nicht klar erkennbar. Dies stimmt mit früheren Berichten überein, wonach eine Reihe von Cl-Atomen, die in gasförmigem CH₃NH₃Cl oder anderen gasförmigen Cl-haltigen Gemischen vorliegen, im Glühschritt leicht entweichen können, um die Bildung und Kristallisation von Perowskit-Filmen voranzutreiben. Obwohl das XPS-Weitbereichsspektrum vernachlässigbare Signale des Cl 2p-Kernniveaus zeigt, detektiert der Engbereichsscan schwache Signale entsprechend den Cl 2p_3/2 und Cl 2p_1/2 Peaks (siehe Supplement Abb. S1). Dies weist auf geringe Mengen an Cl im Endprodukt der Perowskit-Filme hin. Abbildung 2c zeigt das Top-View-SEM-Bild der KCl-MAPIC-Filme. Die KCl-dotierten MAPIC-Filme weisen hohe Bedeckung und Dichte auf. Im Vergleich zur porösen Oberfläche von MAPIC-Filmen ohne KCl-Additiv (Supplement Abb. S2) wird demonstriert, dass KCl als geeignetes Additiv die Qualität von OHP-Filmen verbessern kann. Dies stimmt mit früheren Berichten überein, in denen Alkalimetallhalide mit Pb²⁺-Ionen chelatieren und das Kristallwachstum von Blei-Halid-Perowskit-Filmen verbessern können. Abbildung 2d zeigt, dass die Dicke der dichten KCl-MAPIC-Schicht ~200 nm beträgt.

Abbildung 3 zeigt die Strom-Spannungs-Kennlinien (I-V) durch Anlegen von Spannungsschleifen an Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräte mit periodischem Sweepen (0 V → 0,8 V/1 V → 0 V → −0,8 V → 0 V). Initial befindet sich das Gerät im Hochwiderstandszustand (HRS), dann steigt der Strom allmählich mit steigender positiver Spannung. Anschließend wechselt das Speichergerät vom HRS in verschiedene Niedrigwiderstandszustände (LRSs) unter den zwei V_SETs von 0,8 V und 1 V. Die I-V-Kennlinien zeigen, dass Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräte Multilevel-Speicherpotenzial besitzen.

Um die RS-Leistung von Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräten zu identifizieren, maßen wir I-V-Kurven von Geräten basierend auf MAPIC-Filmen ohne KCl-Additiv als Referenz. Wie in Supplement Abb. S3(a) gezeigt, wird ein typisches bipolares RS-Verhalten in MAPIC-Filmen ohne KCl-Dotierung beobachtet, wobei der RS-Effekt schwächer ist als in KCl-dotierten MAPIC-Filmen. Wie in Supplement Abb. S3(b) dargestellt, wurde Multilevel-RS-Verhalten in Au/MAPIC/ITO/Glas-Geräten unter V_SETs von 0,8 V und 1,0 V nicht beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, dass das KCl-Additiv die Speichereigenschaften der MAPIC-basierten Geräte verbessert. Wir vermuten, dass die Verbesserung mit der Qualitätsverbesserung der Filme zusammenhängt. Die dichte Oberfläche der KCl-dotierten MAPIC-Filme verhinderte, dass die oberen Elektroden in Poren abgelagert werden und direkten Kontakt zu den unteren Elektroden während der Geräteherstellung erhalten. Dies fördert das Wachstum einheitlicher RS-Strukturen mit OHP-Schichten.

Retentions- und Ausdauerstabilität bestimmen die Multilevel-Speicherzuverlässigkeit der Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräte und bewerten ihr Potenzial für RRAM-Anwendungen. Abbildung 4a zeigt die Ausdauerzyklenabhängigkeit der Widerstandszustände in Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräten. Elektrische Impulse von Reset-Spannung (V_RESET) und V_SETs wurden abwechselnd an die Geräte angelegt (Impulsbreite = 0,4 s). Nach Anlegen von V_RESET = −0,8 V wurde ein Hochwiderstandszustand (HRS) bei einer Lese-Spannung (V_r = 0,22 V) gemessen, definiert als „AUS-Zustand“. Nach Anlegen von V_SETs = 0,8 V und 1 V wurden zwei verschiedene Niedrigwiderstandszustände (LRSs) bei V_r gemessen, definiert als „Level 1“ und „Level 2“. Diese unterschiedlichen Widerstandszustände können bis zu 140 Zyklen unter elektrischen Impulsen aufrechterhalten werden. Abbildung 4b zeigt die Retentionseigenschaft. Nach Anlegen von V_RESET zeigte das Gerät „AUS-Zustand“ bei V_r und behielt diesen nach Entfernen von V_RESET. Nach Anlegen von V_SETs zeigte das Gerät „Level 1“ und „Level 2“ bei V_r; diese beiden LRSs blieben auch nach Entfernen von V_SETs erhalten. Jeder Widerstandszustand ist über 1000 s ohne Betriebsspannungen stabil. Damit wurde das Potenzial des Multilevel-Speichers in Au/KCl-MAPIC/ITO-Geräten demonstriert.

Um den Mechanismus der RS-Verhaltensweisen in Au/MAPIC/ITO/Glas-Geräten zu untersuchen, wurde der Zusammenhang von log I versus log V aufgetragen. Abbildung 5a zeigt im initialen positiven Bias-Bereich (0 bis 0,2 V) eine Steigung von ~1,01, was ohmsches Gesetz anzeigt. Mit steigendem positiven Bias (0,2 V ~ 0,6 V) folgt I ∝ V² dem SCLC-Mechanismus, gesteuert durch einzelne flache Fallen. Wenn der Vorwärtsbias die füllungsbegrenzte Spannung (V_TFL) erreicht, steigt der Strom schlagartig an, die Steigung beträgt ~8,20, und I-V folgt der exponentiell verteilten fallengesteuerten SCL-Leitung. Erreicht der Bias V_SET, wechselt der Widerstandszustand in LRS. Auch bei abnehmendem positiven Bias bleibt der Widerstand im LRS. Wie in Abbildung 5b illustriert, bleibt das Gerät im LRS bei umgekehrtem Bias-Sweep, bis der negative Bias V_RESET überschreitet und V*_TFL erreicht; der Strom sinkt mit abnehmender Spannung und die I-V-Beziehung erholt sich zu I ∝ V².

In OHP-basierten ReRAM wird allgemein angenommen, dass intrinsische Punktdefekte in OHP-Schichten für RS-Verhalten verantwortlich sind. Darunter sind Halogenid-Vakanzen in OHP-Filmen während des lösungsbasierten Filmabscheidungsprozesses leicht gebildet. Unter diesen Vakanzen besitzt Iod-Vakanz (V_I•) hohe Mobilität aufgrund der niedrigsten Aktivierungsenergie von ~0,58 eV. Daher wird angenommen, dass V_I• eine Hauptrolle für das RS-Leitverhalten in Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräten spielt. Zudem wurde verifiziert, dass Kaliumionen-Dotierung Hysterese des Stroms in OHP-Solarzellen aufgrund des Kompensationseffekts für Defektzustände an Oberfläche oder Grenzfläche von OHP-Schichten unterdrücken kann. Daher ist der Ursprung der offensichtlichen Multilevel-RS-Eigenschaften in unserer Arbeit kaum auf Kaliumionen zurückzuführen. Wir erhielten XPS-Messungen, um die Hypothese zu verifizieren und den Zustand der Perowskit-Schicht zu analysieren. Abbildung 6 zeigt die Survey-XPS-Spektren von I 3d und Pb 4f. Die Peaks bei 631,90 eV und 620,45 eV entsprechen I 3d_3/2 und I 3d_5/2. Die Peakpositionen verschieben sich leicht zu höherer Bindungsenergie, was die Erzeugung von V_I• durch wärmegetriebene Dejodierung anzeigt. Abbildung 6b zeigt das Pb 4f-Kernniveauspektrum. Zwei Hauptpeaks von Pb 4f_5/2 und Pb 4f_7/2 bei 143,18 eV und 138,21 eV. Bemerkenswert sind zusätzliche kleine Peaks mit niedrigerer Bindungsenergie (141,41 eV und 136,60 eV) mit der Signatur von Pb⁰, detektiert durch XPS. Diese Ergebnisse belegen das Vorhandensein von V_I• in der KCl-dotierten MAPIC-Schicht.

Abbildung 7a–f zeigt das schematische RS-Mechanismusmodell in der Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Zelle. Im niedrigen positiven Bias-Bereich (0 < V < 0,2 V) ist die Konzentration thermisch erzeugter freier Ladungsträger höher als injizierte Ladungsträger in der KCl-MAPIC-Schicht, daher folgt I-V dem ohmschen Gesetz: j = qnμV/d. Mit steigender Vorwärtsspannung (0,2 V < V < V_TFL) werden Elektronen von der unteren ITO-Elektrode injiziert und von V_I• in der KCl-MAPIC-Schicht eingefangen (Abb. 7b). Die I-V-Beziehung folgt: j = (9/8)θε₀ε_rμV²/d³, wobei θ der Anteil freier Ladungsträger, ε₀ die Permittivität des freien Raums und ε_r die Dielektrizitätskonstante des Isolators ist. Dieses Leitverhalten folgt dem SCL-Leitmechanismus, gesteuert durch einzelne flache Fallen nahe dem Leitungsband. Erreicht die Vorwärtsspannung V_TFL, werden eingefangene Elektronen aktiviert und aus Fallen freigesetzt, während zusätzliche injizierte Elektronen diese Fallen sofort wieder füllen. Die Fallen sind somit immer gefüllt; das Leitverhalten schaltet auf fallinfreie SCL-Leitung um. Der Strom steigt exponentiell mit steigendem positiven Bias. Dieser Prozess wird als Fallenprozess bezeichnet. Erreicht die Vorwärtsspannung V_SET, erreicht die Au/KCl-MAPIC/ITO-Zelle endgültig LRS (Abb. 7c). Ladungsfallen füllen sich über die Zeit, und Elektronen können dann von Falle zu Falle hüpfen. Bei abnehmendem positiven Bias bleibt das Gerät im LRS aufgrund der hohen Elektronenkonzentration in der KCl-MAPIC-Schicht. Wie in Abb. 7d gezeigt, bleibt das Gerät im LRS auch bei umgekehrtem Bias-Sweep. Da eingefangene Elektronen nicht sofort aus V_I• freigesetzt werden können, bleibt die Ladungsträgerkonzentration hoch. Erreicht und überschreitet die negative Spannung V_RESET, schaltet das Gerät von LRS nach HRS. Eingefangene Elektronen werden aus den Fallen gezogen; die Elektronenkonzentration sinkt (Abb. 7e). Wenn der Reverse-Bias auf V*_TFL abnimmt, erholt sich das Stromverhalten zur SCL-Leitung, gesteuert durch einzelne flache Fallen. Dieser Prozess wird als Entfallprozess bezeichnet. Sinkt die negative Spannung weiter, können Elektronen nicht von Fallen eingefangen werden; die injizierte Elektronenkonzentration ist niedriger als die Gleichgewichtskonzentration. Daher kehrt die KCl-MAPIC-Schicht in den unbelegten Fallenzustand zurück; das Stromverhalten wechselt von SCL-Leitung zu ohmscher Leitung (Abb. 7f).

Des Weiteren vermuten wir laut Berichten über den Übergangsprozess des Stroms unter Bias-Sweep, dass die bias-induzierte Modifikation der Barrierehöhe und/oder -breite in den Au/KCl-MAPIC/ITO-Sandwichs ebenfalls zum Widerstandsschalten beiträgt. UPS wurde durchgeführt, um die Vermutung zu bestätigen und die Kontaktarten der Elektroden/Perowskit-Schicht zu untersuchen. Abbildung 8a, b zeigen die Cut-off-Bereiche des KCl-MAPIC-Films und des ITO-beschichteten Glases. Die Austrittsarbeiten von Film und Substrat betragen 4,42 eV bzw. 4,50 eV, ähnlich wie in früheren Berichten. Damit bestätigen wir, dass der Kontakt zwischen KCl-MAPIC-Schicht und ITO-beschichtetem Glas ohmsch ist aufgrund ihrer ähnlichen Austrittsarbeiten. Bekanntlich beträgt die Austrittsarbeit von Au ~5,0 eV. Dieser Wert ist größer als die des KCl-MAPIC-Films. Daher bildet sich eine Barriere an der Au/KCl-MAPIC-Grenzfläche. Wie in Abb. 7b gezeigt, beginnen Elektronen unter positiver Spannung zur Au-Elektrode zu driften und werden von der V_I•-Armutsschicht nahe der Au/KCl-MAPIC-Grenzfläche eingefangen. Erreicht die Vorwärtsspannung V_SET, werden Löcher vollständig gefüllt, was zu einer Schottky-ähnlichen Barrieresenkung und Verarmungsschichtverdünnung führt (Abb. 7c). Der Kontakt zwischen KCl-dotierter MAPIC-Schicht und Au-Elektrode wird zu einem quasi-ohmschen Kontakt, und das Gerät schaltet von HRS nach LRS. Wie in Abb. 7d–f gezeigt, wenn der Bias in umgekehrter Richtung sweeppt und V_RESET erreicht, werden eingefangene Elektronen aus den Lochfallen gezogen und die Barriere erholt den ursprünglichen Zustand; die von der Au-Elektrode injizierten Elektronen werden behindert. Damit sinkt die Ladungsträgerkonzentration in der KCl-MAPIC-Schicht; das Au/KCl-MAPIC/ITO-Gerät schaltet von LRS nach HRS.

Schlussfolgerungen

Hochwertige KCl-dotierte MAPIC-Filme wurden durch Niedertemperatur-Einstufig-Lösungssynthese hergestellt. Die angemessene Dosierung von Kaliumchlorid-Dotierung konnte MAPIC-Filme zu guter Qualität mit hoher Bedeckung und dichter Oberfläche wachsen lassen. Die Speicherzellen bestehend aus Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas zeigten bei Raumtemperatur nach Anlegen verschiedener V_SETs ein Dreizustands-RS-Verhalten. Zyklenausdauer (>140 Zyklen) und Datenspeicherung (≥1000 s) demonstrierten, dass Au/KCl-MAPIC/ITO/Glas-Geräte Potenzial für Multilevel-Speicherung in ReRAM haben. Die Analyse der Leitprozesse enthüllte den V_I•-fallen-gesteuerten SCLC-Mechanismus als Beitrag zum RS-Verhalten. Zudem war die Modulation der Au/KCl-MAPIC-Barriere unter angewendeter Bias-Spannung für das Widerstandszustands-Schalten im Ladungsträger-Injektions-Fallen/Entfall-Prozess verantwortlich.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten und analysierten Daten sind in diesem Artikel und den beigefügten unterstützenden Informationen enthalten.

Abkürzungen

ReRAM:

Resistives Schalt-Zufallszugriffsspeicher

OHPs:

Organometall-Halid-Perowskite

MAPIC:

CH₃NH₃PbI_3−xCl_x

KCl:

Kaliumchlorid

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

RS:

Widerstandsschaltung

I−V:

Strom-Spannung

LRS:

Niedrigwiderstandszustände

HRS:

Hochwiderstandszustand

V_SET:

Set-Spannung

V_RESET:

Reset-Spannung

V_r:

Lese-Spannung

V_I•:

Iod-Vakanz

SCLC:

Raumladungsbegrenzter Strom

V_TFL:

Füllungsbegrenzte Spannung

XRD:

Röntgenbeugung

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

UPS:

Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie