Optimierung des ZnO-Dünnschichtwachstums durch Co-Abscheidung von Ozon und deionisiertem Wasser in der atomaren Lagereihenfolge

Zusammenfassung

In dieser Arbeit werden die Eigenschaften von ZnO-Dünnschichten, die durch atomare Lagereihenfolge (ALD) auf Saphir-Substraten mit und ohne dreifach gepulstes Ozon (O₃) als Oxidationsvorläufer und nachträgliche thermische Glühung (TA) gewachsen sind, untersucht. Die Abscheidungstemperatur und die Schichtdicke der ZnO-Epitaxieschichten betragen 180 °C bzw. 85 nm. Die nachträgliche thermische Glühung erfolgt bei 300 °C in Sauerstoffatmosphäre (O₂) für 1 Stunde. Durch den Einsatz des starken Oxidationsmittels O₃ und die nachträgliche TA beim ZnO-Wachstum werden intrinsische Dehnung und Spannung auf 0,49 % bzw. 2,22 GPa reduziert, bei extrem niedriger Hintergrund-Elektronenkonzentration (9,4 × 10¹⁵ cm⁻³). Dies resultiert aus einer geringeren Dichte thermisch aktivierter Defekte, wie die Analyse des thermischen Quenchens der integrierten Intensität der Photolumineszenz (PL) zeigt. Die TA fördert zudem die Rekristallisation zu fehlerfreieren Körnern und reduziert den Dehnungs- und Spannungszustand, was zu einer bemerkenswerten Abnahme der Elektronenkonzentration und einer Verbesserung der Oberflächenrauheit führt.

Einleitung

Beim Wachstum von ZnO werden verschiedene Oxidationsmittel eingesetzt: Wasser (H₂O), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Sauerstoff (O₂) und Ozon (O₃). H₂O ist ein häufig verwendetes Oxidationsmittel beim ZnO-Wachstum mit ALD. ALD ist ein schichtweiser, selbstlimitierender Wachstumsmechanismus, bei dem spezifische Oberflächenliganden durch sequenzielles Pulsen der jeweiligen Vorläufer reagieren. Die Oberflächenreaktionen stoppen und sättigen, wenn die reaktiven Oberflächenstellen vollständig aufgebraucht sind. ALD-Dünnschichtwachstum bietet Vorteile wie überlegene konforme Abscheidung auf Oberflächen und Seitenbereichen, exzellente Stufenabdeckung an Kanten, hohe Gleichmäßigkeit über große Flächen, präzise Schichtdickenkontrolle und Eignung für niedrige Abscheidungstemperaturen.

Starke Oxidationsmittel beeinflussen nicht nur die Materialstrukturen, sondern auch die optoelektrischen Eigenschaften von ALD-abgeschiedenen ZnO-Schichten. H₂O₂ bietet sauerstoffreichere Bedingungen als das häufig verwendete H₂O-Vorläufer, um Defekte wie Sauerstoffvacanzen (V_O) und Zink-Interstitials (Zn_i) in ALD-gewachsenen ZnO-Schichten bei niedrigen Wachstumstemperaturen von 80 bis 150 °C zu passivieren. Säulenförmige Oberflächenmorphologien mit (002)-bevorzugter Wachstumsebene traten auf, als das Oxidationsmittel von H₂O auf H₂O₂ geändert wurde. H₂O₂ erhöht die Wachstumsraten um etwa 70 % im Vergleich zur Verwendung von O₃-Gasreaktanten beim ALD-gewachsenen ZnO bei 200 °C. Der Anstieg der Hydroxyl (OH)-Gruppendichte auf der wachsenden Schichtoberfläche ist für den Anstieg der Wachstumsraten verantwortlich. Auch ein Anstieg der ZnO-Wachstumsrate um etwa 60 % bei Verwendung von reinem O₂ statt H₂O als Oxidationsmittel wurde berichtet.

O₃ ist ein effektives Oxidationsmittel beim ALD-Wachstum von Oxidmaterialien. Das hohe elektrochemische Potenzial von O₃ führt zu schnellen Reaktionsraten bei niedrigen Wachstumstemperaturen. O₃ ist flüchtiger als H₂O, H₂O₂ und O₂ und lässt sich leichter entfernen. Daher können Spülzeiten in jedem Zyklus verkürzt werden. Das Fehlen von Wasserstoff im O₃-Molekül führt zu weniger Wasserstoff- und Hydroxylverunreinigungen im Wachstum. Weniger Gleichmäßigkeit in der Dicke aufgrund rekombinativer Oberflächenverluste von ZnO wird für 10 s O₃-Expositionszeiten bei 200 °C Wachstumstemperatur gezeigt. ALD-hergestellte ungedotete ZnO-Schichten mit O₃-Oxidationsmitteln zeigen einen doppelten thermoelektrischen Leistungsfaktor im Vergleich zu Proben mit H₂O-Oxidationsmittel. H₂O- und O₃-gewachsene ZnO-Schichten haben die gleichen Defektniveaus von V_O, aber unterschiedliche Zn-bezogene Defektniveaus. Die ausreichende Oxidationskraft von O₃ führt zu einem geringeren Gehalt an nativen Zn_i und damit zu einem größeren thermoelektrischen Leistungsfaktor. Der starke Oxidationseffekt von O₃ erhöht die thermoelektrische Leistung ungedoteter ZnO-Schichten. Die Co-Dosierung von O₃ und H₂O könnte die Gleichmäßigkeit und Konformität von ZnO-Dünnschichten für geeignete ALD-Prozesse verbessern.

Intrinsische und extrinsische Dehnungen existieren natürlich in ZnO-Schichten, die auf Saphir-Substraten gewachsen sind. Intrinsische Dehnung stammt von hochdichten kristallographischen Unvollkommenheiten in ZnO. Dazu gehören Wasserstoffkomplexe, Zink-Interstitials (Zn_i), Sauerstoffvacanzen (V_O), Versetzungslinien (TDs) und Korngrenzen (GBs). Extrinsische Dehnung entsteht durch einen großen Gitterkonstanten- und Wärmeausdehnungskoeffizienten-Mismatch zwischen ZnO-Epitaxieschicht und Saphir-Substrat. Verschiedene Methoden wurden angewendet, um die intrinsische und extrinsische Dehnung von ZnO-Materialien auf Saphiren zu verringern. Eine dünne MgO-Pufferschicht kann extrinsische Dehnung verringern, die Oberflächenrauheit um 58,8 % reduzieren und Oberflächenrisse von ZnO-Dünnschichten auf Saphir unterdrücken. Extrinsische Dehnung von ZnO auf Saphir ist bei einer Dicke von 30 nm, hergestellt durch Magnetronsputtern bei 550 °C, vollständig relaxiert. Eine Relaxation der Druckspannung von 1,77 auf 1,47 GPa von ZnO-Schichten, abgeschieden durch Sprühpyrolyse mit steigenden Glassubstrattemperaturen von 350 auf 450 °C, wurde ausgestellt.

ALD-ZnO, das bei 180 °C mit einfach gepulsten Vorläufern (DEZn und H₂O) gewachsen ist, zeigt Hintergrund-Elektronenkonzentrationen von ~10¹⁸ cm⁻³ selbst nach nachträglicher TA. Häufig verwendete einpulsige H₂O-Vorläufer von ALD-Prozessen erzeugen keine ideale Monolage von Sauerstoffatomen. Dreifach gepulste Vorläufer (DEZn und H₂O) könnten mehrfache Stöße oder Kollisionen von Vorläufermolekülen mit Oberflächenliganden fördern, um die Reaktionswahrscheinlichkeit für ALD-ZnO bei niedriger Temperatur (100 °C) zu erhöhen. Die Wahl von „drei“ Pulsen hilft, Reaktanten an offenen Chemisorptions- oder Reaktionsstellen richtig zu positionieren. Extrem niedrige Hintergrund-Elektronenkonzentration von 8,4 × 10¹⁴ cm⁻³, hohe Elektronen-Driftbeweglichkeit von 62,1 cm²/Vs und deutliche Verstärkung der Nahbandkanten-Photolumineszenz (PL) von dreifach gepulsten Vorläufer-ZnO mit geeignetem Puffer und RTA-Bedingungen wurden erreicht. Mehrere Berichte zeigen eine Verbesserung der Materialqualität von ZnO-Dünnschichten und ZnO/ZnMgO-Mehrfach-Quantenfängen durch thermisches Glühen. In diesem Bericht werden dreifach gepulstes O₃ und anschließend einpulsiges H₂O als Oxidationsmittel pro ALD-Zyklus verwendet, um ZnO-Dünnschichten bei 180 °C zu wachsen. Nachträgliche thermische Glühung (TA) wird angewendet, um die kristalline Qualität der Proben zu verbessern. Materialmikro- und nanostructrukturelle, photolumineszenz- und Halleffekt-Eigenschaften von ALD-gewachsenen ZnO-Dünnschichten werden untersucht.

Experimentelle Methoden

ZnO-Epitaxieschichten werden auf konventionellen c-Ebenen-Saphir (c-Al₂O₃) Substraten mit einem Cambridge NanoTech Savannah 100 ALD-System abgeschieden. Beim Wachstum von ALD-ZnO-Dünnschichten werden Vorläufer einschließlich deionisiertem (DI) H₂O, O₃ und Diethylzink (DEZn, Zn(C₂H₅)₂) verwendet. Tabelle 1 zeigt die Bedingungen der Pulszahl von O₃ und der nachträglichen TA für drei Proben namens A, B und C. Ein schematisches Diagramm der Pulssequenz mit Zeit pro ALD-Zyklus der Proben ist in Abbildung 1 dargestellt. In dieser Abbildung enthält ein ALD-Zyklus sechs aufeinanderfolgende Schritte. Der erste Schritt ist die Injektion von einpulsigem deionisiertem (DI) H₂O in einen metergroßen Reaktor, um eine hydroxyl (OH)-terminierte Oberfläche auf Saphir zu erzeugen oder mit den hängenden Ethylgruppen (C₂H₅) zu reagieren und Zink-Sauerstoff (Zn-O)-Brücken auf der Zn-Oberfläche mit Hydroxyl-Oberflächengruppen zu bilden. Eine atomare Lage von Sauerstoff (O) wird produziert. Der zweite Schritt ist das Spülen mit hochreinem Stickstoffgas (N₂), um überschüssige Vorläufermoleküle und flüchtige Nebenprodukte zu entfernen und das Mischen nachfolgender Vorläufer nach jeder Reaktantenexposition zu verhindern. Der dritte Schritt ist die Injektion von dreifach gepulstem O₃ in die Reaktoren, um die Reduktion nativer Defekte zu fördern. Der vierte Schritt ist das Spülen der Kammer mit N₂-Gas. Der fünfte Schritt ist die Injektion von einpulsigem DEZn in die Reaktoren, um eine atomare Lage von Zink (Zn) auf der Sauerstofflage zu produzieren. Der letzte Schritt ist ebenfalls das Spülen der Kammer mit N₂-Gas. Die Vorläufer werden durch Trägagas N₂ bei einem Kammerdruck von 4 × 10⁻¹ Torr in die Reaktionskammer gepulst. Die optimale Expositionszeit für die Reaktanten DI H₂O, O₃ und DEZn beträgt 0,01 s, 0,5 s bzw. 0,015 s. Die Pulszeit für die Evakuierung der Kammer beträgt 5 s. Die Dicke der ZnO-Dünnschichten beträgt 85 nm mit 500 ALD-Zyklen pro Probe. Andere günstige Abscheidungsparameter sind in früheren Berichten dargestellt. Nachträgliche TA bei 300 °C in O₂-Atmosphäre für 1 h in einem Ofen wird an Probe C durchgeführt.

Materialstrukturelle, optische und elektrische Eigenschaften der Proben werden durch folgende Messungen durchgeführt. Die Röntgenbeugung (XRD) Muster werden mit Beugungswinkel (2θ) Bereich von 33 bis 38° und Wellenlänge 0,154 nm der Kupfer-Kα-Strahlung mit dem Instrument D2 Phaser (Bruker Corporation) gemessen. Die Halleffekt-Messung verwendet das Ecopia HMS-3000 System, und die Proben werden in Quadrate mit einer Flächengröße von 0,7 × 0,7 cm² geschnitten. Die vier Ecken der Proben werden mit kleinen Indium-Kügelchen verlötet, die ohmsche Kontakte in van-der-Pauw-Konfiguration zeigen. Blattträgerdichte, Beweglichkeit und Widerstand der Schichten werden gemessen. Photolumineszenz (PL) Spektren werden von 10 bis 300 K mit einer Anregungswellenlänge von 325 nm und einer Leistung von 55 mW eines He-Cd-Lasers durchgeführt. Thermisches Quenchen der integrierten Intensität der PL-Spektren mit steigender Temperatur wird analysiert. Oberflächentextur und Rauheit der Proben werden aus hochauflösenden Bildern des Rasterkraftmikroskops (AFM) entnommen, aufgenommen mit dem Veeco Dimension 3100 Instrument.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 2 zeigt die kristalline Natur der Proben durch XRD-Messungen. Zwei Bragg-Beugungspeaks (002) und (101) entsprechen der hexagonalen Wurtzit-Struktur von ZnO. Die stärkste Peak-Intensität der XRD-Muster wird für den Vergleich der Peak-Intensität zwischen den Proben normalisiert. Zwei grüne Pfeile auf der oberen horizontalen Achse zeigen Beugungswinkel von 34,4° und 36,2° von (002) und (101) des spannungsfreien Volumen-ZnO, erhalten aus den Materialdatensätzen des Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS). In der Abbildung kann man beobachten, dass die (002) und (101) Peaks in Probe B und C sich den Beugungswinkeln von (002) und (101) des spannungsfreien Volumen-ZnO annähern und weiter annähern.

Die biaxiale Dehnung entlang der c-Achse der Epitaxieschichten kann durch die Verschiebung der XRD-Muster entlang (002) im Vergleich zu spannungsfreiem Volumen-ZnO ermittelt werden. Die durchschnittliche Dehnung (ε_z) im Gitter der ZnO-Schichten wird aus den Gitterparametern mit folgendem Ausdruck geschätzt:

ε_z = (c - c₀)/c₀ × 100%

wobei c und c₀ die Gitterkonstanten entlang der c-Achse sind, berechnet aus den Bragg-Beugungswinkeln der (002) Peaks von ZnO-Schichten und Volumen. Die durchschnittliche Spannung (σ) in der Ebene der Schichten kann mit dem biaxialen Dehnungsmodell berechnet werden:

σ = (2c₁₃² - c₃₃(c₁₁ + c₁₂))/c₁₃ × ε_z = -453,6 × ε_z (GPa)

wobei c₁₁ = 209,7 GPa, c₁₂ = 121,1 GPa, c₁₃ = 105,1 GPa und c₃₃ = 210,9 GPa die elastischen Steifigkeitskonstanten von Volumen-ZnO sind. In Tabelle 1 betragen die Dehnungen/Spannungen (ε_z/σ) der Proben A, B und C 1,08 %/4,90 GPa, 0,74 %/3,37 GPa und 0,49 %/2,22 GPa. Dehnung/Spannung wird in Proben B und C reduziert und weiter reduziert.

PL-Spektren bei verschiedenen Temperaturen von 10 bis 300 K der Proben sind in Abbildung 3 dargestellt. Starke Nahbandkanten-Rekombination von Exzitonen mit spektralem Peakenergie um 3,34 eV dominiert die PL-Spektren aller Proben. Längsoptische (LO) Phononen-unterstützte optische Emission wird an der niedrigeren Energie-Schulter der PL-Spektren der Proben beobachtet. In Abbildung 4a-c wird das Arrhenius-Diagramm der integrierten Intensität der PL-Spektren versus dem Kehrwert der Temperatur gezeigt. Thermisches Quenchen der integrierten Intensität der PL mit steigender Temperatur kann durch folgende Arrhenius-Formel angepasst werden:

I(T) = A / [1 + D_nr1·exp(-E_A1/k_BT) + D_nr2·exp(-E_A2/k_BT)]

wobei I(T) die integrierte PL-Intensität darstellt. A ist eine Konstante. D_nr1 und D_nr2 sind Konstanten, die mit der Dichte nicht-strahlender Rekombinationszentren zusammenhängen. E_A1 und E_A2 sind die Aktivierungsenergien, die dem nicht-strahlenden Rekombinationsprozess von donor-gebundenen Exzitonen bei niedriger Temperatur und freien Exzitonen bei hoher Temperatur entsprechen. k_B ist die Boltzmann-Konstante. Die Methode der kleinsten Quadrate in der Regressionsanalyse wird verwendet, um die Daten anzupassen und die Parameter D_nr1, D_nr2, E_A1 und E_A2 mit roten Anpassungskurven in Tabelle 2 und Abbildung 4a-c darzustellen. Das Anpassungsergebnis zeigt, dass die Variationen von D_nr1, E_A1 und E_A2 zwischen den Proben gering sind. D_nr2 betragen 132,7, 153,6 und 110,8 für Proben A, B und C, was einen großen Unterschied in der Defektdichte zeigt. Der kleinste Wert von D_nr2 deutet auf die geringste Dichte thermisch aktivierter Defekte in Probe C hin.

Hintergrund-Elektronenkonzentration, Beweglichkeit und Widerstand der Halleffekt-Messungen der Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt. In Probe B wird eine Abnahme der Trägerkonzentration um zwei Größenordnungen mit Reduktion der Beweglichkeit im Vergleich zu Probe A gezeigt. Eine weitere immense Abnahme der Trägerkonzentration auf den niedrigsten Wert von 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ und ein Anstieg der Beweglichkeit auf einen Wert von 6,1 cm²/Vs werden in Probe C im Vergleich zu Probe B beobachtet. Die geringste Elektronenkonzentration ist auf die größte Relaxation der Dehnungs-/Spannungszustände und die bemerkenswerte Reduktion der nativen Defektdichte in Probe C zurückzuführen.

Abbildungen 5a-c und d-f sind 2D- und 3D-AFM-Bilder der Proben. Die quadratische mittlere (RMS) Rauheit von A, B und C beträgt 1,92, 4,30 und 2,18 nm, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die geringste Oberflächentextur-Rauheit tritt in Probe A auf. Mit der Verwendung von O₃-Vorläufer in Probe B erhöht sich die Oberflächenrauheit. Die Verringerung der räumlichen Gleichmäßigkeit der ALD-ZnO-Schichten ist auf den Oberflächenverlust von O₃ zurückzuführen. Der Oberflächenverlust von O₃ hängt mit dem Übergang von reaktions- zu rekombinationslimitiertem Wachstum zusammen und kann den primären atomaren Verlustkanal darstellen, der die Schichten zerstört und zu schlechter Dickengleichmäßigkeit führt. Dies korreliert mit der Verringerung der Beugungspeak-Intensität entlang (002) in Probe B in Abbildung 2. Mit der Behandlung durch nachträgliche TA in Probe C wird die Oberflächengleichmäßigkeit verbessert. Gleichzeitig werden eine drastische Abnahme der Hintergrund-Elektronenkonzentration und ein Anstieg der Beweglichkeit erreicht. Thermisches Glühen bewirkt Migration im Kristallgitter; somit findet metallurgische Rekristallisation statt. Rekristallisation geht mit der Reduktion der Dehnungs-/Spannungsstärke und intrinsischer Kristallgitterunvollkommenheiten einher; daher wird eine bessere Qualität der ZnO-Dünnschicht erreicht. Dieses Ergebnis ist konsistent mit der Verstärkung der beiden Beugungspeak-Intensitäten im XRD-Muster in Probe C. Es ist erwähnenswert, dass die Elektronenbeweglichkeit durch Streuungsquellen wie Verunreinigungen, Gitter und Defekte beeinflusst werden kann. Diese Streuquellen könnten die durchschnittliche Elektronengeschwindigkeit verändern. Im Allgemeinen führt die Reduktion der Defektdichte und damit die Abnahme der Elektronenkonzentration zum Anstieg der Beweglichkeit. In diesem Bericht könnte eine Erhöhung der Oberflächenrauheit durch die Dosierung von Ozon-Vorläufer zu einer niedrigeren Elektronenbeweglichkeit in Probe C als in A führen. In Abbildung 6 veranschaulicht ein Pyramidendiagramm mit drei unterschiedlich farbigen Dreiecken die drei wichtigsten Wachstums- und Verarbeitungsbedingungen, um hochwertige ALD-ZnO-Epitaxieschichten in diesem Bericht zu erreichen.

Schlussfolgerungen

Einpulsiges H₂O und dreifach gepulstes starkes Oxidationsmittel O₃ in ALD-Prozessen können die Dehnung/Spannung verringern und damit die Elektronenkonzentration in ZnO-Dünnschichten deutlich reduzieren, erhöhen aber die Oberflächenrauheit. Nachträgliche TA bei 300 °C in Sauerstoffatmosphäre (O₂) für 1 h kann die Bildung fehlerfreierer Körner mit geringerer Dehnung/Spannung, geringerer Hintergrund-Elektronenkonzentration und Verbesserung der Oberflächenrauheit nach dem Wachstum mit dreifach gepulsten O₃-Vorläufern weiter fördern. Die geringsten Dehnung/Spannung und Hintergrund-Elektronenkonzentration von 0,49 %/2,22 GPa und 9,4 × 10¹⁵ cm⁻³ werden aufgrund der drastischen Abnahme intrinsischer nativer Defekte von ALD-gewachsenen ZnO-Dünnschichten erreicht.