LiCoO₂-Batterielebensdauer bei 4,5 V durch leitfähige amorphe LLTO-Dünnschichtbeschichtung steigern

Zusammenfassung

Die Stabilitätsprobleme von LiCoO₂ beim Zyklieren bei hohen Spannungen sind eine der drängendsten Fragen für die Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien mit hoher Energiedichte und langer Lebensdauer. Obwohl die Zyklierleistung von LiCoO₂ durch Beschichtung einzelner LiCoO₂-Partikel mit anderen Metalloxiden oder Fluoriden effektiv verbessert werden kann, wird die Rate-Fähigkeit im Allgemeinen beeinträchtigt, da typische Beschichtungsmaterialien schlechte Leiter sind. Hier wurde amorphes Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃, eines der erfolgreichsten Festelektrolyte, direkt per Magnetronsputtern auf die Oberfläche von fertigen LiCoO₂-Elektroden aufgebracht. Nicht nur wurde das inhärente leitfähige Netzwerk in den fertigen LiCoO₂-Elektroden beibehalten, sondern auch der Li⁺-Transport im Volumen und an der Kathode-Elektrolyt-Grenzfläche wurde verbessert. Darüber hinaus deutet die Oberflächen-Chemieanalyse der zyklierten LiCoO₂-Elektroden darauf hin, dass die meisten Stabilitätsprobleme durch die Abscheidung von amorphem Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ gelöst werden können. Mit einer optimierten Abscheidezeit wiesen die durch Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃ modifizierten LiCoO₂-Elektroden eine stabile reversible Kapazität von 150 mAh/g bei 0,2 C mit einer Abschaltspannung von 2,75 bis 4,5 V vs. Li⁺/Li und einen Kapazitätszuwachs von 84,6 % bei 5 C im Vergleich zum unmodifizierten Material auf.

Einleitung

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) werden aufgrund steigender Energiespeicheranforderungen in tragbarer Elektronik, Elektrofahrzeugen und stationären Stromquellen nach höherer Energiedichte, höherer Rate-Fähigkeit und längerer Zyklenlebensdauer verlangt [1–3]. Der direkteste Weg, die Energiedichte von LIBs zu erhöhen, ist die Verwendung von Kathodenmaterialien mit höheren Kapazitäten und/oder höheren Arbeitsspannungen [4–8]. LIBs mit LiCoO₂ (LCO) als Kathode haben in den letzten drei Jahrzehnten großen kommerziellen Erfolg erzielt, insbesondere als Stromquelle für tragbare Elektronik, dank ihrer hohen spezifischen Kapazität, ihres hohen Redoxpotenzials und ihrer langen Zyklenlebensdauer [9–12]. Die allgemein genutzte spezifische Kapazität von LCO erreicht jedoch nur 140 mAh/g, etwa die Hälfte der theoretischen Kapazität von 272 mAh/g, bei einer oberen Abschaltspannung von 4,2 V vs. Li⁺/Li [11–13]. Theoretisch kann die genutzte spezifische Kapazität durch Erhöhung der Abschaltspannung verbessert werden. Die Zyklenstabilität von LCO ist jedoch schlecht, wenn die Abschaltspannung 4,2 V vs. Li⁺/Li überschreitet [1]. Zudem wurde gezeigt, dass der Kapazitätsverfall von LCO unterhalb von 4,5 V vs. Li⁺/Li hauptsächlich auf schädliche Nebenreaktionen, Co-Lösung und HF-Korrosion an der flüssig-festen Grenzfläche zwischen LiPF₆-basiertem organischem Elektrolyt und LCO-Kathode zurückzuführen ist [14, 15]. Daher wurden große Anstrengungen unternommen, um eine stabile Kathode-Elektrolyt-Grenzfläche bei 4,5 V vs. Li⁺/Li durch Oberflächenmodifikation von LCO zu realisieren [16–18].

Hinsichtlich der strukturellen Merkmale lassen sich Oberflächenmodifikationen in zwei Typen unterteilen. Beim ersten Typ wird die Modifikationsschicht auf einzelne LCO-Partikel aufgebracht, bevor die Elektroden gegossen werden [16–18]. Beim zweiten Typ wird die Modifikationsschicht auf die Oberfläche fertiger LCO-Elektroden aufgebracht [19, 20]. Obwohl die Oberflächenmodifikation an einzelnen LCO-Partikeln die Zyklenstabilität effektiv verbessert [16–18] und über kostengünstige nasschemische Verfahren leicht realisierbar ist [21–24], gibt es Nachteile, die die Anwendung einschränken. Zum Beispiel kann die Modifikationsschicht auf den Partikeln durch die starken mechanischen Einwirkungen während des Slurry-Mischens und der Elektrodenkalanderung brechen [13]. Zudem kann die Modifikationsschicht auf einzelnen Partikeln das Gleichgewicht von ionischer und elektronischer Leitfähigkeit im Volumen der Elektroden stören [1]. Alternativ vermeidet die Oberflächenmodifikation fertiger LCO-Elektroden, die nach Granulierung, Slurry-Mischen und Kalanderung erfolgt und nur eine dünne Schicht Modifikationsmaterial auf der Elektrodenoberfläche einbringt, diese Probleme [13, 19, 20, 25].

In Bezug auf die Materialchemie können Oberflächenmodifikationen durch inerte Verbindungen realisiert werden, darunter Fluoride (AlF₃, CeF₃, LaF₃ etc.) [21, 22] und Oxide (Al₂O₃, MgO, ZrO₂, ZnO etc.) [23–26], die im Allgemeinen schlechte Li⁺- und e⁻-Leiter oder reine Li⁺-Ionenleiter sind (LiAlO₂, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄, Li₂CO₃ etc.) [13, 19, 20, 27]. Obwohl Oberflächenmodifikationen durch inerte Verbindungen die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche bei hohen Spannungen stabilisieren helfen [27], können sie die Rate-Fähigkeit der LCO-Kathode beeinträchtigen, da der Ladungstransport und -transfer durch die niedrig-leitfähige Beschichtungsschicht limitiert wird [19, 27]. Andererseits würden Oberflächenmodifikationen durch Li⁺-Leiter das leitfähige Netzwerk in der Kathode nicht signifikant abschwächen, während die Grenzflächenstabilität verbessert werden kann [20, 25]. Besonders eine Li⁺-leitende Grenzschicht würde die Li⁺-Migration zwischen LiPF₆-basiertem Elektrolyt und LCO-Kathode erleichtern, was zu einer gewünschten geringen Grenzflächenimpedanz führt [28].

Hier wurde amorphes Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃ (α-LLTO), eines der erfolgreichsten Festelektrolyte [29, 30], direkt per Magnetronsputtern auf die Oberfläche fertiger LCO-Elektroden aufgebracht (Abb. 1a). Das gesputterte α-LLTO erfordert keine Hochtemperatur-Wärmebehandlung und weist eine hohe ionische Leitfähigkeit (1,54 × 10⁻⁵ S/cm bei Raumtemperatur) auf. Es ist inspirierend, dass die Elektroden-Oberflächenmodifikation durch α-LLTO nicht nur die Volumenleitung in der LCO-Kathode nicht beeinträchtigt, sondern auch die Ladungstransferkinetik an der LCO-Elektrolyt-Grenzfläche verbessert, was für die Rate-Fähigkeit günstig ist. Zusätzlich verhindert das abgeschiedene α-LLTO effektiv Co-Lösung, HF-Korrosion und andere Nebenreaktionen an der LCO-Elektrolyt-Grenzfläche. Die LCO-LLTO-Elektrolyt-Konfiguration führt zu einer relativ stabilen Grenzflächenpolarisation. Als Ergebnis ermöglicht die vorgestellte Oberflächenmodifikation von Elektroden mit α-LLTO einen stabilen Betrieb von LCO für mehr als 100 Zyklen mit einer oberen Abschaltspannung von 4,5 V vs. Li⁺/Li und einer reversiblen Kapazität von 150 mAh/g bei 0,2 C.

Materialien und Methoden

Herstellung der LCO-Kathode und Oberflächenmodifikation durch α-LLTO

LCO-Elektroden wurden hergestellt, indem gut gemischtes kommerzielles LCO-Pulver (Aladdin, ~2 µm, 99 %, 80 Gew.-%), Acetylenschwarz (MTI KJ Group, 10 Gew.-%) und PVDF (Arkema, 10 Gew.-%) auf Al-Folie aufgebracht wurden. N-Methylpyrrolidon diente als Lösungsmittel zur Slurry-Bildung. Die gegossenen LCO-Elektroden wurden nach dem Kalandern über Nacht bei 110 °C im dynamischen Vakuum getrocknet, um Lösungsmittel und Spurenwasser zu entfernen. Die statistische Dicke der gegossenen LCO-Kathode beträgt ~40 µm, bestimmt durch ein Schraubenmikrometer. Die Beladungsdichte des LiCoO₂-Aktivmaterials beträgt 4,96 mg/cm² (0,97 mAh/cm² für die erste Entladung von 4,5 bis 2,75 V vs. Li/Li⁺). α-LLTO wurde per Magnetronsputtern auf die Oberfläche von Si-Substraten oder LCO-Elektroden abgeschieden. Die Kammer wurde auf 5 × 10⁻⁴ Pa oder weniger evakuiert. Die LCO-Elektroden wurden 30 min bei 120 °C im Vakuum vorgeheizt, um eingeschlossene Feuchtigkeit und Luft zu entfernen. Das Li₀,₃₃La₀,₅₆TiO₃-Target wurde 5 min vorgesputtert, um Staub und Fremdpartikel von der Oberfläche zu entfernen. Der Abstand zwischen Target und Substrat betrug 15 cm. Die Sputterleistung betrug 120 W. Der Arbeitsdruck betrug 1 Pa. Das Argon-Sauerstoff-Verhältnis war 70:30 (sccm). Die Substrattemperatur wurde bei 120 °C gehalten. Um Modifikationsschichten unterschiedlicher Dicke zu erhalten, wurde die Sputterzeit auf 10, 30, 60 und 100 min eingestellt. Proben mit unterschiedlichen α-LLTO-Abscheidezeiten wurden als LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 und LCO-LLTO-100 bezeichnet. Nach der α-LLTO-Abscheidung wurden die Proben 24 h unter Vakuum getrocknet, um eingeschlossene Feuchtigkeit vor der Verwendung zu entfernen. Zur Bestimmung der ionischen Leitfähigkeit von α-LLTO wurde es auf ein flaches Si-Substrat abgeschieden. Die Abscheideprozessparameter waren ähnlich wie bei der Oberflächenmodifikation der LCO-Elektroden, abgesehen von der Abscheidezeit von 240 min.

Materialcharakterisierung

Die Dicke der LLTO-Schichten auf Si-Substrat wurde mittels Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt. Die Phasenanalyse erfolgte durch Röntgenbeugung (XRD) mit Cu-Kα-Strahlung. Die Oberflächenmorphologie der LCO-Elektroden wurde per SEM beobachtet. Die Elementverteilungen von Co, C, La und Ti wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) analysiert. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) wurde verwendet, um die oberflächenchemische Zusammensetzung der Elektroden zu analysieren.

Elektrochemische Messungen

Die LCO-Elektroden wurden in Kreise mit 12 mm Durchmesser gestanzt und über Nacht bei 80 °C im dynamischen Vakuum getrocknet, um aus der Luft aufgenommenes Spurenwasser zu entfernen. Die Separatoren (Polypropylen, Celgard 2400) wurden über Nacht bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die elektrochemischen Eigenschaften der Proben wurden in 2032-Münzzellen mit einer Lithium-Metall-Anode getestet. Der Flüssigelektrolyt war 1 M LiPF₆-Lösung in gemischtem EC:DMC:EMC (v/v/v = 1:1:1) Lösungsmittel. Alle Zellen wurden in einem Ar-gefüllten Handschuhkasten zusammengebaut. Zyklentests wurden zwischen 2,75 und 4,5 V vs. Li⁺/Li mit variablen Lade-Entlade-Raten bei Raumtemperatur mit dem Batterietestgerät (NEWARE CT-3008) durchgeführt. Zyklische Voltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit einem Princeton VersaSTAT 3F elektrochemischen Analysator durchgeführt. Für EIS-Messungen betrug die Amplitudenspannung 10 mV, der Frequenzbereich 0,1 Hz bis 100 kHz.

Ergebnisse und Diskussion

Energiedichte und Rate-Fähigkeit sind die zwei Kernanforderungen an Kathodentechnologien. Dies stellt eine Herausforderung für die Oberflächenmodifikation der LCO-Kathode dar. Das leitfähige Netzwerk in der Elektrode für Li⁺ und e⁻ sollte erhalten bleiben, während die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche durch Einführung so wenig inaktiver Materialien wie möglich stabilisiert wird. Wie in Abb. 1a gezeigt, schlagen wir vor, die fertige LCO-Elektrode per Magnetronsputtern mit α-LLTO zu beschichten. Das gesputterte α-LLTO würde eine konforme, dichte und sehr dünne Überdeckung auf der Oberfläche der LCO-Elektrode bilden. Folgende Vorteile können vernünftigerweise erwartet werden: Erstens werden potenzielle Schäden an der Modifikationsschicht während des Elektrodenherstellungsprozesses vermieden. Zweitens ist der Massenanteil von α-LLTO in der modifizierten Elektrode sehr gering. Drittens können unerwünschte Wechselwirkungen zwischen LCO und Elektrolyt effektiv unterdrückt werden. Viertens und am wichtigsten wird das abgeschiedene α-LLTO die Transportpfade für Li⁺ und e⁻ in der Elektrode nicht untergraben, da es hauptsächlich in der Nähe der oberen Oberfläche der Elektrode existiert.

Die Röntgenbeugungspeaks, die vom hier verwendeten Li₀,₃₅La₀,₅₆TiO₃-Target stammen, stimmen gut mit kristallinem LLTO (PDF #46-0465) überein (blaue Linie in Abb. 1b). In dem XRD-Muster der LLTO-Dünnschicht auf Si-Substrat (lila Linie in Abb. 1b) sind jedoch keine Beugungspeaks von kristallinem LLTO zu beobachten. Der Beugungspiegel bei 28,48° sollte dem Si-Substrat zugeordnet werden. Es ist vernünftig anzunehmen, dass die abgeschiedene LLTO-Dünnschicht amorph ist. Wie in Abb. 1c gezeigt, ist die abgeschiedene LLTO-Dünnschicht homogen, dicht und ohne kristalline Körner, was weiterhin bestätigt, dass sie amorph ist. Die ionische Leitfähigkeit der α-LLTO-Dünnschicht wird basierend auf ihrem Volumenwiderstand berechnet, der durch den Schnittpunkt auf der Z_re-Achse der EIS-Kurve (Abb. 1d) und ihre Dicke, bestimmt im Seitenansichts-SEM-Bild (Inset in Abb. 1c), ermittelt wird. Die abgeschiedene α-LLTO-Dünnschicht weist eine ionische Leitfähigkeit von 1,54 × 10⁻⁵ S/cm bei Raumtemperatur auf, was mit berichteten Werten für α-LLTO-Dünnschicht-Festelektrolyte vergleichbar ist [31, 32]. Zudem haben frühere Arbeiten gezeigt, dass α-LLTO-Dünnschicht-Festelektrolyte eine ausgezeichnete chemische und elektrochemische Stabilität aufweisen [30]. Daher ist es potenziell möglich, eine hochstabile und leitfähige LCO-Elektrolyt-Grenzfläche durch Abscheidung von α-LLTO auf der Oberfläche der LCO-Elektrode zu konstruieren.

Eine konforme Beschichtung von α-LLTO auf der LCO-Elektrode kann durch Sputterabscheidung realisiert werden. Wie in Abb. 1e zu sehen ist, weist die unveränderte LCO-Elektrode eine poröse Mikrostruktur auf. Die Oberflächenmodifikation durch Abscheidung von α-LLTO für 10 min ändert die Oberflächenmorphologie der Elektrode nicht signifikant (Abb. 1f). Wenn die Abscheidezeit auf 100 min verlängert wird, kann eine Überdeckung aufgrund der Akkumulation und Agglomeration von α-LLTO-Partikeln beobachtet werden (Abb. 1g). Die Verteilung von La und Ti in den EDS-Mapping-Bildern (Abb. 1h) deutet jedoch darauf hin, dass die LCO-Elektrode nach 10 min Abscheidung gleichmäßig und konform von α-LLTO bedeckt wurde. Co und C werden auch durch die Oberflächen-Zusammensetzungsanalyse detektiert, was darauf hindeutet, dass die Dicke des abgeschiedenen α-LLTO viel dünner ist als die Sondierungstiefe von EDS (~1 µm). Die XRD-Muster von LCO-Elektroden mit und ohne α-LLTO-Modifikation sind ähnlich und stimmen gut mit dem Standardmuster von LCO (PDF#44-0145) überein, selbst wenn die LLTO-Abscheidezeit auf 100 min verlängert wird (grüne, gelbe, rosa, rote und schwarze Linien in Abb. 1b). Dies ist konsistent mit der Tatsache, dass das abgeschiedene LLTO in amorpher Form vorliegt.

Es ist schwierig, die Dicke der LLTO-Schicht auf der porösen LCO-Elektrode direkt zu bestimmen, da die Oberfläche der porösen LiCoO₂-Elektrode rau ist. Die Dicke von LLTO-Dünnschichten, die auf einem flachen Substrat mit denselben Prozessparametern abgeschieden wurden, sollte jedoch eine nützliche Referenz sein. Daher haben wir LLTO-Dünnschichten auf Siliziumwafern abgeschieden und die Dicke mit einem Profilometer bestimmt. Die Dicken der durch 10 min, 30 min, 60 min und 100 min Sputtern abgeschiedenen LLTO-Dünnschichten betragen 11 nm, 24 nm, 52 nm bzw. 80 nm (Abbildung S1).

Die Zyklenstabilität und Rate-Fähigkeit von LCO können durch Abscheidung von α-LLTO auf den fertigen Elektroden effektiv verbessert werden (Abb. 2). Die LCO-Elektroden mit und ohne α-LLTO-Beschichtung wurden im Abschaltspannungsbereich von 2,75 bis 4,5 V vs. Li⁺/Li bei verschiedenen Zyklenraten zykliert. In den initialen Lade-/Entladezyklen bei hohen Spannungen wird der Kapazitätsverfall von irreversiblen Phasenübergängen und der Zerstörung der Kristallstruktur von LCO dominiert [33–37]. Gleichzeitig werden die negativen Auswirkungen unerwünschter Nebenreaktionen auf die Zyklierleistung von LiCoO₂ in den späteren Lade-/Entladezyklen aufgrund der trägen Kinetik der Grenzflächenreaktionen immer ausgeprägter. Die LLTO-Oberflächenmodifikation adressiert hauptsächlich die unerwünschten Nebenreaktionen an der LiCoO₂-Elektrolyt-Grenzfläche. Daher zeigen alle Proben ähnliche initiale Entladungskapazitäten (~195 mAh/g) bei 0,2 C. Und ihre Kapazitätserhaltung in den ersten 20 Zyklen ist ähnlich, wie in Abb. 2a gezeigt. In den nachfolgenden Zyklen tritt der positive Effekt des abgeschiedenen α-LLTO allmählich in Erscheinung. Nach 100 Zyklen fällt die Entladungskapazität von unverändertem LCO auf 108 mAh/g. Die Kapazitätserhaltung beträgt nur 55,4 % im Vergleich zur initialen Entladungskapazität. Gleichzeitig weist LCO-LLTO-10 nach 100 Zyklen eine stabile Entladungskapazität von 150 mAh/g auf, was einer Kapazitätserhaltungsrate von 76,9 % entspricht. Eine dickere Überdeckung auf der Oberfläche poröser Elektroden erhöht jedoch die Grenzflächenimpedanz (Abbildung S2). Die Entladungskapazitäten von LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 und LCO-LLTO-100 nach 100 Zyklen liegen zwischen denen von unverändertem LCO und LCO-LLTO-10, nämlich 122, 124 bzw. 123 mAh/g. In den späteren Zyklen zeigt LCO-LLTO-10 eine überlegene Kapazitätserhaltung, da in dieser Studie ein optimiertes Gleichgewicht zwischen Zyklenstabilität und Ladungsträgertransport an der Kathode-Elektrolyt-Grenzfläche erreicht werden kann.

Es sei angemerkt, dass in Abb. 2a ein beträchtlicher Kapazitätsverfall beobachtet werden kann, der auf den irreversiblen Phasenübergang und die Kristallstrukturzerstörung von LCO zurückzuführen sein sollte, obwohl die vorliegende Arbeit die positiven Effekte der Elektroden-Level-LLTO-Beschichtung auf die Zyklenstabilität von LCO bei hohen Spannungen demonstriert hat. Andererseits haben die Bemühungen zur Verbesserung der Strukturstabilität von LCO, das bei hohen Spannungen zykliert wird, durch Dotierung mit Fremdelementen kürzlich erhebliche Fortschritte gemacht [38–40]. Es ist vielversprechend, Strategien zur Förderung der Leistung von LiCoO₂ bei hohen Spannungen basierend auf dem synergistischen Effekt von Beschichtung und Dotierung zu entwickeln.

Mit steigender Zyklenrate wird der positive Effekt der α-LLTO-Modifikation immer deutlicher (Abb. 2b). Die mittleren Entladungskapazitäten von unverändertem LCO und LCO-LLTO-10 bei den verschiedenen Zyklenraten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nach zwei Aktivierungszyklen bei 0,1 C sind die spezifischen Kapazitäten von unverändertem LCO bei 0,2 C und 0,5 C etwas niedriger, aber sehr nahe an denen von LCO-LLTO-10. LCO-LLTO-10 zeigt jedoch bemerkenswert höhere Kapazitäten als unverändertes LCO, wenn die Zyklenrate 1 C übersteigt. Zum Beispiel erreicht die Entladungskapazität von LCO-LLTO-10 72 mAh/g bei 5 C, was 84,6 % höher ist als die von unverändertem LCO (39 mAh/g). Zudem ist die Entladespannungsplateau von unverändertem LCO bei 2 C fast verschwunden (Abb. 2c), was auf die verschärfte Grenzflächenpolarisation aufgrund der begrenzten Ladungstransferkinetik hinweist. Gleichzeitig zeigt LCO-LLTO-10 bei 2 C eine beobachtbare Entladespannungsplateau (~3,76 V) (Abb. 2d). Die überlegene Rate-Fähigkeit von LCO-LLTO-10 deutet darauf hin, dass die Oberflächenmodifikation mit einer geeigneten α-LLTO-Abscheidezeit nicht nur das leitfähige Netzwerk für Li⁺ und e⁻ in den Elektroden beibehält, sondern auch dessen Ladungstransport und/oder -transfer irgendwie verbessert.

Um die Auswirkungen des abgeschiedenen α-LLTO auf die Leitung in LCO-Elektroden zu untersuchen, werden EIS-Messungen von unverändertem LCO und LCO-LLTO-10 bei Raumtemperatur mit einer Kathode-Flüssigelektrolyt-Lithium-Metall-Konfiguration durchgeführt (Abb. 3a). Die unterschiedlichen Schnittpunkte auf der Z_re-Achse ihrer EIS-Kurven zeigen an, dass die getestete Zelle mit LCO-LLTO-10 einen viel geringeren Gesamtwiderstand besitzt als die mit unverändertem LCO. Die geneigte Linie bei niedriger Frequenz stammt vom Warburg-Impedanz, der mit der Li⁺-Diffusion innerhalb der LCO-Elektroden zusammenhängt [41]. Der Li⁺-Diffusionskoeffizient D_Li⁺ kann durch Gleichung 1 berechnet werden [42]:

$$ D_{Li^+} = 0,5 \times \left( \frac{RT}{AC\delta F^2 n^2} \right)^2 $$ (1)

wobei R die ideale Gaskonstante (J/(mol·K)), T die Kelvin-Temperatur (K), A die effektive elektrochemische Grenzflächenfläche (cm²), n die Ladungszahl der Trägerionen, F die Faraday-Konstante (C/mol), C die Li⁺-Konzentration im Einheitszellenvolumen (mol/cm³) und δ der Warburg-Koeffizient (Ω·(rad/s)⁰·⁵) ist. Der Warburg-Koeffizient δ kann durch Gleichung 2 bestimmt werden [42]:

$$ Z_{re} = R_{total} + \delta \omega^{-1/2} $$ (2)

wobei Z_re der Warburg-Impedanz, R_total der Startwiderstand der schrägen Linie und ω die Winkel-frequenz entsprechend der Impedanz-Sweep-Frequenz f (ω = 2πf) ist. Gemäß den Z_re vs. ω⁻¹ᐟ²-Plots in Abb. 3b beträgt der D_Li⁺ von LCO-LLTO-10 7,52 × 10⁻¹² cm²/s, was viel höher ist als der von unverändertem LCO (2,32 × 10⁻¹² cm²/s). Dies deutet darauf hin, dass die volumetrische ionische Leitung in den LCO-Elektroden durch das abgeschiedene α-LLTO verbessert wird.

Der Einfluss des abgeschiedenen α-LLTO auf den Li⁺-Transport über die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche sollte noch ausgeprägter sein. Die gemessenen Impedanzspektren werden weiter mit dem in der Inset von Abb. 3a gezeigten äquivalenten Schaltkreismodell gefittet. Hierbei stellen R_s, R_f und R_ct den Volumenwiderstand des Elektrolyten, den Widerstand der festen Elektrolyt-Grenzschicht auf der Kathodenoberfläche und den Ladungstransferwiderstand dar. Folglich weist LCO-LLTO-10 einen viel geringeren R_ct (40,9 Ω) auf als unverändertes LCO (101,8 Ω), was darauf hindeutet, dass das abgeschiedene α-LLTO den Li⁺-Transport über die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche drastisch verbessert.

Es wird allgemein angenommen, dass zusätzliche Grenzflächen die Schwierigkeiten beim Ladungstransport und -transfer erhöhen. Die obigen EIS-Analysen legen jedoch nahe, dass sowohl der Li⁺-Transport im Volumen als auch der Ladungstransfer über die Grenzfläche durch die Abscheidung von α-LLTO auf der Oberfläche der LCO-Elektrode verbessert werden. Dies stimmt gut mit den beobachteten hervorragenden Rate-Kapazitäten von LCO-LLTO-10 (Abb. 2c und d) überein und kann folgenden Tatsachen zugeschrieben werden: Erstens ist die ionische Leitfähigkeit des abgeschiedenen α-LLTO viel höher als die von LCO (~10⁻⁸ S/cm) [43]. Zweitens ermöglicht der Sputterprozess, eine physikalische Gasphasenabscheidung, dem abgeschiedenen α-LLTO, gut kontaktierte Grenzflächen mit LCO-Partikeln zu bilden [19, 20]. Drittens kann das abgeschiedene α-LLTO zusätzliche Li⁺-Transportpfade in den Elektroden bereitstellen [19, 42].

Es wird allgemein angenommen, dass ein verringerter R_ct zu einer kleineren Polarisationsspannung (ΔV) führen würde, die der Unterschied zwischen den Redox-Peaks im CV-Profil ist. Abbildung 3c und d zeigen die CV-Profile von unverändertem LCO und LCO-LLTO-10 für 5 Sweep-Zyklen. Die Werte von ΔV sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Unerwartet zeigt LCO-LLTO-10 größere ΔV als unverändertes LCO für die 5 Sweep-Zyklen. Der Widerspruch zwischen dem kleineren R_ct und dem größeren ΔV für LCO-LLTO-10 kann wie folgt erklärt werden. Der experimentell bestimmte R_ct für LCO-LLTO-10 könnte von der LCO-LLTO-Grenzfläche stammen, während der R_ct für unverändertes LCO von der Grenzfläche zwischen LCO und Flüssigelektrolyt herrührt. Wie oben erwähnt, führt die physikalische Gasphasenabscheidung zu einer gut kontaktierten LCO-LLTO-Grenzfläche, was wiederum den verringerten R_ct für LCO-LLTO-10 bewirkt. Gleichzeitig wird ΔV vom Gesamtimpedanz vom Flüssigelektrolyt zum LCO abgeleitet. Die Einführung von α-LLTO kann zwei Grenzflächen in der LCO-LLTO-Elektrolyt-Konfiguration hinzufügen, nämlich LCO-LLTO- und LLTO-Elektrolyt-Grenzflächen. Zudem ist die ionische Leitfähigkeit von α-LLTO viel niedriger als die des Flüssigelektrolyten, obwohl es einer der leitfähigsten Festelektrolyte ist. Daher werden größere ΔV im Sample mit LCO-LLTO-10 beobachtet. Da der Ladungstransfer zwischen Kathode und Elektrolyt im Allgemeinen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist und der Li⁺-Transport zwischen α-LLTO-Festelektrolyt und LiPF₆-basiertem Flüssigelektrolyt relativ schnell sein sollte [42], sind die beobachteten bessere Rate-Kapazität und größere ΔV für LCO-LLTO-10 vernünftig. Noch wichtiger ist, dass LCO-LLTO-10 ein konstantes ΔV in den 5 Sweep-Zyklen beibehält, während das ΔV für unverändertes LCO variiert und einen steigenden Trend zeigt (Tabelle 2). Dies impliziert, dass die Grenzfläche zwischen unverändertem LCO und Flüssigelektrolyt kontinuierlich degradiert, während die LCO-LLTO-Elektrolyt-Konfiguration zu einer ausgezeichneten Grenzflächenstabilität führt.

Wie oben erwähnt, kann eine Beschichtungsschicht aus nicht-leitenden Materialien auf einzelnen Partikeln den Grenzflächen-Ladungstransfer behindern. Gleichzeitig deutet die Analyse von R_ct und ΔV darauf hin, dass der Ladungstransfer zwischen LCO-Elektrode und Flüssigelektrolyt durch die abgeschiedene sehr dünne Schicht von α-LLTO gefördert wird. Daher ist es vernünftig zu erwarten, dass die Zyklenstabilität und Rate-Leistung von LiCoO₂ weiter verbessert werden sollten, wenn die einzelnen Partikel gut durch eine ultradünne Schicht leitfähigen α-LLTO beschichtet sind.

Die potenziellen Mechanismen, die die Degradation von LCO bei hohen Abschaltspannungen verursachen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Elektrolytoxidation durch delithiiertes LCO [44], Sauerstoffverlust von LCO [45, 46], Co-Lösung [47] und HF-Korrosion an der Kathode-Elektrolyt-Grenzfläche [48]. Um aufzuzeigen, wie das abgeschiedene α-LLTO hilft, die Grenzfläche zu stabilisieren, wird die Oberflächenchemie der Elektroden basierend auf unverändertem LCO und LCO-LLTO-10 nach 100 Lade-Entlade-Zyklen durch XPS analysiert. Die Signale von La, Ti und O sind im Spektrum des zyklierten LCO-LLTO-10 (Abb. 4a) viel stärker, was darauf hindeutet, dass La und Ti während des Zyklierens nicht in den Elektrolyt gelöst werden. Zusätzlich wird der Peak bei 530 eV, der dem Titanat-Sauerstoff in LLTO zugeordnet wird, im O-1s-Spektrum des zyklierten LCO-LLTO-10 beobachtet (Abbildung S3). Zudem zeigt das F-1s-Spektrum nur zwei Peaks, die von PVDF und absorbiertem Flüssigelektrolyt stammen, und keine Peaks, die mit anderen Fluoriden (LaF₃, TiF₃ oder TiF₄) in Verbindung stehen (Abb. 4b). Diese Beobachtungen legen nahe, dass das auf der LCO-Elektrodenoberfläche abgeschiedene α-LLTO während langfristiger Lade-Entlade-Zyklen stabil ist.

Für LCO-LLTO-10 würden LCO-Partikel durch das abgeschiedene α-LLTO vor HF-Korrosion geschützt, falls HF durch unerwünschte Nebenreaktionen entsteht. Das stärkere O-Signal, das von LCO-LLTO-10 herrührt (Abb. 4a), impliziert, dass der Sauerstoffverlust von LCO potenziell durch das abgeschiedene α-LLTO verhindert wird. Zudem zeigt LCO-LLTO-10 einen viel stärkeren Peak, der dem absorbierten Flüssigelektrolyt-Solut zugeordnet wird, im Vergleich zu unverändertem LCO (Abb. 4b). Dies deutet darauf hin, dass das abgeschiedene α-LLTO zu einer besseren Benetzbarkeit des Flüssigelektrolyten auf der Elektrodenoberfläche führt oder die Zersetzung des Flüssigelektrolyten hemmt. Die Peaks, die Co 2p entsprechen, sind für LCO-LLTO-10 fast nicht beobachtbar, während sie für unverändertes LCO offensichtlich sind (Abb. 4c). Das abgeschiedene α-LLTO kann die Diffusion von Co³⁺/⁴⁺ zur Elektrodenoberfläche und dessen Lösung in den Flüssigelektrolyt verhindern. Die Peaks um 283 eV, 285 eV, 286 eV und 289 eV, die in den C-1s-Spektren beobachtet werden (Abb. 4d), werden mit Kohlenstoffschwarz, PVDF, Polyether-Kohlenstoff (O–C–O) und Carbonyl-Gruppe (C=O) assoziiert [33, 49]. Allgemein werden Polyether-Kohlenstoff und Carbonyl-Gruppe als Ergebnis der Elektrolytzersetzung betrachtet [33, 49]. Das Fehlen des C=O-Peaks in der Kurve von LCO-LLTO-10 zeigt, dass zumindest ein Teil der schädlichen Nebenreaktionen durch das abgeschiedene α-LLTO blockiert wird. Basierend auf der obigen Analyse sollten die meisten Stabilitätsprobleme der LCO-Kathode bei 4,5 V durch das abgeschiedene α-LLTO adressiert werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die Zyklenstabilität und Rate-Fähigkeit von LCO bei hoher Abschaltspannung durch Abscheidung von α-LLTO auf der Oberfläche der fertigen Elektroden verbessert. Die Auswirkungen des abgeschiedenen α-LLTO auf die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche wurden detailliert untersucht. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die meisten Stabilitätsprobleme von LCO bei hoher Abschaltspannung, wie HF-Korrosion, Co-Lösung und andere unerwünschte Nebenreaktionen, durch das abgeschiedene α-LLTO gelöst werden können. Zusätzlich wurden sowohl der Li⁺-Transport im Volumen als auch der Ladungstransfer über die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche durch die Einführung des leitfähigen α-LLTO verbessert. Mit einer geeigneten Abscheidezeit ermöglichte die Oberflächenmodifikation durch α-LLTO ein stabiles Zyklieren von LCO im Bereich 2,75 bis 4,5 V vs. Li⁺/Li und eine reversible Kapazität von 150 mAh/g bei 0,2 C. Bei hohen Zyklenraten werden die positiven Effekte der α-LLTO-Modifikation noch ausgeprägter. Die hier vorgestellte Oberflächenmodifikationsstrategie für LCO bietet einen ermutigenden Weg zur Verbesserung der Energiedichte und Zyklenlebensdauer von LIBs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel und seinen zusätzlichen Dateien enthalten.

Abkürzungen

LIBs:

Lithium-Ionen-Batterien

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li₃ₓLa₂/₃₋ₓTiO₃

α:

Amorph

HF:

Flusssäure

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

CV:

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

EDS:

Energiedispersive Röntgenspektroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

PVDF:

Poly(vinylidenfluorid)

EC:

Ethylencarbonat

DMC:

Dimethylcarbonat

EMC:

Ethylmethylcarbonat

CEI:

Kathode-Elektrolyt-Grenzphase