Verbesserte Zyklenstabilität von LiCoO2 bei 4,5 V durch Oberflächenmodifikation von Elektroden mit leitfähigem amorphem LLTO-Dünnfilm

Einführung

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) wurden wegen der steigenden Energiespeicheranforderungen in tragbaren Elektronikgeräten, Elektrofahrzeugen und stationären Stromquellen auf eine hohe Energiedichte, hohe Geschwindigkeit und lange Lebensdauer gedrängt [1, 2, 3]. Der direkteste Weg, die Energiedichte von LIBs zu erhöhen, besteht darin, Kathodenmaterialien mit höheren Kapazitäten und/oder höheren Arbeitsspannungen einzusetzen [4,5,6,7,8]. LIBs mit LiCoO₂ (LCO)-Kathode hat in den letzten 3 Jahrzehnten großen kommerziellen Erfolg erzielt, insbesondere als Stromquelle für tragbare Elektronik, und profitiert von ihrer hohen spezifischen Kapazität, ihrem hohen Redoxpotential und ihrer langen Zyklenlebensdauer [9,10,11,12]. Die allgemein genutzte spezifische Kapazität von LCO kann jedoch nur 140 mAh/g erreichen, etwa die Hälfte ihrer theoretischen Kapazität von 272 mAh/g, mit der oberen Grenzspannung von 4,2 V vs. Li ⁺ /Li [11,12,13]. Theoretisch kann die genutzte spezifische Kapazität durch Erhöhung der Grenzspannung verbessert werden. Die Zyklenstabilität von LCO ist jedoch schlecht, wenn die Grenzspannung 4,2 V gegenüber Li ⁺ . überschreitet /Li [1]. Darüber hinaus wird gezeigt, dass der Kapazitätsabfall von LCO unter 4,5 V gegenüber Li ⁺ /Li ist hauptsächlich auf die kakoethischen Nebenreaktionen, die Co-Auflösung und die HF-Korrosion an der Flüssig-Feststoff-Grenzfläche zwischen LiPF₆ . zurückzuführen -basierter organischer Elektrolyt und LCO-Kathode [14, 15]. Daher wurden große Anstrengungen unternommen, um eine stabile Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche bei 4,5 V vs. Li ⁺ . zu realisieren /Li über Oberflächenmodifikationen von LCO [16,17,18].

Hinsichtlich der Strukturmerkmale können die Oberflächenmodifikationen in zwei Arten unterteilt werden. Bei einem Typ wird die Modifikationsschicht auf einzelne LCO-Partikel aufgetragen, bevor die Elektroden gegossen werden [16,17,18]. Bei der anderen Art wird die Modifikationsschicht auf der Oberfläche konfektionierter LCO-Elektroden abgeschieden [19, 20]. Obwohl die Oberflächenmodifizierung einzelner LCO-Partikel die Zyklenstabilität effektiv verbessert [16,17,18] und über kostengünstige nasschemische Wege leicht realisiert werden kann [21,22,23,24] gibt es einige Nachteile, die seine Anwendung einschränken. Zum Beispiel kann die Modifikationsschicht auf Partikeln aufgrund der starken mechanischen Einwirkungen während des Aufschlämmungsmischens und des Elektrodenkalandrierens brechen [13]. Darüber hinaus kann die Modifikationsschicht auf einzelnen Partikeln das Gleichgewicht zwischen Ionenleitfähigkeit und elektronischer Leitfähigkeit in der Masse der Elektroden verändern [1]. Alternativ kann die Oberflächenmodifizierung von konfektionierten LCO-Elektroden, die nach dem LCO-Granulieren, Aufschlämmungsmischen und Elektrodenkalandrieren durchgeführt wird und nur eine dünne Schicht von Modifizierungsmaterialien auf der Elektrodenoberfläche einbringt, die oben genannten Probleme angehen [ 13, 19, 20, 25].

Materialchemisch lassen sich die Oberflächenmodifikationen durch inerte Verbindungen einschließlich Fluoriden (AlF₃ , CeF₃ , LaF₃ , usw.) [21, 22] und Oxide (Al₂ O₃ , MgO, ZrO₂ , ZnO usw.) [23,24,25,26], die im Allgemeinen schwaches Li ⁺ . sind und e ⁻ Leiter oder Ionenleiter für Li ⁺ (LiAiO₂ , Li₄ Ti₅ O₁₂ , Li₃ PO₄ , Li₂ CO₃ , usw.) [13, 19, 20, 27]. Obwohl die Oberflächenmodifikationen durch inerte Verbindungen hilfreich sind, um die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche bei hohen Spannungen zu stabilisieren [27], können sie die Geschwindigkeitsfähigkeit der LCO-Kathode lahmlegen, da der Ladungstransport und -transfer durch die niedrig leitende Beschichtung begrenzt würden [ 19, 27]. Andererseits sind die Oberflächenmodifikationen durch Li ⁺ Leitern würden das massive leitfähige Netzwerk in der Kathode nicht signifikant dämpfen, während die Grenzflächenstabilität verbessert werden kann [20, 25]. Vor allem ein Li ⁺ -leitfähige Grenzschicht würde dem Li ⁺ . helfen Migration zwischen LiPF₆ -basierter Elektrolyt und LCO-Kathode, was zu einer gewünschten kleinen Grenzflächenimpedanz führt [28].

Hierin amorphes Li_0,35 La_0,56 TiO₃ (α-LLTO), einer der erfolgreichsten Festelektrolyten [29, 30], wurde durch Magnetron-Sputtern direkt auf der Oberfläche konfektionierter LCO-Elektroden abgeschieden (Abb. 1a). Das durch Sputtern abgeschiedene α-LLTO erfordert keine Hochtemperatur-Wärmebehandlung und weist eine hohe Ionenleitfähigkeit auf (1,54 × 10 ^–5 S/cm bei Raumtemperatur). Es ist inspirierend, dass die Oberflächenmodifikation auf Elektrodenniveau durch α-LLTO nicht nur die Volumenleitung in der LCO-Kathode nicht beeinträchtigt, sondern auch die Ladungstransferkinetik an der LCO-Elektrolyt-Grenzfläche verbessert, was für die Geschwindigkeitskapazität günstig ist. Darüber hinaus verhindert das abgeschiedene α-LLTO wirksam Co-Auflösung, HF-Korrosion und andere Nebenreaktionen an der LCO-Elektrolyt-Grenzfläche. Die LCO-LLTO-Elektrolytkonfiguration führt zu einer relativ stabilen Grenzflächenpolarisation. Als Ergebnis ermöglicht die vorgestellte Oberflächenmodifikation von Elektroden mit α-LLTO, dass LCO über mehr als 100 Zyklen mit einer oberen Grenzspannung von 4,5 V vs stabil arbeitet. Li ⁺ /Li und einer reversiblen Kapazität von 150 mAh/g bei 0,2 C.

a Schematische Darstellung einer konventionellen LCO-Elektrode und einer LCO-Elektrode mit einer α-LLTO-Modifikationsschicht; b XRD-Muster von LLTO-Target (blaue Linie), Si-Substrat (dunkel-cyan-blaue Linie), α-LLTO-Dünnschicht auf Si-Substrat (lila Linie), unberührter LCO-Kathode (schwarze Linie) und α-LLTO-modifizierten LCO-Elektroden mit unterschiedliche Abscheidungszeit von LLTO (rote Linie für 10 min, rosa Linie für 30 min, gelbe Linie für 60 min und grüne Linie für 100 min); c REM-Aufnahmen von oben und von der Seite eines LLTO-Dünnfilms auf einem Si-Substrat; d EIS-Härtung eines LLTO-Films auf einem Si-Substrat; e –g REM-Aufnahmen von oben von e makelloser LCO, f LCO-LLTO-10 und g LCO-LLTO-100; h EDS-Mapping der Oberfläche von LCO-LLTO-10

Material und Methoden

Die Vorbereitung der LCO-Kathode und Oberflächenmodifizierung durch α-LLTO

LCO-Elektroden wurden hergestellt, indem gut gemischte handelsübliche LCO-Pulver (Aladdin, ~ 2 µm, 99 %, 80 Gew.-%), Acetylenruß (MTI KJ Group, 10 Gew.-%) und PVDF (Arkema, 10 Gew.-%) auf die Oberfläche der Al-Folie. Als Lösungsmittel zur Bildung der Aufschlämmung wurde N-Methylpyrrolidon verwendet. Die gegossenen LCO-Elektroden wurden im dynamischen Vakuum über Nacht bei 110°C getrocknet, um das Lösungsmittel und Spuren von Wasser nach dem Kalandrieren zu entfernen. Die statistische Dicke der gegossenen LCO-Kathode beträgt ~ 40 µm, die mit einem Schraubenmikrometer bestimmt wird. Die Beladungsdichte von LiCoO₂ aktives Material ist 4,96 mg/cm ² (0,97 mAh/cm ² für die erste Entladung von 4,5 bis 2,75 V vs. Li/Li ⁺ ). α-LLTO wurde auf der Oberfläche von Si-Substraten oder LCO-Elektroden durch Magnetron-Sputtern abgeschieden. Die Kavität wurde auf 5 × 10 ⁻⁴ . evakuiert Pa oder weniger. Die LCO-Elektroden wurden bei 120 °C für 30 min im Vakuum vorgewärmt, um die eingeschlossene Feuchtigkeit und Luft zu entfernen. Die Li_0.33 La_0,56 TiO₃ Das Target wurde 5 min vorgesputtert, um Staub und Fremdpartikel von der Oberfläche zu entfernen. Der Abstand zwischen Target und Substrat betrug 15 cm. Die Sputterleistung betrug 120 W. Der Arbeitsdruck betrug 1 Pa. Das Argon-Sauerstoff-Verhältnis betrug 70:30 (sccm). Die Substrattemperatur wurde bei 120°C gehalten. Um die Modifikationsschichten mit unterschiedlichen Dicken zu erhalten, wurde die Sputterzeit auf 10, 30, 60 und 100 min eingestellt. Proben mit unterschiedlicher α-LLTO-Abscheidungszeit wurden als LCO-LLTO-10, LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 bzw. LCO-LLTO-100 bezeichnet. Nach der Abscheidung von &agr;-LLTO wurden die erhaltenen Proben 24 h unter Vakuum getrocknet, um eingeschlossene Feuchtigkeit vor der Verwendung zu entfernen. Um die Ionenleitfähigkeit von α-LLTO zu bestimmen, wurde es auf einem flachen Si-Substrat abgeschieden. Die Parameter des Abscheidungsverfahrens waren ähnlich wie bei der Oberflächenmodifizierung von LCO-Elektroden, außer dass die Abscheidungszeit 240 min betrug.

Materialcharakterisierungen

Die Dicke von LLTO-Filmen auf einem Si-Substrat wurde unter Verwendung von Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt. Die Phasenanalyse wurde durch Röntgenbeugung (XRD) unter Verwendung von CuKα-Strahlung durchgeführt. Die Oberflächenmorphologie von LCO-Elektroden wurde durch SEM beobachtet. Die elementaren Verteilungen von Co, C, La und Ti wurden mit einem Energiedispersionsspektrometer (EDS) analysiert. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, Thermo Fisher Escalab Xi+) wurde verwendet, um die chemische Oberflächenzusammensetzung der Elektroden zu analysieren.

Elektrochemische Messungen

Die LCO-Elektroden wurden zu Kreisen mit einem Durchmesser von 12 mm gestanzt und im dynamischen Vakuum über Nacht bei 80 °C getrocknet, um Spuren von Wasser, das aus der Luft absorbiert wurde, zu entfernen. Die Separatoren (Polypropylen, Celgard 2400) wurden über Nacht bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Die elektrochemischen Eigenschaften der Proben wurden in 2032 Knopfzellen getestet, die mit einer Lithium-Metall-Anode ausgestattet waren. Der flüssige Elektrolyt war 1 M LiPF₆ Lösung mit dem gemischten EC:DMC:EMC (v/v/v =1:1:1) Lösungsmittel. Alle Zellen wurden in einer Ar-gefüllten Handschuhbox hergestellt. Zyklentests wurden zwischen 2,75 und 4,5 V vs. Li ⁺ . durchgeführt /Li mit unterschiedlichen Lade-Entlade-Raten bei Raumtemperatur durch das Batterietestgerät (NEWARE CT-3008). Zyklische Voltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit dem elektrochemischen Analysator Princeton VersaSTAT 3F durchgeführt. Für EIS-Messungen betrug die Amplitudenspannung 10 mV und der Frequenzbereich lag bei 0,1 Hz bis 100 kHz.

Ergebnisse und Diskussion

Energiedichte und Leistungsfähigkeit sind die beiden Kernanforderungen an Kathodentechnologien. Dies wirft die Herausforderung für die Oberflächenmodifizierung von LCO-Kathoden auf. Das leitfähige Netzwerk in der Elektrode für Li ⁺ und e ⁻ beibehalten werden, während die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche durch möglichst geringe Einführung inaktiver Materialien stabilisiert wird. Wie in Abb. 1a gezeigt, schlagen wir vor, die aufgebaute LCO-Elektrode mit α-LLTO durch Magnetron-Sputtern zu beschichten. Das durch Sputtern abgeschiedene α-LLTO würde eine konforme, dichte und sehr dünne Deckschicht auf der Oberfläche der LCO-Elektrode bilden. Die folgenden Vorzüge können vernünftigerweise erwartet werden. Erstens werden die möglichen Beschädigungen der Modifikationsschicht während des Herstellungsprozesses der Elektroden vermieden. Zweitens ist der Massenanteil von α-LLTO in der modifizierten Elektrode sehr klein. Drittens können die unerwünschten Wechselwirkungen zwischen LCO und Elektrolyt effektiv unterdrückt werden. Zu guter Letzt wird das abgelagerte α-LLTO die Transportwege für Li ⁺ . nicht untergraben und e ⁻ in der Elektrode, da es hauptsächlich in der Nähe der oberen Oberfläche der Elektrode vorhanden ist.

Die von Li_0,35 . abgeleiteten Röntgenbeugungspeaks La_0,56 TiO₃ Die hier verwendeten Targets sind gut identisch mit kristallinem LLTO (PDF # 46-0465) (blaue Linie in Abb. 1b). Im XRD-Muster des LLTO-Dünnfilms auf einem Si-Substrat (lila Linie in Fig. 1b) können jedoch keine Beugungspeaks beobachtet werden, die zu kristallinem LLTO gehören. Der Beugungspeak bei 28,48° sollte dem Si-Substrat zugeschrieben werden. Es ist vernünftig zu schließen, dass der LLTO-Dünnfilm im abgeschiedenen Zustand amorph ist. Wie in Fig. 1c gezeigt, ist der abgeschiedene LLTO-Dünnfilm homogen, dicht und ohne kristalline Körner, was weiter bestätigt, dass er amorph ist. Die Ionenleitfähigkeit des α-LLTO-Dünnfilms wird basierend auf seinem Volumenwiderstand berechnet, der durch den Schnittpunkt auf Z_re . bestimmt wird Achse der EIS-Kurve (Abb. 1d) und deren Dicke im REM-Bild der Seitenansicht bestimmt (Einfügung in Abb. 1c). Der abgeschiedene α-LLTO-Dünnfilm weist eine Ionenleitfähigkeit von 1,54 × 10 ^–5 . auf S/cm bei Raumtemperatur, was mit den berichteten Werten für α-LLTO-Dünnschicht-Festelektrolyte vergleichbar ist [31, 32]. Darüber hinaus hat die frühere Literatur gezeigt, dass α-LLTO-Dünnschicht-Festelektrolyte ausgezeichnete chemische und elektrochemische Stabilität aufweisen [30]. Daher besteht die Möglichkeit, durch Abscheidung von α-LLTO auf der Oberfläche der LCO-Elektrode eine hochstabile und leitfähige LCO-Elektrolyt-Grenzfläche aufzubauen.

Eine konforme Beschichtung von α-LLTO auf der LCO-Elektrode kann durch Sputter-Abscheidung realisiert werden. Wie in Fig. 1e zu sehen ist, weist die unberührte LCO-Elektrode eine poröse Mikrostruktur auf. Die Oberflächenmodifizierung durch Abscheidung von α-LLTO für 10 min ändert die Oberflächenmorphologie der Elektrode nicht signifikant (Abb. 1f). Bei einer Verlängerung der Abscheidungszeit auf 100 min kann eine Überlagerung aufgrund der Ansammlung und Agglomeration von α-LLTO-Partikeln beobachtet werden (Abb. 1g). Die in EDS-Kartierungsbildern beobachtete Verteilung von La und Ti (Abb. 1h) deutet jedoch darauf hin, dass die LCO-Elektrode nach 10 min Abscheidung gleichmäßig und konform mit α-LLTO bedeckt wurde. Co und C werden auch durch die Analyse der Oberflächenzusammensetzung nachgewiesen, was darauf hindeutet, dass die Dicke des abgeschiedenen α-LLTO viel dünner ist als die Sondierungstiefe von EDS (~ 1 µm). Die XRD-Muster von LCO-Elektroden mit und ohne α-LLTO-Modifikation sind ähnlich und stimmen gut mit dem Standardmuster von LCO (PDF#44-0145) überein, obwohl die Abscheidungszeit von LLTO auf 100 min (grün, gelb, rosa, rote und schwarze Linien in Abb. 1b). Dies steht im Einklang mit der Tatsache, dass das hinterlegte LLTO in amorpher Form vorliegt.

Es ist schwierig, die Dicke der LLTO-Schicht auf der porösen LCO-Elektrode direkt zu bestimmen, da die Oberfläche von porösem LiCoO₂ Elektrode ist rau. Die Dicke von LLTO-Dünnfilmen, die auf einem flachen Substrat mit denselben Verarbeitungsparametern abgeschieden werden, sollte jedoch eine nützliche Referenz sein. So haben wir LLTO-Dünnschichten auf Siliziumwafern abgeschieden und die Dicke mit einem Profilometer bestimmt. Die Dicken der durch 10 min, 30 min, 60 min und 100 min Sputtern abgeschiedenen LLTO-Dünnschichten betragen 11 nm, 24 nm, 52 nm bzw. 80 nm (Abbildung S1).

Die Zyklenstabilität und Ratenkapazität von LCO kann durch die Abscheidung von α-LLTO auf den konfektionierten Elektroden effektiv verbessert werden (Abb. 2). Die LCO-Elektroden mit und ohne α-LLTO-Beschichtung wurden im Grenzspannungsbereich von 2,75 bis 4,5 V vs zyklisiert. Li ⁺ /Li bei verschiedenen Zyklusraten. In den anfänglichen Lade-/Entladezyklen bei hohen Spannungen wird der Kapazitätsabfall von irreversiblen Phasenübergängen und der Zerstörung der Kristallstruktur von LCO dominiert [33,34,35,36,37]. Unterdessen sind die negativen Auswirkungen unerwünschter Nebenreaktionen auf die Zyklenleistung von LiCoO₂ werden in den späteren Lade-/Entladezyklen wegen der trägen Kinetik der Grenzflächenreaktionen immer stärker ausgeprägt. Die LLTO-Oberflächenmodifikation adressiert hauptsächlich die unerwünschten Nebenreaktionen am LiCoO₂ -Elektrolyt-Schnittstelle. Somit zeigen alle Proben ähnliche anfängliche Entladungskapazitäten (~195 mAh/g) bei 0,2 C. Und ihre Kapazitätserhaltung in den ersten 20 Zyklen ist geschlossen, wie in Fig. 2a gezeigt. In den aufeinanderfolgenden Zyklen tritt allmählich die positive Wirkung des abgeschiedenen α-LLTO hervor. Nach 100 Zyklen sinkt die Entladekapazität von reinem LCO auf 108 mAh/g. Der Kapazitätserhalt beträgt nur 55,4 % im Vergleich zu seiner anfänglichen Entladekapazität. Unterdessen weist LCO-LLTO-10 eine stabile Entladekapazität von bis zu 150 mAh/g nach 100 Zyklen auf, was einer Kapazitätserhaltungsrate von 76,9 % entspricht. Eine dickere Deckschicht auf der Oberfläche poröser Elektroden erhöht jedoch die Grenzflächenimpedanz (Abbildung S2). Die Entladekapazitäten von LCO-LLTO-30, LCO-LLTO-60 und LCO-LLTO-100 nach 100 Zyklen liegen zwischen dem ursprünglichen LCO und LCO-LLTO-10, die 122, 124 und 123 mAh/g betragen. bzw. In den späteren Zyklen führt LCO-LLTO-10 seither eine überlegene Kapazitätserhaltung durch und kann in dieser Studie ein optimiertes Gleichgewicht zwischen der Zyklenstabilität und dem Ladungsträgertransport an der Kathoden-Elektrolyt-Grenzfläche erreichen.

a Zyklusleistungen von Elektroden basierend auf reinem LCO und denen, die durch α-LLTO mit unterschiedlicher Abscheidungszeit modifiziert wurden; b Bewerten Sie die Leistungen von unberührtem LCO und LCO-LLTO-10; c , d Spannungs-Kapazitäts-Diagramme von c makelloser LCO und d LCO-LLTO-10 bei den unterschiedlichen Fahrradtarifen

Es ist anzumerken, dass in Abb. 2a ein erheblicher Kapazitätsabfall zu beobachten ist, der auf den irreversiblen Phasenübergang und die Zerstörung der Kristallstruktur von LCO zurückzuführen ist, obwohl die vorliegende Studie die positiven Auswirkungen einer LLTO-Beschichtung auf Elektrodenebene auf die Zyklenstabilität von LCO bei hohen Spannungen. Andererseits haben die Bemühungen zur Verbesserung der Strukturstabilität von LCO, die bei hohen Spannungen zyklisch betrieben werden, durch Dotierung von Fremdelementen in letzter Zeit erhebliche Fortschritte gemacht [38,39,40]. Es ist vielversprechend, Strategien zur Förderung der Leistungsfähigkeit von LiCoO₂ . zu entwickeln bei hohen Spannungen aufgrund der synergetischen Wirkung von Beschichtung und Dotierung.

Mit steigender Zyklenrate wird der positive Effekt der α-LLTO-Modifikation immer deutlicher (Abb. 2b). Die durchschnittlichen Entladekapazitäten von reinem LCO und LCO-LLTO-10 bei den unterschiedlichen Zyklen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nach zwei Aktivierungszyklen bei 0,1 C sind die spezifischen Kapazitäten von reinem LCO etwas niedriger, aber sehr nahe an denen von LCO-LLTO -10 bei 0,2 °C und 0,5 °C. LCO-LLTO-10 weist jedoch bemerkenswert höhere Kapazitäten auf als reines LCO, wenn die Zyklusrate 1 °C überschreitet. Zum Beispiel erreicht die Entladekapazität von LCO-LLTO-10 72 mAh/g bei 5 C, das 84,6% höher ist als das des reinen LCO (39 mAh/g). Darüber hinaus ist die Entladespannungsplattform des reinen LCO bei 2 C fast verschwunden (Abb. 2c), was auf die verstärkte Grenzflächenpolarisation aufgrund der begrenzten Ladungstransferkinetik hinweist. Währenddessen führt LCO-LLTO-10 eine beobachtbare Entladungsspannungsplattform (~ 3,76  V) bei 2 C durch (Abb. 2d). Die überlegene Geschwindigkeitskapazität von LCO-LLTO-10 weist darauf hin, dass die Oberflächenmodifikation mit einer geeigneten α-LLTO-Abscheidungszeit nicht nur das leitfähige Netzwerk für Li ⁺ . aufrechterhalten würde und e ⁻ in den Elektroden, sondern verbessert auch irgendwie seinen Ladungstransport und/oder -transfer.

Es ist erwähnenswert, dass die zum Testen der Ratenleistung verwendeten Zellen nicht den schnellen Kapazitätsabfall in den anfänglichen 20 -Zyklen zeigten (Abb. 2b), was sich deutlich von dem in Abb. 2a gezeigten Trend unterscheidet. Dies sollte den beiden Aktivierungszyklen bei 0,1 C vor dem Geschwindigkeitsleistungstest zugeschrieben werden, da diese beiden Zyklen dazu beitragen können, eine gleichmäßige und dichte Kathoden-Elektrolyt-Zwischenphasen-(CEI)-Schicht zu bilden.

Um die Auswirkungen des abgeschiedenen α-LLTO auf die Leitung in LCO-Elektroden zu untersuchen, werden EIS-Messungen von reinem LCO und LCO-LLTO-10 bei Raumtemperatur mit einer Kathoden-Flüssigelektrolyt-Lithiummetall-Konfiguration durchgeführt (Abb. 3a). Die verschiedenen Abschnitte auf Z _wie Achse ihrer EIS-Kurven zeigen, dass die getestete Zelle mit LCO-LLTO-10 einen viel geringeren Gesamtwiderstand besitzt als das Gegenstück mit reinem LCO. Die geneigte Linie bei niedriger Frequenz wird von der Warburg-Impedanz abgeleitet, die sich auf Li ⁺ . bezieht Diffusion innerhalb von LCO-Elektroden [41]. Die Li ⁺ Diffusionskoeffizient \( {D}_{Li^{+}} \) kann nach Gl. 1 [42]:

a Elektrochemische Impedanzspektren von reinem LCO und LCO-LLTO-10 und das Ersatzschaltbild; b Die Korrelation zwischen Zre und ω ^−1/2 von reinem LCO und LCO-LLTO-10; c , d Lebenslaufprofile von c makelloser LCO und d LCO-LLTO-10 mit einer Wobbelrate von 0,05 mV/s zwischen 2,75 und 4,5 V

wo R ist die ideale Gaskonstante (J/(mol*K)), T ist die Kelvin-Temperatur (K), A ist die effektive elektrochemische Grenzfläche (cm ² ), n ist die Ladungszahl der Trägerionen, F ist die Faraday-Konstante (C/mol)), C ist das Li ⁺ Konzentration im Elementarzellenvolumen (mol/cm ³ ) und δ ist der Warburg-Koeffizient (Ω*(rad/s) ^0.5 ). Der Warburg-Koeffizient δ kann durch Gl. 2 [42]:

wobei Z _wie ist die Warburg-Impedanz, R _Gesamt ist der Startwiderstand der schrägen Linie und ω ist die Kreisfrequenz entsprechend der Impedanz-Sweep-Frequenz f (ω=2πf ). Nach dem Z _wie vs. ω ^−1/2 Diagramme in Fig. 3b gezeigt, wird der \({D}_{Li^{+}}\) von LCO-LLTO-10 zu 7,52 × 10 ⁻¹² . bestimmt cm ² /s, was viel höher ist als das von unberührtem LCO (2,32 × 10 ⁻¹² cm ² /S). Dies legt nahe, dass die Ionenleitung im Volumen in den LCO-Elektroden durch das abgeschiedene α-LLTO verstärkt wird.

Der Einfluss des abgeschiedenen α-LLTO auf das Li ⁺ der Transport über die LCO-Elektrolyt-Schnittstelle sollte ausgeprägter sein. Die gemessenen Impedanzspektren werden weiter mit dem Ersatzschaltungsmodell gefittet, das im Einschub von Fig. 3a gezeigt ist. Hier, R _s , R _f , und R _ct repräsentieren den Volumenwiderstand des Elektrolyten, den Widerstand der Festelektrolyt-Zwischenphase auf der Oberfläche der Kathode bzw. den Ladungsübertragungswiderstand. Folglich weist LCO-LLTO-10 einen viel niedrigeren R . auf _ct (40,9 Ω) als reines LCO (101,8 ), was darauf hindeutet, dass das abgeschiedene α-LLTO drastisch verstärktes Li ⁺ . aufweist Transport über die LCO-Elektrolyt-Schnittstelle.

Es wird allgemein angenommen, dass die hinzugefügten Schnittstellen die Schwierigkeiten beim Ladungstransport und -transfer verstärken. Die obigen EIS-Analysen legen jedoch nahe, dass die Li ⁺ der Massentransport und der Ladungstransfer über die Grenzfläche werden beide durch die Abscheidung von α-LLTO auf der Oberfläche der LCO-Elektrode verbessert. Dies stimmt gut mit den beobachteten ausgezeichneten Ratenkapazitäten von LCO-LLTO-10 überein (Abb. 2c und d) und kann auf die folgenden Tatsachen zurückgeführt werden. Erstens ist die Ionenleitfähigkeit von abgeschiedenem α-LLTO viel höher als die von LCO (~ 10 ^-8 S/cm) [43]. Zweitens ermöglicht der Sputterprozess, bei dem es sich um eine physikalische Gasphasenabscheidung handelt, dem abgeschiedenen α-LLTO, gut kontaktierte Grenzflächen mit LCO-Partikeln zu bilden [19, 20]. Drittens kann das abgeschiedene α-LLTO zusätzliches Li ⁺ . bereitstellen Transportwege in den Elektroden [19, 42].

Es wird allgemein angenommen, dass ein verringertes R _ct würde zu einer kleineren Polarisationsspannung (ΔV) führen, die die Differenz zwischen den Redoxpeaks im CV-Profil ist. Abbildung 3 c und d zeigen die CV-Profile von reinem LCO und LCO-LLTO-10 für 5 Sweep-Zyklen. Die Werte von ΔV sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Unerwarteterweise zeigt LCO-LLTO-10 ein größeres ΔV als reines LCO für die 5 Sweep-Zyklen. Der Widerspruch zwischen den kleineren R _ct und größere ΔV für LCO-LLTO-10 können wie folgt erklärt werden. Der experimentell bestimmte R _ct für LCO-LLTO-10 kann von der LCO-LLTO-Schnittstelle abgeleitet werden, während das R _ct für reines LCO wird von der Grenzfläche zwischen LCO und flüssigem Elektrolyt abgeleitet. Wie oben erwähnt, führt die physikalische Gasphasenabscheidung zu einer gut kontaktierten LCO-LLTO-Grenzfläche, was wiederum zu einem verringerten R . führt _ct für LCO-LLTO-10. Inzwischen wird ΔV aus der Gesamtimpedanz vom flüssigen Elektrolyten zum LCO abgeleitet. Die Einführung von α-LLTO kann zwei Schnittstellen in der LCO-LLTO-Elektrolyt-Konfiguration hinzufügen, nämlich LCO-LLTO- und LLTO-Elektrolyt-Schnittstellen. Darüber hinaus ist die Ionenleitfähigkeit von α-LLTO viel niedriger als die von Flüssigelektrolyten, obwohl es einer der leitfähigsten Festelektrolyte ist. Somit werden in der Probe mit LCO-LLTO-10 größere ΔV beobachtet. Da der Ladungstransfer zwischen Kathode und Elektrolyt im Allgemeinen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist und die Li ⁺ Transport zwischen α-LLTO Festelektrolyt und LiPF₆ -basierter flüssiger Elektrolyt sollte relativ schnell sein [42], die bessere Geschwindigkeitskapazität und das größere ΔV, die für LCO-LLTO-10 beobachtet wurden, sind angemessen. Noch wichtiger ist, dass LCO-LLTO-10 ein konstantes ΔV in den 5 Sweep-Zyklen beibehält, während das ΔV für reines LCO variiert und einen steigenden Trend zeigt (Tabelle 2). Dies impliziert, dass die Grenzfläche zwischen reinem LCO und flüssigem Elektrolyt kontinuierlich abgebaut wird, während die LCO-LLTO-Elektrolyt-Konfiguration zu einer ausgezeichneten Grenzflächenstabilität führt.

Wie oben erwähnt, kann eine Beschichtung aus nichtleitenden Materialien auf einzelnen Partikeln den Grenzflächenladungstransfer behindern. Inzwischen ist die Analyse zu R _ct und ΔV zeigt an, dass der Ladungstransfer zwischen der LCO-Elektrode und dem flüssigen Elektrolyten durch die abgeschiedene sehr dünne Schicht von &agr;-LLTO gefördert wird. Es ist daher vernünftig zu erwarten, dass die Zyklenstabilität und Geschwindigkeitsleistung von LiCoO₂ sollte weiter verbessert werden, wenn die einzelnen Partikel gut mit einer ultradünnen Schicht aus leitfähigem α-LLTO beschichtet sind.

Die möglichen Mechanismen, die den Abbau von LCO bei hohen Grenzspannungen verursachen, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Elektrolytoxidation durch delithiiertes LCO [44], Sauerstoffverlust von LCO [45, 46], Co-Auflösung [47] und HF-Korrosion bei die Kathode-Elektrolyt-Grenzfläche [48]. Um aufzuzeigen, wie das abgeschiedene α-LLTO zur Stabilisierung der Grenzfläche beiträgt, wird die Oberflächenchemie der Elektroden auf Basis von reinem LCO und LCO-LLTO-10 nach 100 Lade-Entlade-Zyklen durch XPS analysiert. Die Signale von La, Ti und O sind im Spektrum des zyklischen LCO-LLTO-10 viel stärker (Abb. 4a), was darauf hinweist, dass La und Ti während des Zyklens nicht im Elektrolyten gelöst werden. Darüber hinaus wird der Peak bei 530 eV, der dem Titanat-Sauerstoff in LLTO zugeschrieben wird, im O 1s-Spektrum beobachtet, das von zyklischem LCO-LLTO-10 abgeleitet wurde (Abbildung S3). Darüber hinaus zeigt das F 1s-Spektrum nur zwei Peaks, die von PVDF und absorbiertem Flüssigelektrolyt stammen, und keine Peaks, die mit anderen Fluoriden (LaF₃ , TiF₃ , oder TiF₄ ) beobachtet werden (Abb. 4b). Diese Beobachtungen legten nahe, dass das abgeschiedene α-LLTO auf der LCO-Elektrodenoberfläche während langfristiger Lade-Entlade-Zyklen stabil ist.

XPS-Spektren von reinem LCO und LCO-LLTO-10 nach 100 Zyklen. a Vollständige Spektren, b F 1 s-Spektren, c Co 2p-Spektren und d C 1 s-Spektren

Bei LCO-LLTO-10 würden LCO-Partikel durch das abgeschiedene α-LLTO vor HF-Korrosion geschützt, wenn sich HF aufgrund unerwünschter Nebenreaktionen bildet. Das von LCO-LLTO-10 abgeleitete stärkere O-Signal (Fig. 4a) impliziert, dass der Sauerstoffverlust von LCO möglicherweise durch das abgeschiedene α-LLTO verhindert wird. Darüber hinaus weist LCO-LLTO-10 im Vergleich zu reinem LCO einen viel stärkeren Peak auf, der dem absorbierten flüssigen Elektrolyten zugeschrieben wird (Abb. 4b). Dies deutet darauf hin, dass das abgeschiedene α-LLTO zu einer besseren Benetzbarkeit des Flüssigelektrolyten auf der Elektrodenoberfläche führt bzw. die Zersetzung des Flüssigelektrolyten hemmt. Die Co 2p entsprechenden Peaks sind für LCO-LLTO-10 fast unbeobachtet, während die für reines LCO offensichtlich sind (Abb. 4c). Das abgeschiedene α-LLTO kann die Diffusion von Co ^3+/4+ . verhindern an die Oberfläche der Elektrode und deren Auflösung in flüssigen Elektrolyten. Die in den C1s-Spektren beobachteten Peaks bei 283 eV, 285 eV, 286 eV und 289 eV (Abb. 4d) sind mit Ruß, PVDF, Polyetherkohlenstoff (O–C–O) und Carbonylgruppe (C=O) assoziiert. , bzw. [33, 49]. Im Allgemeinen werden der Polyetherkohlenstoff und die Carbonylgruppe als Ergebnis der Elektrolytzersetzung angesehen [33, 49]. Das Fehlen des C=O-Peaks in der von LCO-LLTO-10 abgeleiteten Kurve zeigt, dass zumindest ein Teil der kakoethischen Nebenreaktionen durch das abgeschiedene α-LLTO blockiert wird. Basierend auf der obigen Analyse sollten die meisten Stabilitätsprobleme der LCO-Kathode bei 4,5 V durch das abgeschiedene α-LLTO angegangen werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden die Zyklenstabilität und die Ratenkapazität von LCO bei hoher Grenzspannung durch Abscheiden von α-LLTO auf der Oberfläche der hergestellten Elektroden verbessert. Die Auswirkungen des abgeschiedenen α-LLTO auf die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche wurden im Detail untersucht. Die Ergebnisse legen nahe, dass die meisten Stabilitätsprobleme von LCO bei hoher Grenzspannung, wie HF-Korrosion, Co-Auflösung und andere unerwünschte Nebenreaktionen, durch das abgeschiedene α-LLTO gelöst werden können. Darüber hinaus sind beide Li ⁺ der Massentransport und der Ladungstransfer über die LCO-Elektrolyt-Grenzfläche wurden durch die Einführung des leitfähigen α-LLTO verbessert. Bei einer angemessenen Abscheidungszeit ermöglichte die Oberflächenmodifikation durch α-LLTO, dass LCO einen stetigen Zyklus von 2,75 bis 4,5 V vs.. durchführte Li ⁺ /Li, and performed a reversible capacity of 150 mAh/g at 0.2 C. At high cycling rates, the positive effects of the α-LLTO modification would become more pronounced. The surface modification strategy for LCO presented here provides an encouraging avenue for improving the energy density and cycle life of LIBs.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

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Abkürzungen

LIBs:

Lithium-Ionen-Akkus

LCO:

LiCoO₂

LLTO:

Li_3x La_2/3-x TiO₃

α:

Amorphous

HF:

Flusssäure

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

EDS:

Energy dispersive spectrometer

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

PVDF:

Poly(vinylidene fluoride)

EC:

Ethylencarbonat

DMC:

Dimethylcarbonat

EMC:

Ethyl methyl carbonate

CEI:

Cathode electrolyte interphase.