Optimierung von β-Phasen-PVDF-Filmen und Nanofasern für überlegene elektroaktive Leistung

Zusammenfassung

Die elektroaktive β-Phase in Poly(vinylidenfluorid, PVDF) ist die begehrteste Konformation aufgrund ihrer höchsten pyro- und piezoelektrischen Eigenschaften, die sie für flexible Sensoren, tragbare Elektronik und Energieernter einsetzbar machen. In dieser Studie haben wir erfolgreich eine Methode entwickelt, um PVDF-Filme und Nanofasergewebe mit hohem β-Phasenanteil durch mechanisches Dehnen und Elektrospinnen herzustellen. Der Phasenübergangsprozess und die pyro- und piezoelektrischen Effekte von gedehnten Filmen und Nanofasergeweben wurden durch Überwachung von polarisiertem Lichtmikroskopie-Bildern (PLM), Ausgangsströmen und Leerlaufspannungen charakterisiert, die eng mit dem Dehnungsverhältnis (λ) und den Konzentrationen korrelieren. Diese Studie könnte einen neuen Weg für die einfache Fertigung und breite Anwendung von PVDF-Filmen oder -Fasern in tragbarer Elektronik, Sensoren und Energieerntegeräten eröffnen.

Einleitung

In den letzten Jahrzehnten wurden verschiedene Arten elektrostatischer Materialien wie anorganische Keramiken, pyro- oder piezoelektrische Polymere und kompositbasierte Materialien untersucht und breit in Nanogeneratoren und flexiblen Geräten angewendet. Einige anorganische elektrostatische Materialien wie BaTiO₃, PZT und PbTiO₃ wurden in vielen Bereichen eingesetzt, wiesen jedoch Toxizität, hohe Kosten und mögliche Umweltverschmutzung auf. Im Vergleich zu diesen bleibasierten pyro- oder piezoelektrischen Materialien besitzen organische Polymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril (PAN) usw. gute Flexibilität, hervorragende Isolierung und Bearbeitbarkeit. Diese Eigenschaften machen sie für den Einsatz in Nanogeneratoren [1, 2], flexiblen Sensoren [3, 4], Energieerntern [5, 6] usw. geeignet. Unter diesen pyro- und piezoelektrischen Polymeren wird PVDF aufgrund seiner hohen Dielektrizitätskonstante, hohen Energiespeicherdichte und guten chemischen Stabilität in vielen Bereichen breit eingesetzt. In den 1960er Jahren wurde PVDF, ein Polymermaterial, das nach Behandlung mit hoher Temperatur, starkem elektrischem Feld oder einaxialer Dehnung einen starken piezoelektrischen Effekt zeigen kann, erstmals von Kawai [7] entdeckt. Später behandelten Bergmant et al. PVDF mit elektrischer Feldpolarisation und mechanischem Dehnen und fanden, dass es auch elektrostatische Effekte aufweist [8,9,10,11]. PVDF-Folien wurden basierend auf ihren pyro- und piezoelektrischen Effekten [24] in den Bereichen Sensorik [12,13,14], Öl-Wasser-Trennung [15,16,17], antifouling und antibakterielle Membranen [18,19,20] sowie biologische Membranen [21,22,23] breit angewendet.

Abhängig von ihren unterschiedlichen Kettenkonformationen trans (T) und gauche (G) gibt es fünf Kristallphasen (α, β, γ, δ und ε) von PVDF [25,26,27]. Die α-Phase (TGTG) ist die stabilste Phase und die meisten können durch isotherme Kristallisation ohne Behandlung erhalten werden [28,29,30]. Die β-Phase (TTTT) ist die Phase, die spontane Polarisationsstärke und pyro- und piezoelektrische Eigenschaften aufweist, da die Fluoratome in der β-Phase auf derselben Seite der Molekülketten liegen, die parallel zueinander in einer bestimmten Richtung angeordnet sind, mit derselben Dipolorientierung und verstärkter Polarität [31,32,33]. Da die β-Phase pyro- und piezoelektrische Effekte hat, die α-Phase jedoch nicht, zeigen die Polymere pyro- und piezoelektrische Fähigkeiten, wenn die PVDF-Konformation von der α-Phase in die β-Phase mit Dipolen übergeht. Daher müssen wir die α-Phase durch einige Methoden in die β-Phase umwandeln.

Eine Reihe von Modifikationsmethoden wie elektrische Feldpolarisation [34], unterkühlte Kristallisation [35], Ko-Kristallisation [36, 37] und eingeschränkte Kristallisation [38] werden angewendet, um die β-Phase zu erhalten. Die elektrische Feldpolarisation ist eine Methode, bei der ein inhomogenes elektrisches Feld in atmosphärischer Atmosphäre einen teilweisen Durchbruch der Luft durch Koronaentladung verursacht, was Ionenstrahlbombardement des Dielektrikums und Ablagerung von Ionenladungen im Dielektrikum zur Bildung eines seitlich gleichmäßig verteilten piezoelektrischen Ferrits hoher Ladungsdichte bewirkt. Da die Anregung von Luftlücken-Ionen durch das elektrische Feld jedoch sehr begrenzt ist, kann die Ladung nur auf und nahe der Probenoberfläche abgelagert werden. Die Kristallisationsmethode ist ein Prozess, bei dem das amorphe Polymersystem durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten wird. Bei der Kristallisationsmethode können Lösungsmittelpolarität, Lösungskonzentration, Verdampfungsrate und andere Faktoren die kristalline Phase von PVDF beeinflussen, was die Kontrolle der Experimentierbedingungen erschwert. Daher benötigen wir unter Berücksichtigung des Lösungsmitteleinflusses auf die Kristallisation eine einfache und schnelle Methode zur Herstellung von PVDF-Folien, die Lösungsmittel eliminiert.

In dieser Studie wurde die mechanische Dehnungsmethode angewendet, um β-Phasen-PVDF-Folien mit den Vorteilen bequemer Herstellung und schneller Prototypenherstellung [39,40,41] zu erhalten. Wir berichten über unsere experimentellen Beobachtungen durch einen temperaturunterstützten Dehnungsprozess zur Erreichung von Phasenübergang und pyro- und piezoelektrischen Effekten von PVDF-Folien. Eine polarisierte Lichtmikroskopie (PLM) wurde eingesetzt, um den Phasenübergangsprozess zu überwachen, was schnelle und intuitive Beobachtungen der Oberflächentopographien, vorläufige Bestimmungen der Probenoberflächenstruktur und Bewertung der Kristallinität organischer Folien [42,43,44] ermöglicht. FTIR, XRD und Raman charakterisierten weiter die Phasenverteilung der gedehnten PVDF. Die pyro- und piezoelektrischen Effekte wurden durch ein elektrochemisches Arbeitsstation charakterisiert. Darüber hinaus wurden PVDF-Nanofasergewebe erfolgreich durch Elektrospinnen hergestellt. Der Dehnungsprozess während des Spinnens könnte die Bildung der β-Phase begünstigen und damit die pyro- und piezoelektrischen Effekte.

Materialien und Methoden

Herstellung von PVDF-Folien

Die Mischlösung aus Ethylacetat und DMF mit einem Gewichtsverhältnis von 6:4 wurde verwendet, um PVDF-Pulver aufzulösen. Die hergestellten PVDF-Lösungen mit unterschiedlichen Massenanteilen (6 Gew.-%, 8 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%) wurden auf Silikon-Substrate aufgeschleudert, um PVDF-Folien mit KW-4A zu erhalten. Die Folien wurden mit einer Drehzahl von 2000 U/min für 15 s aufgeschleudert. Dann wurde die hergestellte PVDF-Membran mit einer Dicke von 700 nm (Zusatzdatei 1: Abbildung S1), die mit einem Profilometer getestet wurde, gleichmäßig bei 80 °C mit einer Dehnrate von 10 μm/s mittels Linkam TST350 gedehnt.

Herstellung von PVDF-Nanofasergeweben

Die Polymelösung wurde in eine Spritze gefüllt, die über eine Metalldüse mit 0,65 mm Innendurchmesser verbunden war. Dann wurde die Lösung in Nanofasern elektrogesponnen und auf einem Vliesstoff gesammelt. Die Parameter des Elektrospinnens waren wie folgt eingestellt: Der Abstand zwischen Spinndüse und Kollektor betrug 15 cm, die Hochspannungsversorgung 15 kV, die Volumenzufuhrrate 0,5 mL/h, gesteuert durch Luftdruck, die relative Luftfeuchtigkeit 10–40 % bei 25 °C.

Charakterisierung

Die Oberflächenmorphologien der PVDF-Folie wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (SU8010, HITACHI) charakterisiert. Die Kristallstrukturen der PVDF-Folie wurden mit Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), Raman-Spektrometer (HORIBA T64000) und Röntgenbeugung (XRD 7000, Shimadzu) charakterisiert. Eine polarisierte Lichtmikroskopie (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) charakterisierte die Konformationen der PVDF-Folien während des Dehnens. Eine DC-Quelle (Keithley 2410 SourceMeter) wurde verwendet, um variable Spannungen an Motor und Heizplatte zu liefern, sodass der Komposit-Folien-Sensor eng an den Heizchips haften und unter verschiedenen Frequenzen und Temperaturen arbeiten konnte. Die hergestellten PVDF-Geräte wurden an eine elektrochemische Arbeitsstation (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) angeschlossen, um die pyro- und piezoelektrischen Effekte zu charakterisieren. Die Echtzeit-Stromsignale unter verschiedenen Frequenzen und Temperaturen wurden mit der Chronoamperometrie-Methode des elektrochemischen Arbeitsstations-Analysators überwacht. Die Parameter während der Messungen waren: Init E 0 V, Sample Interval 0,001 s⁻¹.

Ergebnisse und Diskussion

Die Konformation der PVDF-Kette, die während des Dehnens allmählich von der α-Phase mit Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) in die β-Phase mit Trans-Trans (TT) Konformation übergeht, wurde durch PLM charakterisiert. Um einen gleichmäßig gedehnten Film während der einachsigen Dehnung zu erhalten, wurde Linkam TST350 verwendet, um den PVDF-Film zu dehnen, und die moderate Temperatur 80 °C und eine relativ langsame Dehnrate von 10 μm/s wurden gewählt. Das schematische Diagramm ist in Abb. 1a dargestellt. Mit zunehmenden Dehnverhältnis (λ) durchliefen die Kristallphasen des PVDF eine signifikante Transformation, die Kristallform änderte sich von kugelförmig zu gewebt, und schließlich transformierte sie bei λ = 1,3 in die β-Phase. Die entsprechenden PLM-Bilder während des Dehnens sind in Abb. 1b dargestellt. Folglich konnte geschlossen werden, dass bei λ = 1,3 die α-Phase in die β-Phase übergeht.

Eine Reihe von Charakterisierungen wurden durchgeführt, um zu bestätigen, dass die β-Phase tatsächlich durch Dehnen erzeugt wurde. Infrarotspektren wurden mit einem Fourier-Transform-Infrarot-Spektrophotometer (FTIR) im Wellenzahlbereich 400–1500 cm⁻¹ aufgenommen. Die FTIR-Absorptionsspektrenanalyse zeigte, dass PVDF-Folien mit α-Phase charakteristische Absorptionspeaks bei 1383 cm⁻¹, 976 cm⁻¹, 853 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹ und 530 cm⁻¹ [14, 45, 46] aufweisen, während PVDF mit β-Phase charakteristische Absorptionspeaks bei 1278 cm⁻¹, 840 cm⁻¹ und 510 cm⁻¹ [40, 47] zeigt. Die signifikanten charakteristischen Absorptionspeaks von PVDF-Folien vor und nach dem Dehnen sind in Abb. 2a dargestellt. Gemäß Abb. 2a(i) erschienen signifikante charakteristische Absorptionspeaks bei 976 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹ und 530 cm⁻¹, die typische α-Phasen-Absorptionspeaks waren. Dies zeigte, dass die Kristallphase des PVDF vor dem Dehnen hauptsächlich α-Phase war. In Abb. 2a(ii) erschien der Absorptionspeak der β-Phase bei 840 cm⁻¹, und die Peaks der α-Phasen-Absorption waren schwächer. Daher konnte geschlossen werden, dass nach dem Dehnen die Phase im PVDF-Film transformiert wurde.

Unter der Annahme, dass die IR-Absorption dem Lambert-Beer-Gesetz [48] folgt, wird die Absorbanz A gegeben durch:

A = log(I/I₀) = KCXL

wobei K der Absorptionskoeffizient bei der jeweiligen Wellenzahl ist, L die Probendicke, C die durchschnittliche gesamte Monomerkonzentration, X der Kristallinitätsgrad jeder Phase, und I und I₀ die transmittierte bzw. einfallende Intensität sind. Seitdem kann Gleichung 2 verwendet werden, um den β-Phasenanteil in einem System zu berechnen. Detaillierte Daten sind in Zusatzdatei 1: Abb. S2 in den unterstützenden Informationen gezeigt.

F(β) = X_β/(X_α + X_β) = A_β/( (K_β/K_α)A_α + A_β ) = A_β/(1,26A_α + A_β)

Die Ramanspektren vor und nach dem Dehnen der PVDF-Folien sind in Abb. 2b dargestellt. Die typischen α-Phasen-Peaks von PVDF-Folien erscheinen bei 284 cm⁻¹, 410 cm⁻¹, 535 cm⁻¹, 610 cm⁻¹, 795 cm⁻¹ und 875 cm⁻¹ und die β-Phasen-Peaks bei 510 cm⁻¹ und 839 cm⁻¹ jeweils [47, 49]. Die Ergebnisse zeigten, dass die Konformation der PVDF-Kette nach dem Dehnen allmählich von der α-Phase mit Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) in die β-Phase mit Trans-Trans (TT) Konformation (Wasserstoff- und Fluoratome auf gegenüberliegenden Seiten des PVDF-Rückgrats) überging. Die XRD-Charakterisierungen der PVDF-Folie vor und nach dem Dehnen sind in Abb. 2c dargestellt. Unbehandeltes PVDF zeigt Hauptkristallpeaks bei 18,4°, 20,0° und 26,5°, zugewiesen zu (100), (110) und (021) Kristallebenen, da die unpolare TGTG-Konformation der α-Phase im unbehandelten PVDF-Film vorhanden war [49, 50]. In den gedehnten PVDF-Folien fehlten die Peaks 18,4° und 26,5° vollständig und nur ein Peak bei 20,6° ist vorhanden, zugewiesen zu (110) und (200) Kristallebenen, was die Bildung einer reinen β-Phasenstruktur anzeigt. PVDF-Folien mit diesen Dipolen könnten pyro- und piezoelektrisch aktiv sein. Ihre Ladeleistungen und Ausgangsspannungs-/Stromkurven waren vorteilhaft für den Einsatz als pyro- und piezoelektrische Polymersensoren, Nanogeneratoren, Wandler und andere elektrische Anwendungen.

Der positive piezoelektrische Effekt bezieht sich darauf, dass die interne Polarisation des Materials bei Verformung unter Einwirkung einer äußeren Kraft auftritt, und gleich große entgegengesetzte Ladungen auf den beiden entgegengesetzten Oberflächen erzeugt werden. Wenn die äußere Kraft entfernt wird, kehrt das Dielektrikum selbst in den Anfangszustand zurück. Das Mechanismusdiagramm ist in Abb. 3a dargestellt. Um die elektrostatischen Effekte von PVDF zu charakterisieren, wurde ein kleines Gerät mit PVDF-Folie entworfen und erfolgreich wie in Abb. 3b hergestellt. Die piezoelektrischen Ströme wurden mit der vorgeplanten Schaltung überwacht, wenn eine Normalkraft auf das Gerät mit wiederholten Druck- und Loslasszyklen angewendet wurde. Dann würden die Polarisation und Ladungsverschiebung die piezoelektrischen Ladungen auf den Geräteoberflächen regulieren, was zu einem externen Stromkreis von der unteren zur oberen Elektrode führt und ein offensichtliches Ausgangsstromsignal erzeugt. Die piezoelektrischen Ströme von gedehnten PVDF-Folien (λ = 1,3) bei verschiedenen Frequenzen wurden von einem motorgetriebenen System unter verschiedenen Spannungen (die von einer DC-Quelle geliefert wurden) überwacht. Die Ergebnisse zeigten, dass der Ausgangspiezoelektrostrom mit zunehmenden Massenanteilen der PVDF-Folie bei gleicher Frequenz zunahm. Der Ausgangsstrom erreichte das Maximum, wenn sich die PVDF-Konzentration 11 Gew.-% näherte, mit einem Maximalwert von 600 nA.

Pyroelektrische Materialien können spontane Polarisation aufweisen, was bei Temperaturänderungen positive und negative Ladungen auf der Folienoberfläche erzeugt. Die spontane Polarisation von PVDF-Folien kann durch Erhitzen oder Abkühlen an der Curiettemperatur geändert werden, und elektrostatische Ladungen können auf beiden Seiten der Folie erzeugt werden. Das schematische Diagramm ist in Abb. 4a dargestellt. Die pyroelektrischen Effekte von PVDF-Folien mit verschiedenen Massenanteilen wurden unter verschiedenen Temperaturen (von 60 bis 100 °C) mit einer Heizplatte, die an eine DC-Quelle angeschlossen war, wie in Abb. 4b gezeigt, überwacht. Es konnte beobachtet werden, dass der Ausgang pyroelektrischer Ströme mit zunehmender Temperatur zunahm und einen Maximalwert von 15 pA bei 100 °C erreichte. Ähnlich wie bei den piezoelektrischen Effekten stiegen die pyroelektrischen Ströme mit zunehmenden Massenanteilen der PVDF-Folien bei gleicher Temperatur. Der Ausgangsstrom erreichte das Maximum, wenn sich die PVDF-Konzentration 11 Gew.-% näherte, was mit dem der piezoelektrischen Effekte konsistent war, was darauf hindeutet, dass die Konzentration von 11 Gew.-% der PVDF-Folien die am besten geeignete Konzentration war. All diese Ergebnisse zeigten, dass der PVDF-Dünnfilm hervorragende pyro- und piezoelektrische Effekte aufweist.

Aufgrund des eindeutigen elektrostatischen Effekts könnte PVDF als potenzielles Luftfiltermaterial durch Adsorption atmosphärischer Partikel wirken. Um die Luftfilteranwendungen von PVDF zu untersuchen, fertigten wir ein Sandwich-strukturiertes Nanofasergewebe durch Elektrospinnen an. Wie in Abb. 5a gezeigt, befand sich PVDF-Lösung mit verschiedenen Massenanteilen in der Nadelröhre, und die PVDF-Lösung wurde durch Elektrospinnen in PVDF-Fasern umgewandelt. Ein Vliesstoff mit geringerer Dichte wurde als Substrat verwendet, um die PVDF-Fasern aufzunehmen. Für die gleichmäßig hergestellten Fasern betrug der durchschnittliche Durchmesser etwa 250 nm. Später stellten wir Nanofasergewebe her, die die Sandwichstruktur aus Vliesstoff und PVDF-Nanofasern bildeten. Durch Änderung des Massenanteils der PVDF-Lösungen erhielten wir entsprechende Nanofasergewebe mit unterschiedlicher Dichte. Die Morphologie der Nanofasergewebe unter verschiedenen Massenanteilen der PVDF-Lösungen ist in Abb. 5b dargestellt. Es konnte beobachtet werden, dass die Dichten der hergestellten Fasern mit zunehmendem Massenanteil der Lösungen zunahmen.

Wir charakterisierten weiter die elektrostatischen Effekte des hergestellten Sandwich-strukturierten PVDF-Nanofasergewebes. Die Leerlaufspannung wurde hier überwacht, da die elektrischen Widerstände sowohl der Vliesstoffe als auch der Nanofasergewebe relativ hoch waren. Durch Versuch und Irrtum wurden die pyro- und piezoelektrischen Effekte der hergestellten Nanofasergewebe in Abb. 5c und d gezeigt. Die Ergebnisse zeigten, dass das PVDF-Nanofaser mit 11 Gew.-% Konzentration die höchste Leerlaufspannung ausgab, die sich 0,04 V bei 362 Hz näherte, wie in Abb. 5c gezeigt. Die piezoelektrischen Effekte der Nanofasergewebe sind in Abb. 5d dargestellt, die Konzentration von 11 Gew.-% zeigte auch die höchste Leerlaufspannung, die 0,01 V bei 100 °C erreichte. Die ähnlichen pyro- und piezoelektrischen Effekte der PVDF-Nanofasergewebe wie beim Dünnfilm könnten auf den druckbedingten gewissen Grad an Spannung auf der Faser zurückzuführen sein, der während des Elektrospinnprozesses β-Phase bildet. Die hervorragenden pyro- und piezoelektrischen Eigenschaften der hergestellten Nanofasergewebe haben potenzielle Anwendungen in elektrostatischen Filtern, tragbaren elektronischen Geräten oder Biosensoren.

Schlussfolgerungen

In dieser Studie wurden pyro- und piezoelektrische PVDF-Folien und -Gewebe erfolgreich durch mechanisches Dehnen und Elektrospinnen hergestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass die gedehnten PVDF-Folien einen offensichtlichen Phasenübergangsprozess aufweisen und damit hervorragende pyro- und piezoelektrische Effekte induzieren. Darüber hinaus wurden Nanofasergewebe, die auf einem PP-Vlies-Substrat aufgefangen wurden, ebenfalls erfolgreich durch eine einfache Elektrospinnmethode hergestellt, die relativ höhere pyro- und piezoelektrische Effekte durch Überwachung der Leerlaufspannungen aufwiesen. Diese Eigenschaften könnten es möglich machen, sie als elektrostatische Filter, tragbare elektronische Geräte oder Biosensoren einzusetzen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die während der aktuellen Studie verwendet oder analysiert wurden, sind auf vernünftige Anfrage beim korrespondierenden Autor verfügbar.

Abkürzungen

PLM:

Polarisierte Lichtmikroskopie (Polarized light microscopy)

XRD:

Röntgenbeugung (X-ray diffraction)

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektrometer (Fourier transform infrared spectrometer)

Raman:

Ramanspektrometer (Raman spectrometer)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop (Scanning electron microscope)

PVDF:

Polyvinylidenfluorid (Polyvinylidene fluoride)

DMF:

N,N-Dimethylformamid (N,N-Dimethylformamide)