Kupfer-Nanopartikel auf porösen Kohlenstoffsubstraten liefern hochleistungsfähige Glukosesensoren

Zusammenfassung

Ein präziser Sensor zur schnellen Bestimmung der Glukosekonzentration ist von großer Bedeutung für die menschliche Gesundheit, da Diabetes weltweit eine sehr hohe Inzidenz aufweist. In dieser Arbeit wurden Kupfernanopartikel, die in porösen Kohlenstoffsubstraten (Cu NP@PC) untergebracht sind, durch Kalzinieren von mit Kupferionen imprägnierten Filterpapieren bei hoher Temperatur synthetisiert und als Elektrodenaktivmaterialien für die elektrochemische Glukosesensorik entwickelt. Während der Bildung von porösem Kohlenstoff lagerten sich die Kupfernanopartikel spontan in die gebildeten Hohlräume ein und bildeten halbbedeckte Komposite. Für die elektrochemische Glukoseoxidation zeigen die hergestellten Cu NP@PC-Komposite eine weit überlegene katalytische Aktivität mit einer Stromdichte von 0,31 mA/cm² bei einem Potenzial von 0,55 V in Gegenwart von 0,2 mM Glukose. Basierend auf der hohen elektrochemischen Oxidationsaktivität weisen die Cu NP@PC-Komposite auch eine überlegene Glukosesensorleistung auf. Die Empfindlichkeit beträgt 84,5 µA/(mmol·L) mit einem linearen Bereich von 0,01 bis 1,1 mM und einer niedrigen Nachweisgrenze (LOD) von 2,1 µmol/L. Im Vergleich zu nicht-porösen Kohlenstoff-getragenen Kupfernanopartikeln (Cu NP/C) lässt sich dies durch den verbesserten Massentransfer und den verstärkten synergetischen Effekt zwischen Kupfernanopartikeln und porösen Kohlenstoffsubstraten erklären.

Einleitung

In den letzten Jahren hat Diabetes weltweit große Aufmerksamkeit erregt und die schnelle und genaue Bestimmung der Glukosekonzentration vorangetrieben [1]. Verschiedene Techniken wurden entwickelt [2]. Aufgrund der Vorteile einfacher Bedienung, schneller Reaktionszeit und hoher Empfindlichkeit sind elektrochemische Methoden für die Glukosesensorik von besonderem Interesse, wobei die Elektrodenaktivmaterialien für die Sensoren von größter Bedeutung sind [3, 4]. Bisher umfassen die Materialien mit guter Glukoseantwort Aktivität Edelmetalle (Gold [4], Silber [5], Platin [6], Palladium [7]), unedle Metalle (Kupfer [8], Nickel [9]), Metalloxide (Zinkoxid [10], Manganoxid [11], Nickeloxid [12], Eisenoxid [13]) und Kohlenstoffmaterialien (Kohlenstoffnanoröhren [14], Kohlenstoffnanopunkte [15], mesoporöser Kohlenstoff [16]) usw. Unter diesen Materialien zeigen kupferbasierte Komposite großes Potenzial für den Aufbau einer effizienten Sensorplattform für Glukose, aufgrund ihrer geringen Kosten [3], guter elektrischer Leitfähigkeit [17] und kontrollierbarer spezifischer Oberfläche. Gleichzeitig wird berichtet, dass die elektrochemische Leistung kupferbasierter Materialien durch die Bildung von Kompositen mit karbonhaltigen Substraten wie Graphen [18, 19], Kohlenstoffnanofasern [20], Kohlenstoffnanoröhren [21] und mesoporösen Kohlenstoffen [22] signifikant verbessert wird. Zum Beispiel bereiteten Zhang et al. Kupfernanopartikel auf laserinduzierten Graphen-Kompositen vor und entwickelten erfolgreich einen flexiblen enzymfreien Glukose-Amperometrie-Biosensor. Aufgrund seiner Einfachheit und hohen Empfindlichkeit wurde erwartet, dass der Sensor in tragbaren oder implantierbaren Biosensoren eingesetzt werden kann [23]. Mit der Lichtbogenentladungsmethode synthetisierte Wangs Gruppe Kompositmaterialien aus CuO und einwandigen Kohlenstoffnanoröhren. Das hochleitfähige Netzwerk, das durch Kohlenstoffnanoröhren ermöglicht wurde, führte zu hoher Empfindlichkeit und guter Selektivität bei der Glukosesensorik [21]. Aufgrund der guten Leitfähigkeit von Kupfernanodrähten und des schnellen Elektronentransfers in zweidimensionalen reduzierten Graphenoxid (rGO) Schichten synthetisierten Ju et al. ein Komposit aus eindimensionalen Kupfernanodrähten und zweidimensionalen rGO-Nanoschichten, das eine Empfindlichkeit von 1625 µA/(mM·cm²) und eine Nachweisgrenze von 0,2 µM für die Glukosedetektion zeigte [3]. Obwohl große Leistungsverbesserungen kupferbasierter Materialien erzielt wurden, ist dies für reale Anwendungen tragbarer Geräte noch nicht ausreichend. Dies bedeutet, dass es notwendig ist, neue Vorlagen oder Partner für Kupfernanopartikel zu suchen.

Mit ihrer speziellen dreidimensionalen Gerüststruktur [24] besitzen poröse Kohlenstoffe nicht nur reichlich Bindungsstellen zur Förderung der Dispersion metallischer Aktivzentren, sondern bieten auch eine größere spezifische Oberfläche, die die Zugänglichkeit von Elektronen und reaktiven Substanzen verbessert [25,26,27]. In den letzten Jahren wurden poröse Kohlenstoffe als vielversprechende Modifikations- und Substratmaterialien erkannt, die die elektrochemische Sensoraktivität von Metallmaterialien erheblich steigern können. Zum Beispiel untersuchten Li et al. Komposite aus Co₇Fe₃-Legierungsnanopartikeln, die in porösen Kohlenstoffnanoschichten eingebettet sind (Co₇Fe₃/NPCSs). Die Ergebnisse zeigten einen sehr weiten linearen Bereich für die Glukosedetektion (von 0,001 bis 14,00 mM), aufgrund des Nanoconfinement-Effekts des porösen Kohlenstoffs [28]. Durch die Verwendung von Metall-organischen Gerüststrukturen (MOFs) als selbstopfernde Vorlagen zur Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien präsentierten die von Jia et al. hergestellten Nickelnanopartikel, die auf nanoporösen Kohlenstoffnanostäben eingebettet sind, gute Glukosesensoreigenschaften mit schnellen Reaktionszeiten (innerhalb von 1,6 s) [29]. Song et al. konstruierten ein Komposit (Cu@C-500), bestehend aus gleichmäßig eingebetteten Kupfernanopartikeln in einem porösen Kohlenstoffbett, indem sie Cu-MOF als Ausgangsmaterial verwendeten. Aufgrund der hierarchischen Porosität zeigte es hohe Empfindlichkeit und niedrige Nachweisgrenze und präsentierte großes Potenzial in Glukosesensorgeräten [30]. Daher wird poröses Kohlenstoffmaterial mit seinen einzigartigen strukturellen und elektronischen Effekten als hervorragender Partner für die weitere Verbesserung der elektrochemischen Leistung von Kupfernanomaterialien in der Glukosesensorik erwartet.

Hierin wurden in dieser Arbeit Komposite aus Kupfernanopartikeln, die in porösen Kohlenstoffsubstraten untergebracht sind, entworfen und durch Kalzinieren von günstigen Filterpapieren, die mit Kupferionen imprägniert waren, bei hoher Temperatur synthetisiert. Während des Syntheseprozesses fanden die Bildung von porösem Kohlenstoff und die Unterbringung der Kupfernanopartikel gleichzeitig statt, was durch Rasterelektronenmikroskopie und Transmissionselektronenmikroskopie nachgewiesen werden kann. Für die elektrochemischen Messungen zeigen die Ergebnisse, dass die hergestellten Proben (Cu NP@PC) eine hohe elektrokatalytische Aktivität für die Glukoseoxidation mit einer Stromdichte von 0,31 mA/cm² bei einem Potenzial von 0,55 V in Gegenwart von 0,2 mM Glukose aufweisen, was weit besser ist als das von Cu NP/C. Für die Glukosesensorik beträgt die Empfindlichkeit 84,5 µA (mmol/L)⁻¹ und die Nachweisgrenze wird auf 2,1 µmol/L berechnet, was den meisten zuvor berichteten Materialien weit überlegen ist. Darüber hinaus wurde die gute Selektivität der vorliegenden Materialien durch das Anti-Interferenz-Experiment demonstriert.

Experimenteller Teil

Chemikalien

Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR), Ethanol (C₂H₅OH, 99,8%), Glukose (C₆H₁₂O₆, 96%), Harnstoff (CH₄N₂O, AR, 99%), Zitronensäure (C₆H₈O₇, AR, 99,5%), Ammoniumacetat (CH₃COONH₄, AR), Natriumchlorid (NaCl, AR, 99,5%), Kaliumhydroxid (KOH, AR, 85%). Alle oben genannten Reagenzien wurden von Aladdin bezogen. Die 5% D520 Nafion-Lösung wurde von DuPont bezogen, und das Filterpapier wurde von Hangzhou Fuyang BEIMU Pulp Co., Ltd. gekauft. Kohlenstoffpapier von Japans Toray leitfähigem Kohlenstoffpapier (TGP-060). Das im gesamten Experiment verwendete Wasser ist ultrarein mit einer Leitfähigkeit von 18,25 MΩ·cm.

Instrumente

Röntgenbeugung (XRD) Spektren wurden mit einem X'Pert PRO MPD Mehrzweck-Pulver-Röntgendiffraktometer aufgenommen. Fourier-Transform-Infrarotspektren (FT-IR) im Bereich von 1000-4000 cm⁻¹ wurden mit einem IS50 FT-IR Spektrometer aufgezeichnet. Ramanspektren wurden mit einem inVia Qontor (Renishaw, UK) System bei einer Wellenlänge von 532 nm gemessen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Messungen wurden an einem Thermo ESCALAB 250XI Spektrometer bei 120 W durchgeführt. Die Morphologie der Proben wurde mit einem Hitachi S4800 Rasterelektronenmikroskop (SEM) bei einer Betriebsspannung von 20 kV charakterisiert. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder wurden von einem Tecnai G2 F20 aufgenommen. Brunauer-Emmett-Teller (BET) Messungen wurden an einer spezifischen Oberflächen-Physisorptionsapparatur (ASAP2020M) durchgeführt.

Synthese von Cu NP@PC und Cu NP/C

Typischerweise wurde die Synthese von Cu NP@PC durch zweistufige Hochtemperaturpyrolyse abgeschlossen. Zunächst wurden kommerzielle Filterpapiere bei 250 °C für 1 h in einem Röhrenofen unter Stickstoffatmosphäre vorbehandelt. Anschließend wurde ein Stück vorbehandeltes blassgelbes Filterpapier mit der Größe 10 mm × 50 mm in eine blaue transparente Kupfernitratlösung mit einer Konzentration von 0,1 M getaucht und nach 10 min entnommen. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wurde das Filterpapier in ein sauberes Porzellanschiffchen gelegt und nacheinander bei 180 °C, 240 °C, 900 °C für 2 h, 2 h und 1 h in einem Röhrenofen unter Stickstoffschutz behandelt. Schließlich wurde das Cu NP@PC-Produkt eingesammelt, als das System auf Raumtemperatur abgekühlt war, und vor den elektrochemischen Tests zermahlen. Für die Kontrollproben wurden die Synthese von Cu NP/C und reinem Kohlenstoff nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, außer dass die Konzentration von Kupfernitrat 0,2 M bzw. 0 M betrug.

Elektrochemische Messungen

In dieser Arbeit wurden alle elektrochemischen Tests an einem CHI 760E elektrochemischen Arbeitsplatz mit einem Standard-Drei-Elektroden-System bei Raumtemperatur durchgeführt. Vor dem Experiment wurden mehrere Stücke Kohlenstoffpapiere (5 mm × 5 mm) als Stromableiter mit Wasser und Ethanol gespült und über Nacht bei 60 °C getrocknet. Für die Herstellung der Katalysatortinte wurden 10 mg Probe (Cu NP@PC, Cu NP/C oder reines Kohlenstoffpulver) mit Ethanol, Wasser und Nafion (5%) Lösung in einem bestimmten Verhältnis von 10:10:1 gemischt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Dann wurden 40 µL der Katalysatortinte auf ein sauberes Kohlenstoffpapier mit einer Beladung von 1,6 mg/cm² getropft, das als Arbeitselektrode diente. Eine Ag/AgCl (gesättigtes KCl) Elektrode und ein Graphitstab wurden als Referenzelektrode bzw. Gegenelektrode verwendet. Für die elektrochemischen Experimente wurden Zyklovoltammetrie und Lineare-Sweep-Voltammetrie eingesetzt, um die potenzielle Leistung des hergestellten Materials für die Glukoseoxidation qualitativ zu untersuchen. Die Chronoamperometrie wurde verwendet, um die Sensorleistung des hergestellten Materials quantitativ zu bewerten. Im gesamten Prozess wurde 0,1 M KOH-Lösung als Elektrolyt gewählt.

Ergebnisse und Diskussion

Wie in Abb. 1a gezeigt, wurde für die Synthese der Zielmaterialien die Vorheizbehandlung durchgeführt, um instabile Verunreinigungen und Feuchtigkeit aus dem Filterpapier zu entfernen, wobei sich die Farbe in hellgelb änderte. Dann wurden die behandelten Filterpapiere in die Kupferionenlösung infiltriert, um die Metallnanopartikel zu tragen. Während des Hochtemperaturkalzinierungsprozesses in einem Röhrenofen wurden Kupferatome und winzige Kristallite gebildet. Da die Keimbildungs- und Wachstumsrate der Kupfernanopartikel geringer ist als die Pyrolyserate von Kohlenstoff, können diese initialen Kupfer-Mikrokristalle die Zersetzung und Verdampfung von Kohlenstoff katalysieren, was zur Bildung von Löchern führt [31]. Schließlich wurden die braun-schwarzen Cu NP@PC-Proben hergestellt. Beachten Sie, dass eine übermäßige Konzentration an Kupferionen die Keimbildungsrate erhöht, was zur Bildung von nicht-porösen Kohlenstoffmaterialien führt. Um die Bestandteile der hergestellten Probe zu identifizieren, wurden Röntgenbeugungsmuster (XRD) aufgenommen, wie in Abb. 1b gezeigt. Sowohl Cu NP@PC als auch Cu NP/C Proben zeigen die Beugungspeaks von Kupfer und Kohlenstoff. Die drei scharfen charakteristischen Peaks bei Beugungswinkeln von 43,2°, 50,3° und 73,9° können jeweils den Gitterebenen (111), (200) und (220) der Kupfernanopartikel zugeordnet werden (PDF#04-0836) [32, 33]. Der breite Peak mit dem Maximum bei etwa 25° entspricht der (002) Kristallebene des graphitisierten Kohlenstoffs, der den Elektronentransport in anschließenden elektrochemischen Reaktionen fördert [3, 25, 34]. Um die spezifische Zusammensetzung von Kohlenstoff zu analysieren, wurden die Ramanspektren von Cu NP@PC und Cu NP/C aufgenommen. Wie in Abb. 1c gezeigt, können die D-Bande und G-Bande eindeutig durch die Peaks bei etwa 1350 cm⁻¹ und 1600 cm⁻¹ bestimmt werden [35]. Wie berichtet, wird die G-Bande durch die relative Bewegung von sp²-Kohlenstoffatomen verursacht, während die D-Bande mit dem Atmungsmodus von Kohlenstoffringen verbunden ist [36]. Hier betrug das berechnete D/G-Banden-Verhältnis von Cu NP@PC 0,899, identisch mit dem Wert von Cu NP/C. Daher sind die Verteilung von amorphem Kohlenstoff und nanokristallinem Graphit in den beiden Proben ähnlich. Dies weist auf die fast gleiche Zusammensetzung der beiden hergestellten Materialien hin, d.h., sowohl Cu NP@PC als auch Cu NP/C bestehen aus Kupfernanopartikeln und Kohlenstoffgerüsten. Um die Mikrostrukturinformationen weiter aufzuklären, wurden die FTIR-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C untersucht. Wie in Abb. 1d dargestellt, zeigen die Signale bei 1734 cm⁻¹ und 1628 cm⁻¹ im Cu NP@PC, die der Streckschwingung von C=O [39] und der Streckschwingung von C-O [40] zugeschrieben werden können. Im Vergleich zum Cu NP/C wird die Bande bei 2363 cm⁻¹ vom Cu NP@PC auf Kohlendioxid in der Luft zurückgeführt. Eine leichte Absorptionsbande wurde bei 3466 cm⁻¹ sowohl vom Cu NP@PC als auch vom Cu NP/C beobachtet, die der O-H-Streckschwingung in Wassermolekülen zugeordnet werden kann [37].

a Schematische Illustration der Herstellung der Cu NP@PC und Cu NP/C Proben; b XRD-Muster von Cu NP@PC und Cu NP/C; c Ramanspektren von Cu NP@PC und Cu NP/C; d FTIR-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C

Um die Morphologien und Strukturen der hergestellten Materialien zu beobachten, wurden Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Experimente durchgeführt. Für die Cu NP@PC Probe zeigt das SEM-Bild in Abb. 2a, dass zahlreiche Löcher zufällig auf der Oberfläche der Kohlenstoffschicht verteilt sind, und die Kupfernanopartikel befinden sich genau in diesen Löchern. Abbildung 2b zeigt, dass fast alle Kupfernanopartikel halb innen und halb außen liegen. Wie berichtet, beinhaltet die elektrochemische Reaktion normalerweise Elektronen- und Massentransport. Daher wird die halb innere Position den Elektronentransfer mit dem Kohlenstoffsubstrat begünstigen, während die halb äußere Position als aktive Stellen fungieren kann, die mit Substanzen interagieren. Dies wird letztendlich die Effizienz elektrochemischer Reaktionen verbessern. In Abb. 2c wurde kein poröser Kohlenstoff gefunden und alle Kupfernanopartikel liegen auf der Oberfläche des Kohlenstoffs in der Cu NP/C Probe. In Abb. 2d traten sogar einige Agglomerationen auf. Zusätzlich betrug die Größe der Kupfernanopartikel aus den beiden Proben basierend auf hundert Metallnanopartikeln 0,406 µm bzw. 0,398 µm. Somit ist die Größe der unter zwei verschiedenen Kupferionenkonzentrationen gewachsenen Kupfernanopartikel nicht stark unterschiedlich, was darauf hindeutet, dass die Erhöhung der Kupferionenkonzentration nur die Morphologie des Kohlenstoffs steuern kann. Darüber hinaus ist aus dem TEM-Bild in Abb. 2e zu erkennen, dass die vergrößerten Kupfernanopartikel eine ähnliche Größe wie diese Löcher haben und teilweise in ihnen eingekapselt sind, was erneut die erfolgreiche Bildung der Zielkomposite anzeigt. Um die porösen Eigenschaften der hergestellten Materialien weiter aufzuklären, wurden die Stickstoffadsorptionsisothermen von Cu NP@PC und Cu NP/C untersucht. Wie in Abb. 2f gezeigt, betrug die berechnete BET-Oberfläche der Cu NP@PC-Nanomaterialien 309,95 m²/g, was weit höher ist als die von Cu NP/C. Dies ist konsistent mit den Ergebnissen aus SEM und TEM.

a, b SEM-Bilder von Cu NP@PC bei verschiedenen Vergrößerungen; c, d SEM-Bilder von Cu NP/C bei verschiedenen Vergrößerungen; e TEM-Bild von Cu NP@PC; f BET-Oberflächenanalyse von Cu NP@PC und Cu NP/C

Um die elektronische Struktur der Proben zu untersuchen, wurde Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) durchgeführt. Abb. 3a und b zeigen die vollständigen XPS-Übersichtsspektren von Cu NP@PC und Cu NP/C, die die Existenz von Cu, C und O zeigen. Für das Cu-Element stellt Abb. 3c die dekonvolvierten Cu 2p XPS-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C dar. Beide Signale wurden an denselben Peak-Positionen erzeugt, was auf die gleiche Zusammensetzung der beiden Proben hinweist. Zwei offensichtliche Peaks bei 952,5 eV und 932,8 eV werden dem Cu 2p₃/₂ und Cu 2p₁/₂ von Cu(0) zugeschrieben, was das Vorhandensein von metallischem Kupfer nahelegt [38]. Die Bindungsenergien bei 953,7 eV und 934,8 eV werden dem Cu 2p₃/₂ und Cu 2p₁/₂ von Cu(II) zugeordnet [39,40,41]. Das Vorhandensein von Cu(II) kann auch durch schwache Satellitenpeaks bei 944,2 eV und 941,4 eV bestätigt werden [10]. Aus den Anpassungspeaks, die Cu(0) und Cu(II) entsprechen, werden die Verhältnisse von Cu(0)/Cu(II) in Cu NP@PC und Cu NP/C auf 2,2 bzw. 1,8 geschätzt. Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Oberflächenkupferatome in Cu NP@PC aufgrund der Einkapselung durch die poröse Kohlenstoffschicht nicht leicht oxidiert werden. Gleichzeitig können mehr metallische Kupferatome eine wichtige Rolle für die Glukosesensorik spielen. Für das C1s-Spektrum der beiden Proben in Abb. 3d entsprechen drei Signale bei 289 eV, 286 eV und 284,8 eV C=O, C-O, C-C/C-H, was das Vorhandensein von sauerstoffhaltigen Funktionsgruppen wie Carboxylgruppen [42, 43] anzeigt und mit den Ergebnissen aus FTIR konsistent ist.

a XPS-Übersichtsspektrum von Cu NP@PC; b XPS-Übersichtsspektrum von Cu NP/C; c Cu 2p XPS-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C; d C 1s XPS-Spektren von Cu NP@PC und Cu NP/C

Basierend auf den Vorteilen von porösem Kohlenstoff wurden die elektrochemischen Sensoreigenschaften von Cu NP@PC und Cu NP/C gegenüber Glukose in 0,1 M KOH-Lösung untersucht. Das reine Kohlenstoffmaterial ohne Kupfernanopartikel dient als Referenzprobe. Wie in Abb. 4a gezeigt, zeigen die zyklovoltammetrischen Kurven (CV) die größte Stromantwort von Cu NP@PC in Gegenwart von 0,2 mM Glukose im Elektrolyten im Vergleich zu Cu NP/C und reiner Kohlenstoffprobe. Speziell wurde eine Stromdichte von 0,31 mA/cm² bei einem Potenzial von 0,55 V erreicht. Dies zeigt, dass das hergestellte Cu NP@PC der beste Katalysator für die Glukoseoxidation ist, was durch seine poröse Struktur erklärt werden kann. Wie berichtet, kann Porosität den Massentransport fördern [29]. Hier wurde zur Demonstration des verbesserten Massentransports der Einfluss der Scanraten auf die Glukoseoxidation an der Cu NP@PC-modifizierten Elektrode untersucht. Wie in Abb. 4b gezeigt, nimmt die Stromdichte mit der Scanrate, die sich von 20, 40, 60 auf 80 mV/s ändert, stufenweise zu. Abb. 4c zeigt die Anpassungskurve zwischen der Stromdichte (J_p) und der Quadratwurzel der Scanrate (v¹ᐟ²). Die lineare Beziehung kann ausgedrückt werden als: J_p = 0,00254 v¹ᐟ² - 0,00359 (Korrelationskoeffizient: R² = 0,995), was auf einen diffusionskontrollierten Prozess der Glukoseoxidation an der Cu NP@PC-modifizierten Elektrode hinweist [44]. Darüber hinaus zeigen die elektrochemischen Impedanzspektren (EIS) in Abb. 4d, dass der Ladungstransferwiderstand von Cu NP@PC niedriger ist als der von Cu NP/C. Daher kann die katalytische Oxidation von Glukose an der Cu NP@PC-modifizierten Elektrode unter Kombination des geförderten Massentransports und des verbesserten Elektronentransferprozesses in Abb. 4e skizziert werden. Cu(II) wurde zuerst zu Cu(III) oxidiert, das anschließend ein Elektron aufnahm und zu Cu(II) reduziert wurde. Während dieses Prozesses gab das Glukosemolekül ein Elektron ab und wurde zu Glukonolacton oxidiert. Aufgrund der Porosität des Materials kann das gebildete Glukonolacton schnell in die Lösung transferiert und dann zu Glukonsäure hydrolysiert werden [3, 45].

a CV-Kurven von Cu NP@PC, Cu NP/C und reiner Kohlenstoffprobe für die Glukoseoxidationsreaktion; (0,2 mM Glukose, 0,1 M KOH, Scanrate: 100 mV/s.) b CV-Kurven von Cu NP@PC in 0,1 M KOH bei verschiedenen Scanraten (20, 40, 60, 80 mV/s); c Diagramm der Stromdichte bei 0,4 V in Relation zur Quadratwurzel der Scanrate; d Elektrochemische Impedanzspektren von Cu NP@PC und Cu NP/C; e Schematisches Diagramm des Mechanismusprozesses der Glukoseumwandlung an der Cu NP@PC

Entsprechend der überlegenen elektrochemischen katalytischen Oxidationsleistung wurde die potenzielle Sensorleistung von Cu NP@PC gegenüber Glukose untersucht. Um die Stromantwort von Cu NP@PC auf die Glukosekonzentration qualitativ zu untersuchen, wurde Zyklovoltammetrie bei Konzentrationen von 2, 4, 6, 8 und 10 mM durchgeführt. Wie in Abb. 5a gezeigt, nimmt die Stromdichte von der Cu NP@PC-modifizierten Elektrode mit zunehmender Glukosekonzentration allmählich zu, was auf eine potenziell exzellente Sensorleistung hinweist. Für die quantitative Aufklärung der Glukosesensoreigenschaften von Cu NP@PC wurde Chronoamperometrie (I-t) durchgeführt und das Potenzial von 0,55 V gewählt. Wie in Abb. 5b gezeigt, nimmt die Stromdichte von der Cu NP@PC-modifizierten Elektrode schrittweise mit der Glukosekonzentration zu, die von 0,01 auf 1,1 mM ansteigt. Aus den I-t-Kurven in Abb. 5d kann die angepasste Kalibrierkurve zwischen Glukosekonzentrationen und Antwortströmen ausgedrückt werden als: y = 0,3378 x + 0,0077 (Korrelationskoeffizient: R² = 0,997). Gleichzeitig wurde die Empfindlichkeit auf 84,5 µA (mmol/L)⁻¹ bestimmt. Nach der Formel LOD = 3σ/q [46] (σ bezieht sich auf die Standardabweichung der Blanko-Antwort und q ist die Steigung jener linearen Regressionskurve) wurde die Nachweisgrenze auf 2,1 µmol/L berechnet. Diese beiden Indizes sind weit besser als die der meisten früheren Berichte, wie in Abb. 6b gezeigt [47,48,49,50,51,52]. Zum Vergleich zeigt die Stromdichte der I-t-Kurve von der Cu NP/C-modifizierten Elektrode ebenfalls eine stufenweise Änderung mit zunehmender Glukosekonzentration, wie in Abb. 5c gezeigt. Allerdings war die Änderungsmagnitude signifikant reduziert. Wie in Abb. 5d gezeigt, wurde die angepasste lineare Kurve zwischen Glukosekonzentrationen und Antwortstrom als y = 0,007 x + 0,0017 (Korrelationskoeffizient R² = 0,998) dargestellt. Die Empfindlichkeit betrug 1,75 µA (mmol/L)⁻¹ und die Nachweisgrenze wurde auf 10 µmol/L geschätzt. Daher wurde die Sensorleistung der Cu NP@PC-Probe im Vergleich zu den Ergebnissen von Cu NP/C auch durch das poröse Kohlenstoffsubstrat verbessert.

a CV-Kurven von Cu NP@PC in 0,1 M KOH mit Glukose bei verschiedenen Konzentrationen von 2, 4, 6, 8 und 10 mM. Scanrate: 100 mV/s; b Amperometrische Antworten von Cu NP@PC bei sukzessiver Zugabe von Glukoselösung in 0,1 M KOH bei 0,55 V (vs Ag/AgCl); c Amperometrische Antworten von Cu NP/C bei sukzessiver Zugabe von Glukoselösung in 0,1 M KOH bei 0,55 V (vs Ag/AgCl); d Entsprechende Kalibrierkurven von Cu NP@PC und Cu NP/C für die Glukosesensorik. Die Fehlerbalken basieren auf drei Wiederholungen des Experiments

a Antwortströme von Cu NP@PC nach Injektion von 0,01 mM Glukoselösung, 0,01 mM Ammoniumacetat (NH₄OAc), 0,01 mM Natriumchlorid (NaCl), 0,01 mM Harnstoff (UA), 0,01 mM Zitronensäure (CA); b Vergleich von LOD und Empfindlichkeit zwischen Cu NP@PC und zuvor berichteten Materialien

Wie bekannt, ist die Anti-Interferenz-Fähigkeit ein weiterer Schlüsselfaktor zur Bewertung der Sensoreigenschaften von Materialien. In dieser Arbeit wurden zur Untersuchung der Selektivität der Cu NP@PC-modifizierten Elektrode gegenüber Glukose mehrere Interferenzstoffe einschließlich Ammoniumacetat (NH₄OAc), Natriumchlorid (NaCl), Harnstoff (UA), Zitronensäure (CA) mit einer Konzentration von 0,01 mM ausgewählt und nacheinander in den Elektrolyten injiziert [53]. Offensichtlich sind die Stromdichteänderungen, die durch die Interferenzstoffe verursacht werden, vernachlässigbar. Nur bei Injektion von 0,01 mM Glukose stieg die Stromdichte signifikant an, unabhängig von den oben genannten Interferenzen, wie in Abb. 6a gezeigt. Zudem kann dieses vorgeschlagene System mit Urin als Substrat immer noch die empfindliche Detektion von Glukose erreichen, vergleichbar mit kommerziellen Teststreifen (Zusatzdatei 1: Abb. S3 und S4). Daher besitzen die Cu NP@PC-Materialien eine exzellente elektrochemische katalytische Oxidations- und Sensorfähigkeit gegenüber Glukose.

Schlussfolgerung

Ein Komposit aus Kupfernanopartikeln und porösen Kohlenstoffsubstraten wurde durch Kalzinieren von kommerziellen Filterpapieren, die mit Kupferionen imprägniert waren, entworfen und synthetisiert. Mit den Vorteilen der Porosität zeigte das hergestellte Cu NP@PC eine exzellente Fähigkeit für die elektrochemische Glukoseoxidation und -sensorik. Die Empfindlichkeit wurde auf 84,5 µA mM⁻¹ bestimmt und die Nachweisgrenze auf 2,1 µM berechnet, was den meisten früheren Berichten weit überlegen ist. Darüber hinaus zeigte die Cu NP@PC-modifizierte Elektrode auch gute Selektivität für Glukose. Daher wird das in dieser Arbeit hergestellte Komposit nicht nur einen neuen Kandidaten für den Bau tragbarer Glukosesensoren bieten, sondern auch einen neuen Gedanken für die Herstellung poröser Kohlenstoffmaterialien liefern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Daten und Schlussfolgerungen in dieser Arbeit sind alle in diesem Papier dargestellt.

Abkürzungen

LOD:

Nachweisgrenze

rGO:

Reduziertes Graphenoxid

MOF:

Metall-organisches Gerüst

XRD:

Röntgenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

CV:

Zyklovoltammetrische Kurven

I-t:

Chronoamperometrie

UA:

Harnstoff

CA:

Zitronensäure