Adsorptive Entfernung von Kupfer(II)-Ionen aus wässriger Lösung unter Verwendung eines Magnetit-Nanoadsorbens aus Abfällen im Mühlenmaßstab:Synthese, Charakterisierung, Adsorption und kinetische Modellierung Studien

Einführung

Wasser ist eine der wertvollsten natürlichen Ressourcen der Natur und spielt eine grundlegende Rolle für die Existenz aller Lebewesen [1]. Mit der Revolution der Weltwirtschaft und der schnellen Ausbreitung der zeitgenössischen Industrialisierung werden die Herausforderungen der Wasserverschmutzung gravierender [2]. Die Belastung der ökologischen Umwelt durch Schwermetalle nimmt aufgrund der enormen Anzahl von Einleitungen aus Industrie- und Bevölkerungswegen weltweit stark zu. Die nicht biologisch abbaubaren Schwermetalle sind sehr giftig und neigen dazu, sich in menschlichen Organen und anderen lebenden Organismen anzureichern, die Wasserqualität zu untergraben, verschiedene Schwierigkeiten bei Wasserlebewesen auszulösen und zahlreiche Krankheiten und Störungen zu verursachen [3,4,5] . Insbesondere die Freisetzung von Abwässern mit Kupfer(II)-Ionen (Cu ²⁺ ), die aus anthropogenen Pfaden in häusliche Gewässer resultieren, hat sich als problematisch für die öffentliche Gesundheit und die Umwelt erwiesen [6,7,8]. Obwohl Cu ²⁺ ist ein wichtiges Spurenelement im menschlichen Körper und auf verschiedenen biologischen Wegen und Stoffwechselwegen von Tieren [9], kann ein enormer Verzehr in erhöhten Konzentrationen zu schweren toxikologischen Auswirkungen, wie zum Beispiel Krämpfen, Erbrechen oder gleichzeitig zum Tod führen. Kontaminationen durch divalentes Cu lösen beispielsweise Dramatisierung, Verhornung, Kribbeln an Händen und Füßen aus und weisen kanzerogene und mutagene Einflüsse auf [10–12]. Außerdem führt der überflüssige Kupferkonsum zu oxidativen Traumata und akuten neurodegenerativen Syndromen, einschließlich amyotropher Lateralsklerose, Menkes-Syndrom, Alzheimer-Krankheit und Morbus Wilson [13, 14]. Wasserverschmutzung durch Cu ²⁺ gilt als eine der häufigsten Umweltbelästigungen seit Cu ²⁺ Verbindungen sind in der Flut industrieller Aktivitäten enthalten [15]. Umgekehrt ist der Mangel an Cu ²⁺ in der Tierernährung kann Durchfall, Anämie und nervöse Störungen verursachen [16]. Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) hat festgelegt, dass der tolerierbare Wert für Cu ²⁺ im Trinkwasser liegt bei 2 mgL ⁻¹ [17, 18]. Außerdem hat die US-Umweltschutzbehörde USEPA die maximal akzeptable Kupferkonzentration im Wasser auf 1,3 mgL ^-1 . festgelegt [19]. Somit ist das Niveau von Cu ²⁺ in der täglichen Nahrung, insbesondere in Trinkwasser und Abwasser, sollten überwacht und vor der Freisetzung in die Umgebung auf ein Mindestmaß gesenkt werden [20].

Um diese schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt einzudämmen, wurden zahlreiche Verfahren zur Abwasserreinigung eingesetzt, wie z. B. Fällung [21], Ionenaustausch [22], chemische Fällung, Co-Fällung [23], Membranverfahren [24, 25, 82 ], Koagulation [26] und Adsorption [3, 27–30] zur Entfernung von Cu ²⁺ aus Abwasser. Unter diesen Ansätzen ist die Adsorption aufgrund ihrer extremen Bequemlichkeit, Kosteneffizienz, Benutzerfreundlichkeit, Flexibilität, einfachen Konstruktionsverfahren, Einfachheit, überlegenen Entfernungseffizienz, breiteren Praktikabilität und Wiederverwertbarkeit sehr wünschenswert [10, 31–33]. Daher wurde der Schwerpunkt auf die Nutzung neuer Adsorbentien mit verschiedenen funktionellen Gruppen verlagert, die Cu ²⁺ . beschleunigen könnten entfernen.

Zur Entfernung von Schwermetallen aus Wasser durch Adsorption können mehrere Adsorbentien eingesetzt werden, darunter Aktivkohle [34], landwirtschaftliche Biomasse [35], Metalloxide [36], Silica-Nanomaterialien [37, 38], Tonmineralien [31, 39, 40], andere [41]. Dennoch sind weitere Anwendungen dieser Sorbentien aufgrund ihres komplexen Zustands oder ihrer Modifikation der spezifischen Ausrüstung und ihrer geringen Adsorption eingeschränkt. Darüber hinaus zeigen konventionelle Adsorbentien aufgrund von Diffusionsmangel, minimaler Bindungskapazität und unzureichender aktiver Oberflächenzentren eine schwache Rückgewinnung der Zielmetallionen aus großen Lösungsmengen [42]. Daher ist die Erforschung eines kostengünstigen neuartigen Nanosorbens mit höherer Adsorptionseffizienz, beträchtlicher adsorptiver Oberfläche, minimalem Diffusionswiderstand, überlegener Adsorptionskapazität und schneller Trennung für enorme Lösungsvolumina unabdingbar.

In letzter Zeit wurden verschiedene neue Absorptionsmittel verwendet, darunter Nanomaterialien, mesoporöse Materialien, Kohlenstoffnanoröhren (CNT), ionenbeschichtete Materialien und magnetische Nanopartikel [11, 43, 44, 45]. Unter diesen haben nanobasierte Materialien aufgrund ihrer biologischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften, infolge des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses, der höheren Absorption von Metallionen mit einer überlegenen Adsorptionskapazität, große Aufmerksamkeit gefunden [46,47,48] Die magnetisches Nanosorbens hat eine starke Tendenz, Verunreinigungen aus gasförmigen oder wässrigen flüssigen Abfällen zu adsorbieren, und die Anwendung dieser magnetischen Sorbentien, um viele Rückschläge bei der Umweltverschmutzung zu beseitigen, hat in den letzten Jahren zunehmend an Aufmerksamkeit gewonnen [11]. Das Magnetit-Adsorptionsmittel ist ein vielversprechender kostengünstiger Vorläufer mit mehreren einzigartigen Eigenschaften, wie z Anziehungseigenschaften ua [49, 50, 83]. Außerdem gelten die NPs als effizient für die Sorption einiger Metallionen, Anionen, Liganden, Kationen und Farbstoffe, und ihre Anwendung ist daher in einem innovativen Gebiet der Adsorption, Rückgewinnung oder Eliminierung einiger Ionen attraktiv [51,52,53] .

Vor diesem Hintergrund kann gefolgert werden, dass die Studien mit Magnetit-Nanoadsorbens aus lokal erhältlichen industriell gemahlenen Chips unter Verwendung einer Hochenergie-Kugelmahltechnik zum Entfernen von Cu ²⁺ aus Wasser sind eher begrenzt und trotz ihres beeindruckenden Potenzials kaum angewendet worden. In dieser Hinsicht konzentriert sich diese Studie auf die Synthese eines neuartigen Magnetit-Nanoadsorbens (MNA) aus Mühlsteinabfällen unter Verwendung eines hochenergetischen Kugelmahlverfahrens und seiner Anwendung als wirtschaftliche Entfernung von Schwermetallen Kupfer (II)-Ionen in Wasser, aus Modell einer wässrigen Lösung. Darüber hinaus wurde auch eine oberflächenkinetische Untersuchung von MNA untersucht, die aus Mühlsteinabfällen recycelt wurden, die als Metalladsorptionsmittel in der Abwasserbehandlung verwendet wurden. Die kinetische Modellgleichung der MNA-Reaktion wurde sorgfältig entwickelt und untersucht.

Materialien und Methoden

Materialien und Chemikalien

Bei dieser Arbeit wurden die rohen Walzzunder-Abfälle von der Stahlfabrik in Terengganu, Malaysia, geliefert. Entionisiertes Wasser (DI), das im Batch-Experiment verwendet wurde, wurde aus dem Raffinationssystem Milli-Q-Wasser erhalten. Das Kupfernitrat (Cu(NO₃ )₂ ) wurde von Aldrich (Chemical Industry Stock Co., Ltd., China) zur Herstellung einer Kupferstandardlösung (1000 ppm) bezogen. Zur pH-Messung und Rühren wurde im Experiment ein pH 5-SS (Spear pH Tester) eingesetzt. Das UV-Vis-Spektrophotometer (HACH DR4000U) wurde verwendet, um die Kupferkonzentration bei 600 nm Wellenlänge zu analysieren. Die anfängliche Kupferkonzentration wurde unter Verwendung des Standardverfahrens (APHA, 2005) [54] gemessen, und der restliche Teil der Probe wurde in einem Kühler bei 4 aufbewahrt.

Synthese von Magnetit-Nanoadsorbens (MNA)

Die rohen Mahlzunder-Abfallschnitzel enthalten magnetische Partikel und Verunreinigungen (nichtmagnetische Partikel). Die Verunreinigungen wurden entfernt, um eine Kontamination der Probe zu verhindern. Abbildung 1 beschreibt die Methode zur Synthese von Magnetit-Nanoadsorbens (MNA) aus gefrästen Chips. Zuerst wurden die gemahlenen Späne ausgiebig mit DI-Wasser gewaschen und bei 104 °C für 24 h getrocknet und dann mit einer herkömmlichen Mühle auf Mikrometergröße zerkleinert. Dieser Vorgang wurde 48 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt, und der resultierende Magnetit in Mikrogröße (Fe₃ O₄ ) wurde anschließend mit Magnetseparationstechnik (MST) gereinigt. Die MST stimulieren die Trennung von nichtmagnetischen und magnetischen Partikeln. Anschließend wurde der gereinigte Mikron-Magnetit 48 h bei 104  im Ofen getrocknet und später in einen luftdichten Behälter überführt. Außerdem wurden die starken magnetischen Partikel von den schwachen durch eine Curie-Temperatur-Trennungstechnik (CTST) getrennt, wie in Abb. 1 gezeigt. Diese Methode entspricht dem Verfahren von [55–57]. Die abgetrennten robusten Magnetpartikel wurden anschließend 24 h luftgetrocknet und anschließend einem Hochenergie-Kugelmahlen (HEBM) für drei verschiedene Mahlzeiten von 3, 5 und 7 h unterzogen, um einen nanoskaligen Magnetit zu erhalten [58].

Syntheseverfahren des Magnetit-Nanoadsorbens mit der HEBM-Methode

Charakterisierung von hergestelltem Nano-Magnetit-Adsorbens (MNA)

Die strukturelle Morphologie des synthetisierten Adsorptionsmittels wurde mit TEM/EDS unter Verwendung von Hitachi Co., Japan, Modell Nr. S3400N, analysiert. Die FTIR liefern Informationen über funktionelle Gruppen, die auf dem synthetisierten Adsorptionsmittel vorhanden sind. Das Bruker-Tensor 27 IR-Gerät mit Standard KBr-Pellet-Methode im Spektralbereich 400–4000 cm ⁻¹ mit 2 cm ⁻¹ Auflösung identifizierte FTIR-Spektren des Nano-Magnetit-Adsorptionsmittels. Die Röntgenbeugungstechnik (XRD) wurde angewendet, um die Kristallstruktur und Phase des synthetisierten MNA unter Verwendung des Röntgenbeugungs (XRD) Philips Expert Diffraktometers mit Cu Kα-Strahlung (λ = 0,154 nm) im 2θ-Bereich von zu analysieren 20 bis 80° mit einer Scanschrittweite von 2θ = 0,033 mit 5 s pro Schritt als Zählung. Das beobachtete XRD-Spektrum wurde mit der Standard-ICSD-Datenbank verglichen. Die strukturellen und morphologischen Zusammensetzungen der MNA-Probe wurden unter Verwendung einer Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), JEM JEOL 2100, USA, mit einem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) erhalten. Brunauer-Emmett-Teller (BET):Micromeritics II PLUS, USA, wurde durchgeführt, um die spezifische Oberfläche der MNA durch Stickstoffadsorption-Desorption mit dem automatischen Oberflächen- und Porositätsanalysator NOVA2020e zu identifizieren. Vor der Analyse wurde das MNA bei 100 °C entgast. Die Zeta-Potential-Messungen wurden unter Verwendung eines Zeta-Sizers (Malvern ZS, UK) durchgeführt. Der Zeta-Sizer lieferte eine Titration mehrerer pH-Werte. Die Untersuchung der magnetischen Eigenschaften der MNA-Pulverprobe wurde mit einem Vibrationsprobenmagnetometer (VSM) Modell:LAKESHORE 7404 mit einem angelegten externen Feld von 0–13 kOe (kG) durchgeführt.

Adsorptionsstudien

Die Sorptionstests wurden im Batch-System durchgeführt. Eine Stammlösung von Kupfernitrat (Cu(NO₃ )₂ ) (50 mgL ⁻¹ ) wurde hergestellt und auf die geeigneten Konzentrationen verdünnt. Der pH-Wert wurde mit 0,1 molL ⁻¹ . eingestellt HCl oder 0,1 molL ⁻¹ NaOH. Die Anfangs- und Endkonzentration von Cu ²⁺ wurden mit einem Ultraviolett-Vis-Spektrophotometer (UV-Vis) (Modell:HACH DR4000U) bei λ = 600 nm, basierend auf einer erstellten Kalibrierkurve, bestimmt. Alle Sorptionstests wurden mit 250 ml-Kolben durchgeführt, denen eine geeignete Menge Adsorptionsmittel und 100 ml der Ionenlösung zugegeben wurden. Die kinetischen Studien wurden mit einer Anfangskonzentration von 1 mg/l des Cu(II)-Ions mit 0,5 g Fe₃ . durchgeführt O₄ . Die Temperatur und der pH-Wert wurden konstant bei 25 °C bzw. pH 7 gehalten. Die Anfangskonzentrationen von Cu(II)-Ionen betrugen 10, 20, 30, 40, 50 mg/l in 200 ml. Der pH-Wert wurde bei 2, 4, 6, 8, 10 und 12 durch Zugabe von HCl und NaOH variiert. Vorläufige Studien zeigen, dass der Adsorptionsprozess in 180 Minuten einen Gleichgewichtszustand erreicht hat. Um die Dosierung zu untersuchen, die die Adsorptionskapazität beeinflusst, wurden verschiedene MNA-Dosierungen zwischen 10 und 50 mg verwendet. Die prozentuale Entfernung (%RE ) und Adsorptionskapazität (q _e ) von Cu ²⁺ Ionen wurden mit Gl. 1 bzw. 2 [59, 60].

wobei C _o und C _e , repräsentiert die Anfangs- und Endkonzentration (mgL ⁻¹ ) der Lösung bzw. V ist das Volumen der Lösung in Litern und m ist die Masse des Adsorptionsmittels in Gramm (g). q _e (mg/g) ist die Adsorbatmenge pro Masseneinheit des Adsorbens zum Zeitpunkt t.

Kinetische Studie

Die Experimente wurden mit Jar Tester mit 200 ml Kupferlösung bei einer konstanten Temperatur von 28 °C und einem pH-Wert von 5,4 durchgeführt. Die Proben wurden in unterschiedlichen Zeitintervallen bei 0, 10, 20, 30, 40 und 50 Minuten entnommen und mit UV-Vis analysiert. Die kinetischen Modelle wurden mit Lagergren pseudo-erster Ordnung und pseudo-zweiter Ordnung untersucht. Lagergrens pseudo-erster Ordnung ist in Gl. (3):

wo q _e (mg/g) und q _t (mg/g) sind die Mengen an adsorbiertem Adsorbat im Gleichgewicht und zum Zeitpunkt t , bzw. und k ₁ (min ⁻¹ ) ist die Geschwindigkeitskonstante der Adsorption pseudo-erster Ordnung. Für die Adsorptionsgeschwindigkeit im Mechanismus zweiter Ordnung kann die kinetische Geschwindigkeitsgleichung pseudo-zweiter Ordnung als Gl. (4):

wo k ₂ (gmg ⁻¹ .min ⁻¹ ) ist die Gleichgewichtsgeschwindigkeitskonstante der Adsorption pseudo-zweiter Ordnung.

Regenerationsstudie

Die MNA wurde durch einen Lösungsmitteldesorptionsansatz zurückgewonnen, wenn die aktiven Porenstellen ein Gleichgewicht erreichten. Die MNA wurde durch einen externen Magneten von der wässrigen Lösung getrennt und anschließend in HCL-Lösung getaucht und 180 min bei 26  gemischt. Die resultierende MNA wurde dann mit destilliertem Wasser gespült, um einen neutralen pH-Wert zu erreichen, und dann 1 h lang bei 60  gehalten. Die regenerierte MNA wurde dann im Tandem mit früheren Studien wiederverwendet [54, 55]. Die Wiederverwendbarkeitseffizienz (RE%) wurde nach Gl. 5:

wo q _reg und q _ori sind ihre jeweiligen Adsorptionskapazitäten pro Masseneinheit des regenerierten und ursprünglichen Adsorptionsmittels.

Statistische Analyse

Die experimentellen Daten wurden einem vollständig randomisierten Design unterzogen, und die erhaltenen Daten wurden unter Verwendung einer Einweg-Varianzanalyse (ANOVA) durch ein allgemeines lineares Modell (GLM)-Verfahren in der SAS-Software 9.4 Version (SAS Institute Inc., Cary, NC .) analysiert , VEREINIGTE STAATEN VON AMERIKA). Der Duncan-Mehrbereichstest wurde verwendet, um die Mittelwerte bei p . zu trennen < 0,05 Signifikanzniveau.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur- und Phasenanalyse

Die Ergebnisse der XRD-Untersuchung von Abfallmühlenzunder nach MST und CTST sind in Abb. 2a dargestellt. Nach dem MST-Prozess (Abb. 2ai) bestätigte das XRD das Vorhandensein von Wüstit (FeO) und Magnetit (Fe₃ .). O₄ ). Die Bragg-Beugung von Wüstit wurde bei 2θ von 36,33 ° (111), 61,40 ° (044), 73,25 ° (113) beobachtet, wie auf ICSD:98–001–2335 abgestimmt. Die Magnetitphase wurde bei 2θ von 35,61° (113) und 43,28° (004) beobachtet, was als Referenz für Fe₃ . vereinbart wurde O₄ ICSD-Datei 98–010-9826.

a Röntgenbeugungsspektren von Walzzunder nach MST und CTST, b indizierte Spektren von Magnetit bei verschiedenen Mahlzeiten von 3, 5 und 7 h, c Die Halbwertsbreite (FWHM) und Kristallitgröße von MNA mit der Mahldauer

Für das XRD-Spektrum nach dem CTST-Prozess (Abb. 2aii) wurde das Vorhandensein von Magnetit, Hämatit und Wüstitphase beobachtet. Der Bragg-Beugungswinkel (2θ) aller Peaks war wesentlich zu identifizieren und stimmte mit der Referenz-ICSD-Datei 98-010-9826 für Magnetit überein, wobei die Peaks 30,23° (022), 35,61° (113), 43,28° (004), 57,24° (333), 62,86° (044). Die Hämatit-Peaks wurden ebenfalls bei 33,44 ° (104), 48,48 ° (202) beobachtet, entsprechend ICSD 98–004–6407); und Wüstit-Beugungswinkel von 36,33 ° (111) und 61,27 ° (022) gemäß ICSD:98–001–2335. Das Ergebnis war übereinstimmend und ähnlich wie in der vorherigen Literatur [84].

Abbildung 2b veranschaulicht die XRD-Beugungsmuster von Mahlzunderpulver nach dem Hochenergie-Kugelmahlprozess in verschiedenen Zeitintervallen von 3, 5 und 7 h. Die Beugungsspektren der synthetisierten Probe zeigten das Vorhandensein von Magnetit (Fe₃ O₄ ) Phase mit nanoskaligem Durchmesser für alle Mahlzeiten. Der Beugungswinkel bei 2θ von 30,24°, 36,66°, 36,57°, 42,45°, 57,26°, 61,54° und 62,76° kann indiziert werden auf (022), (113), (222), (004), (224), (115) und (044) bestätigen die Signaturpeaks einer kubischen Elementarzelle Fe₃ O₄ , bzw. Die XRD-Spektren wurden mit der Referenz ICSD 98-01-11.241 von Magnetit mit einer Raumgruppe von Fd . abgeglichen -3 m und Gitterparameter (a = b = c ) von 8.3440 Å. Das Nanomagnetit-Adsorptionsmittel weist mit zunehmender Mahldauer eine hohe Reinheit auf, wie in Abb. 2b gezeigt. Die hohe Energie, die durch die kollidierende Stahlkugel in den Fläschchen erzeugt wird, ist für das Aufbrechen der Sauerstoffbindung verantwortlich und reduziert den Hämatit (Fe₂ O₃ ) zum Magnetit (Fe₃ O₄ ) Phase. Mit zunehmender Mahldauer wurde beobachtet, dass die Bildung von nanokristallinem Magnetit durch die Verbreiterung der XRD-Peaks bestimmt wurde. Mit zunehmender Mahldauer wurde eine Zunahme der XRD-Peakverbreiterung beobachtet, was auf die Abnahme der Partikelgröße hinweist. Es wurde auch beobachtet, dass die XRD-Peakintensitäten mit zunehmender Mahldauer abnahmen. Das Muster zeigt die Abnahme der Partikelgröße der Proben an [61]. Mit abnehmender Partikelgröße führten die während des Mahlprozesses induzierten Spannungen zu einer Abnahme der Peakintensität und einer Verbreiterung des Beugungspeaks. Die durchschnittliche Kristallitgröße D der Proben wurde mit der Debye-Scherrer-Formel wie in Gl. (6) [62].

wo D ist die durchschnittliche Kristallitgröße, λ ist die Wellenlänge der Röntgenstrahlung (0,1541 nm), β ist die Halbwertsbreite (FWHM) und θ ist der Beugungswinkel. Die XRD-Spektren wurden automatisch mit der Software X’pert Highscore Plus analysiert. Das Verhältnis von FWHM und Kristallitgröße ist in Abb. 2c dargestellt. Die Analyse zeigt, dass sich die Veränderung des mikroskopischen MNA-Pulvers mit der Zunahme der Mahldauer von 3, 5 und 7 h mit der Variation der FWHM und der durchschnittlichen Kristallitgröße von MNA ändert, wie in Abb. 2c gezeigt. Der Variationstrend der FWHM zeigte, dass mit der Zunahme der Mahldauer von 3, 5 und 7 h die FWHM einen Anstiegstrend zeigt. Mit der Verlängerung der Mahldauer von 3, 5 und 7 h nahm die durchschnittliche Kristallitgröße von einem Mindestwert von 17,8 nm, 15,2 nm bzw. 9,8 nm ab.

Morphologische und mikrostrukturelle Zusammensetzung

Die HRTEM-Aufnahmen des MNA, das bei unterschiedlichen Mahlzeiten von 3, 5 und 7 h gemahlen wurde, sind in Abb. 3 dargestellt. Die Aufnahmen zeigen, dass die MNA-Partikel während der drei Mahlzeiten eine unregelmäßige Form aufweisen, wie in Abb. 3 gezeigt. eine durchschnittliche MNA-Partikelgröße von 5,53 nm wurde bei 3 h Mahlzeit im Vergleich zu 14,45 nm (5 h) und 19,16 nm (7 h) festgestellt. Dies impliziert, dass eine kleinere MNA-Partikelgröße bei kürzerer Mahldauer erreicht werden könnte. Die durchschnittliche Partikelgröße für 3, 5 und 7 h wurde im Bereich von 10 bis 22 nm erhalten. Mit zunehmender Mahldauer nimmt auch die Mikrodehnung in der Probe zu [63]. Daher werden längere Mahlstunden die Proben stärker belasten. Der Anstieg der Gitterspannung mit der Mahldauer war auf einen starken Verzerrungseffekt zurückzuführen, der durch Atomversetzung und Diffusion im Gitter verursacht wurde, die während des Mahlprozesses eingebracht wurden. Aufgrund des magnetischen Anziehungsverhaltens des Magnetitpulvers wurden jedoch Agglomerationseffekte in der MNA-Probe beobachtet, wie in Abb. 3 gezeigt.

HRTEM-Bilder mit einem 20-nm-Maßstab von MNA bei a 3 h b 5 h und c 7 h Mahlzeit

Analyse der magnetischen Eigenschaften

Die magnetischen Eigenschaften der Proben wurden mit einem VSM-Experiment bei Raumtemperatur untersucht. Die Reaktion der Magnetisierung (M ) mit dem angelegten externen Magnetfeld (H ) der Proben ist in Abb. 4 dargestellt. Die Sättigungsmagnetisierung (M _s ), Remanenz (M _r ) und die Koerzitivfeldstärke (H _c ) der Proben sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Der Koerzitivfeldstärkewert des MNA liegt im Bereich von 200–270 G, die Remanenz zwischen 1,5 und 6,6 emu/g und die Sättigungsmagnetisierungswerte zwischen 21 und 27 emu/g. Aufgrund des Teilchendurchmessers von weniger als 20 nm haben die Proben eine superparamagnetische Eigenschaft. Aus den Magnetisierungsparametern (Tabelle 1) geht hervor, dass die Proben aus einer Mischung der superparamagnetischen und ferromagnetischen Verbindungen bestehen, die zur Erhöhung der Adsorptionskapazität beitragen. Die MNA-7 h-Probe zeigt die höchsten magnetischen Parameter (Abb. 4), die zur höchsten Adsorptionskapazität aus der Cu-Adsorptionsstudie beigetragen haben (Abb. 5).

M-H Hysteresekurve von Proben bei verschiedenen Mahlzeiten a 3 h, b 5 h und c 7 h

a Das Balkendiagramm der prozentualen Entfernung; b Metallaufnahme-/ Adsorptionskapazität von MNP auf Cu ²⁺ zu unterschiedlichen Mahlzeiten

Auswirkung der Adsorptionsparameter

Weitere Analysen zur Batch-Adsorptionsstudie von MNA von 3, 5 und 7 h wurden untersucht. Abbildung 5 zeigt, dass die Absorptionsstudie für die MNA bei verschiedenen Mahlzeiten von 3, 5 und 7 h durchgeführt wurde. Die Grafik zeigt die höchste Adsorptionskapazität (Metallaufnahme) (q _e ) und höchste prozentuale Entfernung (%RE ). Die MNA-7 h-Mahlstunden zeigen die höchste Adsorptionskapazität und den höchsten Prozentsatz an Entfernung aus wässriger Lösung. Daher wurde MNA-7 h als MNA-Nanoabsorber für die weitere Batch-Absorptionsanalyse hinsichtlich verschiedener Parameter wie Kontaktzeit, Anfangskonzentration, Absorptionsmitteldosierung, Oberfläche, pH-Wert und Temperaturen ausgewählt.

Oberflächenanalyse

Die Stickstoffadsorption unter Verwendung von BET wurde verwendet, um die Oberflächen- und Poreneigenschaften von MNA für das 7-stündige Mahlen zu bewerten. Abbildung 6a zeigt das BET-Ergebnis für MNA-7 h mit einem durchschnittlichen Porenvolumen von 0,011 cm ³ g ⁻¹ und spezifische Oberfläche von 5,98 m ² g ⁻¹ . Die N₂ Die Adsorptions-Desorptions-Kurve von MNA-7 h liegt in der Hysteresekurve des Typs III (Abb. 6b), wie sie zuvor von Sing et. al. (1985) [65]. Die BET-Ergebnisse beschreiben die Adsorbens-Adsorbat-Wechselwirkungen dieser adsorbierten Moleküle, die auf der Oberfläche der MNA geclustert sind [66]. Daher zeigt die Adsorption in Typ III, dass die Gasmoleküle physikalisch an MNA adsorbiert wurden [67].

a Verteilung des Porendurchmessers von 7 h MNA b Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isotherme

EDS-Analyse

Die elementaren Bestandteile von MNA-7 h sind in Abb. 7 dargestellt. Die FESEM- und EDS-Analysen zeigten das Vorhandensein von Element Fe und O mit einem Prozentsatz von 78,25 % bzw. 21,75 % für MNA-7 h vor dem Adsorptionsprozess (Abb. 7a). Abbildung 7b zeigt die EDS-Spektren, die das Vorhandensein der Elemente Fe, Cu und O nach dem Adsorptionsprozess zeigen. Das Vorhandensein von Kupfer in den Spektren zeigt die Adsorption von Cu ²⁺ von MNA. Dieser Trend stimmt auch mit den Spektren überein, die in den Studien von Lingamdinne et al. (2016) [64], da die Eisenoxid-Nanopartikel zur adsorptiven Entfernung von Schwermetallen verwendet wurden.

EDS-Spektrumanalyse (a ) vor der Adsorption und (b ) nach Adsorption von Cu(II)-Ionen

FTIR-Analyse

Eine weitere Bestätigung der Cu-Adsorption an MNA-7 h wurde auch über eine FTIR-Analyse bestimmt. Die FTIR wurde untersucht, um die funktionelle Gruppe und die Bindung von Cu ²⁺ . zu identifizieren auf MNA. Abbildung 8 zeigt die FTIR-Spektren des MNA-7 h vor und nach der Adsorption von Cu(II)-Ionen. Die FTIR-Spektren zeigen ein starkes charakteristisches Peakband des Fe₃ O₄ Nanopartikel. Nach der Adsorption zeigt das FTIR-Spektrum die Veränderungen der Bandenintensität im Bereich von 500–600 cm ⁻¹ und 2800–3600 cm ⁻¹ das führt zu Cu ²⁺ Sorption. Außerdem die Adsorptionsbanden bei 525 cm ⁻¹ und 576 cm ⁻¹ repräsentieren die tetraedrischen und oktaedrischen Zentren der Fe-O-Band-Magnetit-Nanopartikel [68]. Das starke und breite Adsorptionsspektrum bei 3478 cm ⁻¹ entspricht der Hydroxylgruppe (− OH) und Spuren von Wassermolekülen auf der Oberfläche von MNA [69]. Die FTIR-Spektroskopie zeigt, dass der MNA aufgrund der Anwesenheit einiger chemischer Substanzen, die an der Oberfläche des MNA adsorbiert sind, eine kristalline Struktur aufweist.

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren von MNA-7 h vor und nach der Adsorption des Cu(II)-Ions

Zeta-Potenzialanalyse

Abbildung 9 zeigt das Oberflächenzetapotential von MNA-7 h. Das Zetapotential wurde untersucht, um eine genaue und präzise Bestimmung der Neutralisationsladung zu erhalten, die beim Adsorptionsprozess aufgetreten ist. Die Daten des Zeta-Potentials liefern einen messbaren Wert zur Überwachung der optimalen Adsorptionsmitteldosierung während des Cu-Adsorptionsprozesses. Die Ergebnisse zeigen, dass der isoelektrische Punkt (pH_pzc ) trat bei pH 5,4 auf, dem Punkt, an dem Cu ²⁺ die erfolgte Adsorption an MNA ist optimal. In einer wässrigen Lösung ist die Oberfläche von Eisenoxiden mit OH ⁻ . bedeckt Gruppe, sodass FeOH auf der Oberfläche in andere funktionelle Fe-Gruppen wie FeO oder FeOH₂ . umgewandelt werden könnte , aufgrund des Protonierungs- oder Deprotonierungsprozesses [70, 71]. Das Gleichgewicht zwischen Protonierung und Deprotonierung hängt vom pH-Wert der Lösung und dem pH-Wert_pzc . ab des Absorptionsmittels. Die Ergebnisse des Zeta-Potentials legen nahe, dass die Adsorption bei einem pH-Wert von 5,4 effizient war.

Zeta-Potenzial für pH-Werte von 1, 2, 4, 6, 8, 10 und 12 für MNA-7 h

Batch-Adsorptionsanalysen

Auswirkung der Kontaktzeit

Figure 10a shows the effect of contact time on adsorption capacity and rate of Cu ²⁺ uptake onto MNA after 250 min. It is evident that at longer contact time, the adsorption capacity reach equilibrium as the pH was kept at 5.4 and adsorbent dosage at 0.05 g. The maximum removal efficiency attained was 62.61% as shown in Fig. 10b. The Cu ²⁺ removal efficiency surges rapidly from the early first 5 min, and later slower and stable throughout the adsorption process. This is attributed to the fact that the rate of the adsorption capacity was high due to the abundant free binding and active sites of the Cu ²⁺ . Based on Fig. 10, it was noticed that the percentage removal and adsorption capacity increased rapidly with the increase in contact time at the initial stage. The contact time has a substantial influence on the efficacy of Cu ²⁺ removal and adsorption capacity. Increase in contact time from 0 to 240 min led to an increase in the removal efficiency of Cu ²⁺ from 0.81% to 62.61%. For contact time greater than 120 min, the removal efficiency of Cu ²⁺ remains steady, as the active sites has been saturated on the surface of the adsorbent. Similarly, the highest adsorption capacity of 4.41 mg/g was attained at 120 min of contact time. Thus, the equilibrium time was attained at 120 min.

a Adsorption capacity; b Copper removal efficiency under various contact times of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; initial concentration:50 mg/L; adsorbent dosage:0.05 g)

The results of copper removal efficiency follow a definite trend (Table 2). It shows that the higher the time, the more the removal efficiency. There were significant differences (p  < 0.05) among the removal efficiencies under varying contact times. Generally, as contact time progresses, the removal efficacy also improves. Table 3 shows the percentage of the copper removal at different adsorbent dosages. The result shows that as the time progresses, the removal percentage increases. 0.05 g adsorbent dosage recorded the highest copper removal efficiency (62.58 g) after 120 min contact time.

Effect of Initial Concentration

Figure 11 shows as the initial concentration increases, the equilibrium adsorption capacity also increases. Thus, the higher initial concentration due to 0.05 g adsorbent in the Cu ²⁺ solution to fill the active sites on the adsorbent and the quantity of copper adsorbed increases with the increase in Cu ²⁺ concentration [83]. The initial concentration of Cu ²⁺ increased from 10 mg/L to 50 mg/L with corresponding increase in adsorption capacity from 0.04 mg/g to 4.41 mg/g, which in turn provide a higher driving force for the ions from the solution to the adsorbents, resulting in more collisions between Cu ²⁺ and active sites on the MNA-7 h. Since nearly all the adsorption sites of MNA-7 h existed on their exterior, it is easy for the adsorbate to access these active sites, thereby facilitating a rapid attainment of equilibrium condition.

Copper removal efficiency under various initial concentration of MNA-7 h (metal solution:200 mL; temperature:25 °C; initial pH:5.4; adsorbent dosage:0.05 g)

Effect of MNA Dosage

Adsorbent dosage plays an important role during the adsorption process, as it controls the ability of the adsorbent for a given solution. The more the dosage, the more obtainable site for sorption to occur [67]. Figure 12a shows the adsorption capacity, q _e of Cu ²⁺ with respect to different dosages of MNA-7 h at 0.05 g, 0.2 g, 0.5 g, and 0.8 g, respectively. The adsorption capacity was observed to be dependent on adsorbent dosage, which determines the availability of the active sites and the amount of the surface area for adsorption. This is due to the increase in surface area and the probability of collision and interaction between the particles of nano-adsorbent and Cu ²⁺ [72]. As shown in Fig. 12b, at 0.05 g dosage, 62.61% copper removal efficiency and 4.41 mg/g of adsorption capacity were recorded. The Cu ²⁺ removal increases sharply and becomes stable as the adsorbent dosage increases. As the adsorbent dosage increases, the larger surface interaction and the agglomeration effects develop. Thus, it causes a decrease in free specific area per unit mass of MNA surface, causing a reduction in contact surface with the adsorbate surface. This will lead to the decrease in q _e and %RE. Besides, the decrease in q _e and %RE , perhaps was due to the saturation of Cu ²⁺ in solution with respect to available adsorption binding sites [73]. Thus, a higher amount of adsorbent causes an aggregation which decreases the total surface area of the MNA, thereby leading to a decrease in adsorption capacity [74–76]. The aggregation could result to a decrease in total surface area of the adsorbent and an increase in diffusion path length [75].

a Adsorption capacity; b Copper removal efficiency under various adsorbent dosage of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; initial pH:5.4)

Effect of pH

The removal of Cu ²⁺ from the aqueous solution through adsorption is highly dependent on the solution pH which determines the surface charge of the adsorbent and the adsorbate speciation [77]. Adsorption is regarded to be minimal at acidic state owing to higher concentration of H₃ O ⁺ which competes with the positively charged ions for the actively binding site on the adsorbent surface, and this usually led to low contaminant removal [77, 78]. The influence of pH on the adsorption of Cu ²⁺ on MNA was evaluated between the pH range of (2–12). Figure 13 shows the effect of pH on the adsorption capacity and removal efficiency of Cu ²⁺ . It was observed that increase in pH from 2 to 5.4, results in an increase in adsorption capacity from 0.58 mg/g to 4.408 mg/g and percentage removal of copper from 10.71% to 62.61%, respectively. However, the equilibrium adsorption capacity of Cu ²⁺ is low at a strong acidic condition recording 0.58 mg/g at pH 2 due to the presence of a high percentage of H₃ O ⁺ ion which competes with Cu ²⁺ at the sorption sites of MNA. Besides, when pH is higher than 5.4, the adsorption capacity decreases from 49.32% to 44.69%. At a higher pH, higher concentration of OH ⁻ causes a decrease in the adsorption rate. Figure 13a and b shows that pH has a significant impact on Cu ²⁺ adsorption capacity and removal percentage (%RE ) of Cu. The removal rate for Cu ²⁺ increases with an increase in pH, from 10.71% to 28.04% and to 62.61% when pH is at 2, 4 and 5.4, respectively, before declining to 49.32%, 42.56% and 44.69 at pH 8, 10 and 12, respectively (Fig. 13a).

a Adsorption capacity; b copper removal efficiency under various pH of MNA-7 h (metal solution:200 mL; initial concentration:50 mg/L; temperature:25 °C; adsorbent MNA dosage:0.05 g)

Similarly, the adsorption capacity also increases from 10.71% to 62.61% with the increase in pH from 2 to 5.4 and decreases until it reaches pH 12. At pH 2 and 4, the amount of protonation of the adsorbent surfaces results in a decrease in Cu ²⁺ adsorption. The results also are in agreement with zeta potential graph as indicated in Fig. 9. Also, Fig. 9 describes the net charge of the MNA adsorbent surface at different pHs, with the point of zero charges (pH_pzc ). As the pH increases, the H ⁺ ion is lower and causes the surface of the adsorbent to become negatively charged, with the increase in %RE of Cu ²⁺ , thereby increasing the electrostatic attraction force between the adsorbents in the solution [79]. Therefore, pH influences the surface zeta potential of MNA. The surface functionality of iron oxides varies depending on the nature of iron oxides and the pH value.

Copper Adsorption Kinetics

Kinetic studies are essential in the adsorption process to describe the uptake rate performance of MNA-7 h and influence the residual time for the entire adsorption process. The adsorption kinetics of Cu ²⁺ on MNA-7 h was determined using similar procedures to those used in the batch adsorption studies [55]. The Lagergren’s first-order kinetic model and second-order kinetic model for the removal of Cu ²⁺ at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L of the MNA dosage are shown in Fig. 14. The calculated q _e values are in agreement with the theoretical values, and the graph shows good linearity with R ² above 0.96. Therefore, the adsorption kinetics follows the pseudo-second-order model. The pseudo-second-order model represents the adsorption kinetics, involving donation or electron exchange between adsorbate and adsorbent. Table 4 shows the fitted parameter summary of Cu ²⁺ kinetics at different initial Cu ²⁺ concentrations (q _e :mg/g, k ₁ :min ⁻¹ , k ₂ :g/mg/min) of MNA-7 h. For the parameters of initial concentration, C _i (mg/L), adsorption capacity, q _e (mg.g ⁻¹ ), k ₂ is the rate constant of pseudo-first-order, k ₂ is rate constant of pseudo-second-order, and the R ² is the correlation coefficient. Two kinetic models:Lagergren’s first-order and pseudo-second-order order were applied to further study the rate of adsorption process for Cu ²⁺ . The kinetic parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order are presented in Table 4. According to Table 4, pseudo-second-order was best fitted for the adsorption of Cu ²⁺ . Pseudo-second-order revealed a higher correlation coefficient of R ²  = 0.999, for Cu ²⁺ removal.

a Lagergren’s first-order kinetic model; b Pseudo-second-order kinetic model for the removal of Cu (II) ions at various initial concentrations from the aqueous solution using MNA at 0.05 g/L dosage of MNA-7 h

Copper Adsorption Isotherms

The adsorption isotherms experimental data were investigated using Freundlich isotherm model (Eq. 7) and Temkin isotherm model (Eq. 8). The adsorption isotherm is illustrated in Fig. 15a and b. The Freundlich isotherm is expressed as:

where q _e is adsorbent capacity at equilibrium (mg/g); B :(RT /b ) is the Temkin constant related to heat of adsorption (J/mol) R is universal gas constant (8.314 J/mol K); T is absolute temperature (K); 1/b indicates the adsorption potential of the adsorbent; kt is equilibrium binding constant corresponding to the maximum binding energy (L/mg); and Ce is adsorbate concentration at equilibrium (mg/L). From the graph, the straight line emerged, and the values of q _m  and K _L  constants can be calculated using the slope and the intercept of the straight line. Freundlich and Temkin models was used to examine the relationship between the adsorbent and adsorbate. As shown in Fig. 15, the initial concentrate correlation coefficient with an R ² value of 0.914 and manifested Temkin adsorption isotherm to be more favourable for the removal of copper. The synopsis of the isotherm parameter of Freundlich, Temkin parameter with correlation coefficient, R ² for adsorption of Cu (II) on MNA-7 h at room temperature is depicted in Table 5. 1/n constant reciprocal implies natural sorption; therefore, the adsorption process is beneficial. The values of n, 1/n , K _F , and R ² for the current work are also presented in Table 5. Temkin isotherm adsorption plot shows maximum Cu ²⁺ removal by MNA-7 h at optimal conditions and reveals the feasibility of the process. The data prove that the Temkin model well fitted the experimental data than Freundlich based on the correlation coefficient, R ² (Table 5). This could be due to the fact that the Temkin isotherm model considers the effect of indirect adsorbate on the adsorption process and assumes that the heat of the adsorption of molecules decreases linearly in the adsorption layer [80].

a Linearized Freundlich; b Linearized Temkin isotherm models for Cu ²⁺ adsorption by MNA-7 h at various adsorbent dosages:contact time 240 min; initial pH 5.4; room temperature

Regeneration and Desorption Study

The reusability of adsorbent is a prime issue since periodically regenerating adsorbent is strongly desirable for industrial applications [81]. In the reusability tests, the adsorption and desorption cycle of Cu ²⁺ onto MNA was repeated three times. The adsorption capacity of MNA was recycled, and the regeneration of the MNA of the adsorption–desorption cycle of Cu ²⁺ was repeated three times using the same MNA. The desorption process was studied for 3 cycles of MNA-7 h. The results proved that the magnetic nanoparticles have higher sustainability for industrial applications. The results also revealed that Cu ²⁺ could be desorbed from the adsorbent in the presence of deionized water as the desorbing agent. For repeated use of MNA, the adsorbed Cu ²⁺ were desorbed under suitable conditions. In this work, the percentage of desorption by MNA was obtained by 0.1 M HCl as shown in Table 6. Hence, MNA exhibits an enhanced recovery efficiency of 70.87%. Figure 16 displays the desorption efficiency of MNA. The adsorption capacity decreased by 10% during three adsorption–desorption cycles which indicates the stability and reusability of MNA.

Desorption of copper onto MNA-7 h in three cycles

Conclusions

Novel magnetite nano adsorbent (MNA) from mill scale waste has been successfully synthesized via conventional milling technique and impacted by high-energy ball milling procedure at varying milling time. The high-energy ball milling (HEBM) at 3, 5 and 7 h successfully produced the MNA in the range of 10–25 nm, as confirmed by HRTEM. The HEBM technique was used to reduce the microcrystalline size to nano-sized particles showing the potentials of MNA as an efficient precursor for Cu ²⁺ removal in an aqueous solution.

VSM results showing the MNA-7 h possess the highest magnetization property and indicate the best absorbent, with the specific surface area of 5.98 m ² g ⁻¹ and the average pore size of 8.01 nm thereby showing the better adsorption capacity. The adsorption of Cu ²⁺ on MNA-7 h was confirmed by EDS and FTIR analysis. For the adsorption studies, pH at 5.4, dosage of 0.05 g and 240 min of contact time, the highest adsorption capacity, q _e and removal efficiency of 4.408 mgg ⁻¹ and 62.61% were achieved. Also, at the initial concentration of 50 mgL ⁻¹ Cu ²⁺ , the q _e of 4.41 mgg ⁻¹ was recorded. The reusability efficiency of 70.87% was attained even after three cycles of reapplications and desorption. The Temkin adsorption isotherm fits best with a correlation coefficient, R ² of 0.91. Based on these findings, it can be inferred that MNA is a promising precursor for Cu ²⁺ removal.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets generated during and/or analysed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.