Magnetit-Nanoadsorber aus Walzschuppen-Abfall entfernt Cu(II) effizient aus Wasser: Synthese, Charakterisierung, Adsorptionskinetik und Regeneration

Zusammenfassung

Wir wandelten Stahlwerk-Walzschuppen-Abfall in einen Magnetit-Nanoadsorber (MNA) um und evaluierten seine Leistung für Kupfer(II)-Entfernung. Nach konventionellem Mahlen und Hochenergie-Kugelmahlen (HEBM) für 3, 5 und 7 h zeigte die 7-h-Probe (MNA-7) eine kristalline Fe₃O₄-Phase mit durchschnittlicher Partikelgröße von 11,2 nm, spezifischer Oberfläche von 5,98 m² g⁻¹, Sättigungsmagnetisierung von 8,35 emu g⁻¹ und isoelektrischem Punkt bei pH 5,4. Unter optimalen Bedingungen (pH 5,4, 0,05 g L⁻¹ Adsorber, 120 min Kontaktzeit) erreichte es Cu(II)-Aufnahme von 4,42 mg g⁻¹ und Entfernungseffizienz von 62,6 %. Adsorptionsdaten passten am besten zum Temkin-Isotherm und pseudo-zweiter-Ordnung Kinetikmodell (R² > 0,99). Nach drei Regenerationszyklen behielt der Adsorber 70,9 % seiner Initialkapazität. Dieses kostengünstige, schnell wirkende Material bietet einen praktischen Weg zur Verwertung von Walzschuppen-Abfall und Sanierung kupferkontaminierten Wassers.

Einleitung

Wasserqualität ist kritisch für Leben, doch industrielles Wachstum hat Schwermetallkontamination intensiviert, besonders Kupfer(II) (Cu²⁺). Während in Spuren essentiell, verursachen erhöhte Cu²⁺-Konzentrationen schwere Gesundheitsrisiken und ökologische Schäden, was strenge Grenzwerte erfordert: WHO setzt 2 mg L⁻¹ und EPA 1,3 mg L⁻¹. Konventionelle Sanierungsmethoden (Fällung, Ionenaustausch, Membrantrennung, Koagulation, Adsorption) haben jeweils Nachteile; Adsorption sticht durch Einfachheit, Kosteneffizienz und hohe Entfernungs-effizienz hervor. Viele konventionelle Adsorber leiden jedoch unter geringer Oberfläche, schwacher Bindung und schlechter Regeneration.

Nanopartikel, besonders magnetisches Fe₃O₄, bieten hohe Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse, Superparamagnetismus und einfache magnetische Trennung, was sie attraktiv für Schwermetallentfernung macht. Doch die Nutzung von Magnetit direkt aus industriellen Abfällen bleibt untererforscht. Hier synthetisieren wir einen Magnetit-Nanoadsorber aus Stahlwerk-Walzschuppen-Abfall via Hochenergie-Kugelmahlen und untersuchen systematisch seine strukturellen, magnetischen und Adsorptionscharakteristiken für Cu²⁺-Entfernung.

Materialien und Methoden

Materialien und Chemikalien

Walzschuppen-Chips wurden von einer malaysischen Stahlfabrik bezogen. Kupfernitrat (Cu(NO₃)₂·3H₂O) diente zur Herstellung einer 1000 ppm Stammlösung. Deionisiertes Wasser (Milli-Q) und 0,1 M HCl/NaOH wurden für Lösungsvorbereitung verwendet. Ein UV-Vis-Spektrophotometer (λ = 600 nm) quantifizierte Cu²⁺-Konzentrationen.

Synthese des Magnetit-Nanoadsorbers (MNA)

Die rohen Chips wurden gewaschen, bei 104 °C getrocknet und auf <100 µm gemahlen. Nicht-magnetische Verunreinigungen wurden via magnetische Separation (MST) entfernt und schwach magnetische Partikel mittels Curie-Temperatur-Separation (CTST) verworfen. Das resultierende mikrongroße Fe₃O₄ wurde luftgetrocknet und 3, 5 oder 7 h HEBM unterzogen, um nanoskaliges Magnetit (MNA-3, MNA-5, MNA-7) zu produzieren.

Charakterisierung des präparierten Nano-Magnetit-Adsorbers (MNA)

Phasenanalyse erfolgte via XRD (Cu Kα, λ = 0,154 nm) und Debye-Scherrer-Gleichung. Morphologie wurde durch HRTEM, FESEM-EDS untersucht. BET-Analyse (N₂-Adsorption) lieferte spezifische Oberfläche und Porengröße. Zeta-Potenzial wurde mit Malvern ZS Zeta-Sizer gemessen, magnetische Eigenschaften via VSM (0–13 kOe). FTIR-Spektren (400–4000 cm⁻¹) identifizierten Oberflächenfunktionsgruppen.

Adsorptionsstudien

Batch-Adsorptionsversuche nutzten 100 mL Cu²⁺ Lösungen (10–50 mg L⁻¹) in 250 mL Kolben. Adsorberdosierungen reichten von 10 bis 50 mg. Experimente liefen bei 25 °C, pH 5,4 mit Rühren. Entfernungsprozentsatz und Adsorptionskapazität wurden via Gleichungen (1) und (2) berechnet. Kontaktzeiten bis 240 min wurden evaluiert.

Kinetische Studie

Zeitaufgelöste Cu²⁺-Konzentrationen (0–50 min) wurden an Lagergrens pseudo-erste-Ordnung und pseudo-zweite-Ordnung Modelle (Gleichungen (3) und (4)) angepasst. R²-Werte bewerteten Modellgüte.

Regenerationsstudie

Nach Adsorption wurde MNA magnetisch separiert, mit 0,1 M HCl für 180 min bei 26 °C behandelt, auf neutralen pH gespült und 1 h bei 60 °C getrocknet. Der regenerierte Adsorber wurde in drei aufeinanderfolgenden Zyklen wiederverwendet; Regenerationseffizienz (RE) wurde via Gleichung (5) berechnet.

Statistische Analyse

Daten wurden durch Einfaktorielle ANOVA (SAS 9.4) mit Duncan's Post-hoc-Test (p < 0,05) analysiert.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur- und Phasenanalyse

XRD bestätigte Transformation des Rohabfalls in reines Fe₃O₄ nach CTST. Die 7-h HEBM Probe (MNA-7) zeigte charakteristische Fe₃O₄-Peaks mit Peakverbreiterung, indikativ für nanokristalline Größe (durchschnittliche Kristallitgröße ≈ 9,8 nm). HRTEM-Bilder zeigten irreguläre Partikel mit durchschnittlich 11,2 nm. Die erhöhte FWHM mit Mahlzeit korrelierte mit reduzierter Kristallitgröße.

Morphologische und mikrostrukturelle Zusammensetzung

HRTEM offenbarte Partikelgrößenverteilung von 10–22 nm, mit kleineren Partikeln bei kürzeren Mahlzeiten aufgrund reduzierter Agglomeration. FESEM-EDS bestätigte Fe:O Verhältnis von ≈ 3:1, konsistent mit Magnetit.

Magnetische Eigenschaften Analyse

VSM-Daten zeigten Sättigungsmagnetisierungen von 21–27 emu g⁻¹, Remanenz 1,5–6,6 emu g⁻¹ und Koerzitivität 200–270 G. MNA-7 besaß höchste Ms (27 emu g⁻¹) und zeigte superparamagnetisches Verhalten, was magnetische Separation erleichtert.

Einfluss der Adsorptionsparameter

Unter den Mahlzeiten lieferte MNA-7 die höchste Adsorptionskapazität (4,41 mg g⁻¹) und Entfernungseffizienz (62,6 %). Diese Überlegenheit wird auf optimale Partikelgröße, Oberfläche und magnetische Eigenschaften zurückgeführt.

Oberflächenanalyse

BET-Messungen von MNA-7 ergaben spezifische Oberfläche von 5,98 m² g⁻¹ und Porenvolumen von 0,011 cm³ g⁻¹. Die N₂-Isotherme zeigte Typ III Hysterese, was schwache Adsorbat-Adsorber-Interaktionen typisch für mesoporöses Fe₃O₄ anzeigt.

EDS-Analyse

Pre-Adsorptions-EDS zeigte Fe (78,3 %) und O (21,7 %). Post-Adsorptions-Spektren zeigten zusätzliches Cu (≈ 1,5 %), was Cu²⁺-Aufnahme bestätigt.

FTIR-Analyse

Fe-O-Streckbänder bei 525 und 576 cm⁻¹ persistierten nach Adsorption, während neue Peaks um 500–600 cm⁻¹ und verbreiterte OH-Bande bei 3478 cm⁻¹ Cu²⁺-Koordination an Oberflächenhydroxylen anzeigten.

Zeta-Potenzial-Analyse

Der isoelektrische Punkt von MNA-7 lag bei pH 5,4. Bei pH > 5,4 wird die Oberfläche negativ geladen, was elektrostatische Anziehung zu Cu²⁺ verstärkt und optimale Entfernung bei diesem pH erklärt.

Batch-Adsorptionsanalysen

Einfluss der Kontaktzeit

Gleichgewicht wurde innerhalb 120 min erreicht; Adsorptionskapazität stieg rapide in den ersten 10 min und plateaute danach. Maximale Kapazität von 4,41 mg g⁻¹ wurde bei 120 min erreicht.

Einfluss der Initialkonzentration

Höhere initiale Cu²⁺-Konzentrationen (10–50 mg L⁻¹) führten zu erhöhten Adsorptionskapazitäten, reflektierend höheren Antriebskraft und mehr besetzte aktive Stellen.

Einfluss der MNA-Dosierung

Adsorptionskapazität nahm mit steigender Dosierung ab aufgrund von Agglomeration und reduzierter spezifischer Oberfläche pro Gramm, während Entfernungseffizienz bei 0,05 g pro 200 mL Lösung peakte.

Einfluss des pH

Entfernungseffizienz stieg von 10,7 % bei pH 2 auf 62,6 % am optimalen pH 5,4, dann sank sie leicht bei höheren pH-Werten durch konkurrierende OH⁻-Ionen.

Kupfer-Adsorptionskinetik

Das pseudo-zweite-Ordnung Modell ergab R² = 0,999, was Chemisorption mit Elektronenaustausch zwischen Cu²⁺ und Fe₃O₄ Oberflächenstellen anzeigt. Pseudo-erste-Ordnung Fit war schlechter (R² ≈ 0,96).

Kupfer-Adsorptionsisothermen

Sowohl Freundlich- als auch Temkin-Plots waren linear; jedoch lieferte das Temkin-Isotherm besseren Fit (R² = 0,91), was abnehmende Adsorptionswärme mit Bedeckung und Interaktion zwischen adsorbierten Spezies andeutet.

Regenerations- und Desorptionsstudie

Drei Regenerationszyklen mit 0,1 M HCl bewahrten 70,9 % der Originalkapazität, mit nur 10 % Verlust nach dem dritten Zyklus, was gute Wiederverwendbarkeit demonstriert.

Schlussfolgerungen

Hochenergie-Kugelmahlen von Walzschuppen-Abfall produzierte einen Magnetit-Nanoadsorber (MNA-7) mit 11,2 nm Partikeln, 5,98 m² g⁻¹ Oberfläche und starker magnetischer Antwort. Unter optimalen Bedingungen (pH 5,4, 0,05 g L⁻¹, 120 min) entfernte es 62,6 % Cu²⁺ aus wässrigen Lösungen, erreichte Adsorptionskapazität von 4,41 mg g⁻¹. Regeneration mit 0,1 M HCl bewahrte 70,9 % Kapazität nach drei Zyklen. Diese Ergebnisse bestätigen MNA-7 als kostengünstigen, effizienten und recycelbaren Adsorber für Kupferentfernung und wertvolle Route für Abfallverwertung und Wasseraufbereitung.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während dieser Studie generierten Datensätze sind auf vernünftige Anfrage beim korrespondierenden Autor verfügbar.