Einfluss von Zirkonoxid-Oberflächenmodifikationen auf die Zugfestigkeit von Polymerverbundwerkstoffen

Zusammenfassung

Ein charakteristischer Effekt einer nanokonkav-konvexen Struktur einer Zirkonoxid-Nanopartikel-Anordnung mit inhärenter poröser Struktur und riesiger Oberfläche ermöglichte es uns, systematische Oberflächenmodifikationen durch thermische Behandlung zur Glättung der Oberfläche und Polymerimprägnierung zur Maskierung der nanokonkav-konvexen Struktur der Zirkonoxid-Nanopartikel-Anordnung einzuführen. Ein Polymerverbundwerkstoff, hergestellt aus 30 Gew.-% Poly(N-isopropylacrylamid) mit 0,02 Gew.-% Zirkonoxid-Nanopartikel-Anordnung mit der inhärenten nanokonkav-konvexen Oberflächenstruktur, zeigte die höchste Zugfestigkeit in mechanischen Zugversuchen. Sowohl gesinterte Zirkonoxid-Nanopartikel-Anordnungen mit glatter Oberfläche als auch Zirkonoxid-Nanopartikel-Anordnungen mit polymermaskierter Oberfläche zeigten jedoch geringere Festigkeit mit längerer Dehnung beim Bruch in mechanischen Zugversuchen.

Einleitung

Nanomaterialien gehören zu den faszinierendsten fortschrittlichen Materialien in vielen Forschungs- und Anwendungsfeldern [1,2,3,4,5], da ihre intrinsischen physikalischen/chemischen Eigenschaften so unterschiedlich von denen von Massenmaterialien sind [6,7,8,9]. Wenn Nanomaterialien als Füllstoffe von Polymerverbundwerkstoffen eingesetzt werden, führen winzige Unterschiede in den Füllstoffen, wie Oberfläche, Oberflächenstruktur und Teilchenmorphologie der Nanomaterialien, zu drastischen Änderungen der makroskopischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe [10].

Beispielsweise verbesserte die Einarbeitung anorganischer Komponenten in Polymere physikalische und chemische Eigenschaften wie thermische Stabilität, mechanische Festigkeit, Dispergierbarkeit und Löslichkeit [11,12,13,14].

Eine systematische Studie konnte jedoch die Beziehung zwischen den nanoskaligen Eigenschaften der Nanomaterialien, d.h. Struktur, Morphologie und Oberfläche, und den makroskopischen physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe nicht klären.

Poröse Metalloxid-Nanomaterialien wie Siliciumdioxid [15,16,17], Titandioxid [18,19,20], Zirkoniumdioxid [21,22,23], Ceriumdioxid [24,25,26] und andere Materialien [27,28,29] mit großen Oberflächen wurden in chemischer Katalyse, Gasabsorption, Separation, Arzneimittelabgabe und Energiespeichermaterialien [30,31,32,33,34,35] angewendet. In diesem Kontext entwickelte unsere Gruppe einzigartige Metalloxid-Nanopartikel-Anordnungen mit submikrongroßen kugelförmigen Morphologien durch einen einfachen One-Pot- und Single-Step-Solvothermalansatz [36]. Wir nannten diese Materialien mikro/mesoporös architektonisch rund integrierte metall oxide (MARIMOs). Diese erzeugen nanoskalige Oberflächenrauheit und große Oberfläche. Beispielsweise hat TiO₂ MARIMO eine nanokonkav-konvexe Oberfläche aufgrund seiner inhärenten zahlreichen feinen Primärteilchen mit Durchmessern von ca. 5 nm und hoher spezifischer Oberfläche (400 m² g⁻¹) [35]. In früherer Forschung wendeten wir diese einzigartigen Materialien als Träger für inhomogene Nanometallkatalysatoren und Anodenmaterialien für wiederaufladbare Batterien an. In den Katalysatorträgern erhöhten hochdisperse Au-Nanopartikel auf der TiO₂ MARIMO-Trägeroberfläche die katalytische Aktivität und verbesserten die Haltbarkeit des Katalysators bei hohen Temperaturen [37]. Im Anodenmaterial erhöhte Nb₂O₅-TiO₂ MARIMO die Stromkapazität und Lebensdauer der Batterien [38]. Zusätzlich erhöhten TiO₂-Nanofaserbündel mit einer Backenbürstenmorphologie die mechanische Festigkeit eines Polymerhydrogels, wenn sie als Füllstoff verwendet wurden [39].

Der nano- und mikroskalige Ankereffekt ist im Adhäsionsmechanismus am signifikantsten. Wir betrachten, dass diese MARIMOs mit nanokonkav-konvexen Oberflächenstrukturen, riesigen Oberflächen und porösen Strukturen geeignet wären, um die Beziehung zwischen nanoskaligen Oberflächeneigenschaften und makroskopischen Materialeigenschaften zu klären, da die Oberflächeneigenschaften von MARIMO leicht durch thermische Behandlung und Polymerdekoration eingestellt werden können (Abb. 1). Beispielsweise erzeugt thermische Behandlung von MARIMO eine glatte Oberfläche mit verringertem Flächeninhalt und geringerer Porosität. Imprägnierung [40] von Monomeren oder Polymeren in MARIMO-Poren sollte die nanokonkav-konvexe Oberfläche des MARIMO maskieren. Daher wurde in dieser Arbeit eine neue Methode der Füllstoff-Oberflächenmodifikation durch Imprägnierung von Polymeren zur Maskierung der nanokonkav-konvexen Form von MARIMO untersucht, um den Nano-Ankereffekt der Füllstoffoberfläche zu demonstrieren. Hier wählten wir Zirkonoxid (ZrO₂) MARIMO als Füllstoff zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polymerverbundwerkstoffen, da ZrO₂-Füllstoff bessere Eigenschaften wie chemische Beständigkeit insbesondere gegen Säuren, mechanische Festigkeit und thermische Stabilität aufweist, was für die polymere Matrix günstig wäre, um dauerhafte Polymerverbundwerkstoffe zu erhalten [41,42,43]. Monomere, 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Benzylmethacrylat (BMA) und Cyclohexylmethacrylat (CHMA), und ihre Polymere wurden ausgewählt, um die nanokonkav-konvexe Oberfläche von ZrO₂ MARIMO-Füllstoffen zu modifizieren. Poly(N-isopropylacrylamid) (PNIPAM) Hydrogel wurde als Matrix für die Polymerverbundwerkstoffe gewählt.

Schematische Darstellung der Oberflächenmodifikation von ZrO₂ MARIMO durch thermische Behandlung und Imprägnierung mit Monomer/Polymer

Es gibt mehrere Ansätze, um physikalische und chemische Wechselwirkungen zwischen Füllstoffoberflächen und Polymerketten in Polymerverbundwerkstoffen abzuschätzen. Thermogravimetrie, UV-Vis-Spektroskopie, FT-IR-Spektroskopie und Mikroskopie sind ihre Vertreter. Hier wählten wir mechanische Zugversuche als alternative Technik, die relativ einfach, leicht und schnell ist. Es gibt einige Berichte über mechanische Eigenschaften von Hydrogelen mit Graphenoxid und ZrO₂-Pulver [44, 45], was sich von unserem bezüglich eines einfachen Systems unterscheidet, das nur aus Zirkonoxid und Polymer-Matrix bestand. Soweit uns bekannt, wurde kein Bericht über die Beziehung zwischen nanostrukturellen Veränderungen in Füllstoffoberflächen und Polymerketten in Polymerverbundwerkstoffen veröffentlicht.

Methoden

Materialien

N-Isopropylacrylamid (NIPAM), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Kaliumpersulfat (KPS) und kommerzielles Zirkonoxid (kommerzielles ZrO₂) wurden von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation bezogen. HEMA, BMA, CHMA und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (HCPK) wurden von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. gekauft. Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet. ZrO₂ MARIMO wurde von UJIDEN Chemical Industry Co., Ltd. bezogen.

Herstellung von HEMA-, NIPAM-, BMA- und CHMA-imprägnierten ZrO₂ MARIMO-Füllstoffen

Eine Imprägniermethode für die Herstellung von getragenen Nanometallkatalysatoren [40] wurde angewendet, um HEMA-imprägnierte ZrO₂ MARIMO-Füllstoffe zu erhalten. ZrO₂ MARIMO wurde 12 h bei 80 °C unter Vakuum getrocknet. Dann wurden 20 µl einer HEMA/HCPK (20/1, mol/mol) Mischung zu 200 mg vakuumgetrocknetem ZrO₂ MARIMO gegeben, und die Mischung wurde manuell mit Mörser und Stößel gut vermischt. Anschließend wurde sie 1 h unter UV-Licht bestrahlt mit intermittierendem Mischen alle 15 min. Ähnliche Verfahren wurden verwendet, um NIPAM-, BMA- und CHMA-imprägnierte ZrO₂ MARIMO-Füllstoffe herzustellen.

Herstellung von PNIPAM-Hydrogelen mit ZrO₂-Füllstoffen

Hydrogele bestehend aus PNIPAM und ZrO₂-Füllstoffen wurden gemäß einer zuvor berichteten Methode [37] hergestellt. ZrO₂ MARIMO (24 mg, 0,02 Gew.-%) wurde in 115 ml Umkehrosmosewasser mit N₂-Begasung dispergiert, bevor NIPAM (36 g, 30 Gew.-%) zur Lösung gegeben wurde. Die Mischung wurde 30 min gerührt, dann wurden KPS (0,18 g, 0,67 mmol) in Wasser (5 ml) und TMEDA (1,8 ml, 12 mmol) nacheinander hinzugefügt. Die Mischung wurde vorsichtig in mehrere Glasröhren mit 1,0 cm Innendurchmesser überführt. Der obere Tote Raum der Röhren wurde mit N₂ gespült und die Glasröhren wurden fest mit Schraubkappen verschlossen und dann bei 25 °C belassen. Nach 3 Tagen wurden die Glasröhren aufgeschnitten und die Polymerhydrogele entfernt. Die erhaltenen Hydrogelstäbe mit 1,0 cm Durchmesser und 3,0 cm Länge wurden für mechanische Festigkeitsmessungen verwendet. Ähnliche Verfahren ergaben PNIPAM-Verbundwerkstoffe mit HEMA-, NIPAM-, BMA- und CHMA-imprägnierten ZrO₂ MARIMO-Füllstoffen.

Mechanische Zugversuche an Polymerverbundwerkstoffen

Mechanische Zugversuche wurden an den Proben in axialer Richtung durchgeführt. Die verformte Länge des Verbundwerkstoffs (Dehnung) und die aufgebrachte Kraft (Spannung) wurden mit einem Zugprüfgerät (AND MCT-2150) mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 50 mm min⁻¹ bei Raumtemperatur gemessen. Bei den Zugversuchen aller Verbundwerkstoffproben war die prozentuale Dehnung von 930 % die Begrenzung des Zugprüfgeräts. Zehn Verbundwerkstoffproben wurden für die mechanischen Zugversuche verwendet, und mindestens sieben Proben wurden für die Datenanalyse verwendet. Wir merken an, dass Verbundwerkstoffe mit Blasen, durch Glas gerissene und durch den Griff der Zugprüfmaschine gerissene Proben von der Datenanalyse ausgeschlossen wurden, um die Datenqualität zu garantieren. Die Ergebnisse werden als Mittelwert ± Standardabweichung dargestellt.

Charakterisierungsmethoden

Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde an einem Hitachi SU8020 FE-REM-Mikroskop durchgeführt. Transmissions-elektronenmikroskopie (TEM) Bilder wurden mit einem JEOL JEM-2100F Mikroskop aufgenommen. STEM-EDX-Mapping wurde im Hellfeldmodus (BF) durchgeführt und an einem Oxford INCA X-max 80 EDX-Spektrometer ausgeführt. Röntgendiffraktometrie (XRD) wurde an einem Rigaku SmartLab Diffraktometer (Cu Kα-Strahlung, D/teX Ultra 250 Detektor) durchgeführt. Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen wurden mit einem BEL Japan Inc. Belsorp Mini (II) Instrument gewonnen. Spezifische Oberflächen wurden mit der Brunauer-Emmett-Teller (BET) Methode berechnet, und die Porengrößenverteilung wurde durch die Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Methode abgeleitet. Differenzielle Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurde mit DSC7000X von Hitachi High-Tech Science Corporation bei einer Heizrate von 10 °C min⁻¹ von 0 bis 100 °C in Stickstoffatmosphäre in drei Scans durchgeführt. Größenausschlusschromatographie (SEC) wurde mit einer JASCO PU-2080 Plus Pumpe mit zwei Gel-Säulen (KF-804L und KF-806L) und einem RI-2031 Plus Intelligenten RI-Detektor in Chloroform, kalibriert mit Polystyrolstandards bei 40 °C, durchgeführt. Diffusreflexions-Infrarot-Fouriertransform-Spektroskopie (DRIFTS) wurde an einem FT/IR-4600 von JASCO Corporation durchgeführt, und die Spektren wurden mit Kubelka-Munk-Transformationen ausgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Oberflächeneigenschaften von ZrO₂ MARIMOs

Physikalische Eigenschaften von ZrO₂-Füllstoffen wurden durch BET-Methode, XRD und REM evaluiert. Ein Referenzmaterial, kommerzielle ZrO₂-Nanopartikel, zeigten grob aggregierte Morphologie (Abb. 2a,b) mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m² g⁻¹ (Tabelle 1). Im Gegensatz dazu wies ZrO₂ MARIMO eine kugelige mesoporöse Morphologie (Abb. 2c,d) mit einer riesigen spezifischen Oberfläche (283 m² g⁻¹) auf, was 14-mal größer ist als die der kommerziellen ZrO₂-Nanopartikel. Gesintertes ZrO₂ MARIMO, erhalten durch Erhitzen bei 700 °C für 3 h in Luft, zeigte eine niedrige spezifische Oberfläche von 6 m² g⁻¹ wie erwartet (Abb. 2e,f). Die extreme Reduktion der spezifischen Oberfläche deutet darauf hin, dass die Primärteilchengröße des gesinterten ZrO₂ MARIMO durch Erhitzen erhöht wurde, was durch Primärteilchengrößenschätzung aus der XRD-Peakbreite mittels Scherrer-Gleichung und BJH-Methode aus der Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Isothermen-Analyse bestätigt wurde (Tabelle 1). Somit brachten winzige Primärteilchen im ZrO₂ MARIMO riesige Oberfläche sowie poröse Struktur mit nanokonkav-konvexer Oberfläche mit sich. Daher werden große Mengen an Materialien mit der nanokonkav-konvexen Oberfläche und den Poren des ZrO₂ MARIMO interagieren.

REM-Bilder von a niedriger Vergrößerung und b hoher Vergrößerung von kommerziell verfügbarem ZrO₂, c niedriger Vergrößerung und d hoher Vergrößerung von ZrO₂ MARIMO, und e niedriger Vergrößerung und f hoher Vergrößerung von gesintertem ZrO₂ MARIMO

DSC ist ein leistungsstarkes Werkzeug, um die Wechselwirkung zwischen ZrO₂-Füllstoffoberfläche und organischen Molekülen durch endo- oder exotherme Phänomene zu demonstrieren [45]. Vor der Oberflächenmodifikation von ZrO₂ MARIMO-Füllstoffen durch Polymere wählten wir NIPAM-Monomer als Sondenmoleküle, um die Wechselwirkung zwischen der ZrO₂-Füllstoffoberfläche und organischen Sondenmolekülen mittels DSC zu untersuchen, da der Schmelzpunkt des NIPAM-Monomers empfindlich auf die Kristallinität des festen NIPAM reagiert [46]. Wenn festes NIPAM in Poren von Wirtsmaterialien eingebettet ist, würde sein Schmelzpunkt zu niedrigeren Temperaturen verschoben, da die Kristallinität des in den Poren der Wirtsmaterialien eingebetteten nanoskaligen NIPAM-Feststoffs leicht durch Störungen von der Porenwand gestört würde.

Die DSC-Profile von NIPAM selbst, einer Mischung aus kommerziellen ZrO₂-Nanopartikeln und NIPAM-Monomer (kommerzielles ZrO₂/NIPAM), einer Mischung aus ZrO₂ MARIMO und NIPAM-Monomer (ZrO₂ MARIMO/NIPAM) und einer Mischung aus gesintertem ZrO₂ MARIMO und NIPAM-Monomer (gesintertes ZrO₂ MARIMO/NIPAM) mit unterschiedlichen ZrO₂/NIPAM-Verhältnissen in Gewicht sind in Abb. S1, Abb. S2 und Abb. S3 dargestellt. NIPAM-Monomer selbst zeigte einen endothermen Peak, der seinem Schmelzpunkt bei 67,7 °C zugeschrieben wird. Im Fall von kommerziellem ZrO₂/NIPAM wurde ein einfacher allmählicher Peakverschiebung der DSC-Profile von 67,7 °C (NIPAM) auf 64,8 °C entsprechend höheren ZrO₂-Gehalten beobachtet (Abb. S1, Tabelle S1). Die endothermen Peaks bei 64,8 °C können dem Schmelzpunkt von festem NIPAM zugeschrieben werden, das zwischen den kommerziellen ZrO₂-Primärteilchen situiert ist.

Im Gegensatz dazu wurden größere Temperaturschiebungen von 67,7 auf 62,4 °C entsprechend höheren ZrO₂ MARIMO-Gehalten bis ZrO₂ MARIMO/NIPAM = 50/50 (Gew.-%) im Fall von ZrO₂ MARIMO/NIPAM erkannt (Abb. S2, Tabelle S1). Diese großen Verschiebungen demonstrieren eindeutig, dass ZrO₂ MARIMO einen positiven Effekt auf den Festzustand des in den MARIMO-Poren eingebetteten NIPAM-Monomers hat, wobei die größere Verschiebung der endothermen Peaks der stärkeren Wechselwirkung zwischen der ZrO₂-Füllstoffoberfläche und dem NIPAM-Monomer entsprechen könnte. Allerdings wurden die endothermen Peaks in die entgegengesetzte Richtung zu höheren Temperaturen von 65,2 °C beim ZrO₂/NIPAM-Verhältnis von 50/50 bis 80/20 (Gew.-%) verschoben. Es ist schwierig, eine abschließende Diskussion vorzulegen, aber die endothermen Peaks bei 62,4 und 65,2 °C könnten den Schmelzpunkten von festem NIPAM in tiefen Poren und größeren Mengen flacher Poren in ZrO₂ MARIMO entsprechen. Was das gesinterte ZrO₂ MARIMO/NIPAM mit glatter Oberfläche betrifft, wurden ganz ähnliche einfache niedrigere Temperaturschiebungen der endothermen Peaks proportional zu den gesinterten ZrO₂ MARIMO-Gehalten gezeigt (Abb. S3, Tabelle S1), ähnlich wie die Ergebnisse von kommerziellem ZrO₂/NIPAM in Abb. S1.

Somit wäre die positive Wechselwirkung zwischen ZrO₂ MARIMO und NIPAM-Monomer vorteilhaft für die Polymerdekoration auf der ZrO₂ MARIMO-Oberfläche.

Herstellung von PNIPAM-Hydrogelen mit ZrO₂-Füllstoffen

Um den Effekt der Oberflächenstruktur der ZrO₂-Füllstoffe weiter zu evaluieren, wurden PNIPAM-Hydrogele mit den ZrO₂-Füllstoffen gewählt, da die Festigkeit von PNIPAM-Hydrogelen empfindlich auf die Eigenschaften der Füllstoffe reagiert. PNIPAM-Hydrogele wurden aus wässrigen Lösungen hergestellt, die unterschiedliche Mengen (20, 25 und 30 Gew.-%) von NIPAM, KPS als Radikalinitiator und TMEDA enthielten. Wenn das aus 20 Gew.-% NIPAM gewonnene Gel bei Raumtemperatur belassen wurde, verwandelte es sich innerhalb von 60 min in ein Sol (Abb. S4a). Im Gegensatz dazu wurde keine strukturelle Verformung der Hydrogelform bei den Gelen beobachtet, die aus 25 und 30 Gew.-% NIPAM-Lösungen gewonnen wurden (Abb. S4b-c). Die Spannung und Dehnung betrugen 2,7 ± 0,2 kPa und über 930 % für 25 Gew.-% PNIPAM-Hydrogele, und 7,8 ± 0,2 kPa und 716 ± 106 % für 30 Gew.-% PNIPAM-Hydrogele (Abb. S5 und Tabelle S2). Dann wählten wir das stärkere 30 Gew.-% PNIPAM-Hydrogel als Polymermatrix, um den Effekt der ZrO₂-Füllstoffe zu evaluieren.

Der ZrO₂-Füllstoffgehalt in PNIPAM-Hydrogelen wurde dann optimiert, indem die Menge des kommerziellen ZrO₂-Füllstoffs (0,002 (2a), 0,02 (2b) und 0,04 Gew.-% (2c)) in 30 Gew.-% PNIPAM-Hydrogel variiert wurde. Folglich zeigte Verbundwerkstoff 2a die höchste Zugfestigkeit (9,5 ± 0,7 kPa), während Verbundwerkstoff 2b die höchste Dehnung (902 ± 28 %) unter allen Verbundwerkstoffen aufwies (Abb. S6 und Tabelle S3). Aus diesen Ergebnissen ist es schwierig zu beurteilen, welches (hohe Zugfestigkeit oder lange Dehnung) für die Füllstoffmenge zur Herstellung von Polymerhydrogel geeignet ist. Dann wurden die Profilflächen berechnet, um abzuschätzen, wie viel Arbeit notwendig war, um diese Verbundwerkstoffe zu brechen. Folglich zeigte Verbundwerkstoff 2b die höchste Arbeit unter allen Verbundwerkstoffen (Tabelle S3).

Daher wurden die Bedingungen von 30 Gew.-% NIPAM und 0,02 Gew.-% ZrO₂-Füllstoff während der gesamten Experimente beibehalten.

Mechanische Zugversuche der Polymerverbundwerkstoffe

Die aus Spannungs-Dehnungs-Kurven erhaltene mechanische Zugfestigkeit ist in Abb. 3 dargestellt. Die maximale Spannung und Dehnung jedes Verbundwerkstoffs, geschätzt aus mechanischen Zugversuchen, sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Der Effekt der Oberflächenmorphologie des ZrO₂-Füllstoffs auf Polymerverbundwerkstoffe kann durch Messung der Zugfestigkeit [41,42,43] von Verbundwerkstoffen geklärt werden, die mit kommerziellem ZrO₂ (2b), mit nanokonkav-konvexem ZrO₂ MARIMO (3) und mit gesintertem ZrO₂ MARIMO (4) mit glatter Oberfläche hergestellt wurden. Als Ergebnis zeigte Verbundwerkstoff 3 mit MARIMO mit nanokonkav-konvexer Oberfläche die höchste ultimative Zugfestigkeit (9,2 ± 0,2 kPa) und die geringste Dehnung (746 ± 37 %). Allerdings wies Verbundwerkstoff 4 mit gesintertem MARIMO mit glatter Oberfläche eine geringe Zugfestigkeit von 6,6 ± 0,3 kPa auf. Dehnungsfähigkeiten von 2b (902 ± 28 %) und 4 (903 ± 19 %) waren fast identisch. Im Allgemeinen kann der Ankereffekt der Füllstoffoberfläche auf Polymerketten und das Gleiten von Polymerketten aus der maximalen Spannung und maximalen Dehnung, jeweils, die aus mechanischen Zugversuchen gewonnen wurden, abgeschätzt werden [47]. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die nanokonkav-konvexe Oberfläche eine kritische Rolle in der Zugfestigkeit der Polymerverbundwerkstoffe spielte, wie erwartet, was ein Ankereffekt zwischen der nanokonkav-konvexen Oberfläche und den Polymerketten in den Polymerverbundwerkstoffen sein kann. Um die Mikrostruktur und Verteilung der ZrO₂-Füllstoffe zu kennen, verwendeten wir gefriergetrocknete Polymerverbundwerkstoffe für direkte REM-Beobachtung. Als Ergebnis bestätigten wir das gleichmäßige Polymernetzwerk des Hydrogels, aber keine Aggregation oder Agglomeration der ZrO₂-Füllstoffe wurde beobachtet (Abb. S7).

Zugspannungs-Dehnungskurven für 30 Gew.-% PNIPAM-Hydrogel-Verbundwerkstoffe mit 0,02 Gew.-% ZrO₂-Füllstoffen. Verbundwerkstoffe mit 0,02 Gew.-% kommerziellem ZrO₂ (2b), mit 0,02 Gew.-% nanokonkav-konvexer Oberfläche ZrO₂ MARIMO (3) und mit 0,02 Gew.-% gesintertem ZrO₂ MARIMO (4)

Effekt der Oberflächeneigenschaften von polymerimprägnierten ZrO₂ MARIMOs

Um die systematische Studie über die Beziehung zwischen der nanokonkav-konvexen Oberfläche des ZrO₂ MARIMO-Füllstoffs und Polymerketten abzuschließen, modifizierten wir die ZrO₂ MARIMO-Füllstoffoberfläche durch Polymerimprägnierung, um die nanokonkav-konvexe Oberfläche zu maskieren. Hier wählten wir Vinylmonomere wie HEMA, NIPAM, BMA und CHMA, die in Poren von ZrO₂ MARIMO imprägniert werden sollten. Die Polymerisation der imprägnierten Monomere in ZrO₂ MARIMO wurde durch UV-Bestrahlung in Gegenwart eines Photoinitiators (HCPK) erreicht. Der Fortschritt der Polymerisation wurde durch SEC des Überstandes der imprägnierten ZrO₂ MARIMO/Chloroform-Dispersion überprüft (Tabelle S4). Alle Proben hatten Molekulargewichte von etwa 1000. In DRIFTS-Experimenten gab es keinen signifikanten Peak, der eine Wechselwirkung zwischen Polymer und ZrO₂ MARIMO anzeigte (Abb. S8). In diesem Sinne untersuchten wir REM und STEM-EDX-Analyse, um die Imprägnierung zu bestätigen. Wie in Abb. 4 gezeigt, wurden die kugelförmigen MARIMO-Morphologien auch nach den Imprägnierbehandlungen beibehalten. STEM-EDX-Analyse (Abb. 5) zeigt deutlich, dass Zr, C, O und (N) Atome homogen im gesamten ZrO₂ MARIMO-Füllstoff verteilt waren. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Monomere gleichmäßig in den Nanokavitäten und Poren des MARIMO imprägniert und polymerisiert wurden.

REM-Bilder von a HEMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO, b NIPAM-imprägniertem ZrO₂ MARIMO, c BMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO und d CHMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO

TEM- und STEM-EDX-Mapping-Bilder von a HEMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO, b NIPAM-imprägniertem ZrO₂ MARIMO, c BMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO und d CHMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO

Mechanische Zugversuche der Polymerverbundwerkstoffe

Die Existenz des Ankereffekts der nanokonkav-konvexen Oberfläche von ZrO₂ MARIMO wurde durch mechanische Zugversuche untersucht. Polymerverbundwerkstoffe mit HEMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (5), mit NIPAM-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (6), mit BMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (7) und mit CHMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (8) wurden gemäß ähnlichen Verfahren wie für Verbundwerkstoffe 2b, 3 und 4 hergestellt. Wie durch die mechanischen Zugfestigkeiten aus Spannungs-Dehnungs-Kurven in Abb. 6 gezeigt, zeigten alle Verbundwerkstoffe 5-8 mit vinylpolymerimprägnierten ZrO₂ MARIMO-Füllstoffen geringere Zugfestigkeit im Vergleich zu Verbundwerkstoff 3 mit dem nanokonkav-konvexen ZrO₂ MARIMO-Füllstoff (Tabelle 3), was darauf hindeutet, dass der Ankereffekt der Oberfläche in allen Fällen der polymerimprägnierten ZrO₂ MARIMO-Füllstoffe reduziert wurde. Stattdessen wurde eine höhere Dehnung aller Verbundwerkstoffe 5-8 mit polymerimprägnierten ZrO₂ MARIMO-Füllstoffen eindeutig beobachtet, was auf das Gleiten der Matrix-Polymerketten auf den polymerimprägnierten MARIMO-Füllstoffoberflächen zurückgeführt werden kann. Somit induzierten polymerimprägnierte ZrO₂ MARIMO-Füllstoffe in Polymerverbundwerkstoffen geringere Zugfestigkeit und verbesserte Dehnungsfähigkeit der Verbundwerkstoffe. Wendet man sich dem Prototyp ZrO₂ MARIMO zu, spielte die nanokonkav-konvexe Oberfläche eine positive Rolle in der Zugfestigkeit der Polymerverbundwerkstoffe.

Zugspannungs-Dehnungskurven für 30 Gew.-% PNIPAM-Hydrogel-Verbundwerkstoffe mit 0,02 Gew.-% nanokonkav-konvexer Oberfläche ZrO₂ MARIMO (3), mit 0,02 Gew.-% HEMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (5), mit 0,02 Gew.-% NIPAM-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (6), mit 0,02 Gew.-% BMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (7) und mit 0,02 Gew.-% CHMA-imprägniertem ZrO₂ MARIMO (8)

Schlussfolgerung

Die Oberflächenmodifikation eines ZrO₂ MARIMO-Füllstoffs mit nanokonkav-konvexer Struktur enthüllte die Bedeutung nanoskaliger Ankerwechselwirkungen zwischen Füllstoffoberfläche und Matrix-Polymerketten durch mechanische Zugversuche. Um den Effekt der nanokonkav-konvexen Struktur zu untersuchen, modifizierten wir die ZrO₂ MARIMO-Füllstoffoberfläche durch (i) Kalzinierung des ZrO₂ MARIMO zur Glättung der nanokonkav-konvexen Oberfläche und (ii) Imprägnierung von Polymeren in die ZrO₂ MARIMO-Poren zur Maskierung der nanokonkav-konvexen Oberfläche. Mechanische Zugversuche wurden angewendet, um die Wechselwirkung zwischen der Oberfläche der Füllstoffe und den Polymerketten in den Polymerverbundwerkstoffen abzuschätzen. Die Polymerverbundwerkstoffe, die einen nanokonkav-konvexen ZrO₂ MARIMO-Füllstoff enthielten, zeigten die höchste Zugfestigkeit, während das Polymerimprägnieren der ZrO₂ MARIMO-Füllstoffe die große Dehnung verursachte. Somit interagierte die nanokonkav-konvexe Oberfläche des ZrO₂ MARIMO-Füllstoffs positiv mit den Matrix-Polymerketten, um die Zugfestigkeitskapazität zu verbessern, während das Polymermaskieren der nanokonkav-konvexen Oberfläche der ZrO₂ MARIMO-Füllstoffe die Dehnungskapazität verbesserte. Folglich ermöglichte das rationale Design der Füllstoffoberfläche das Verständnis der nanoskaligen Wechselwirkung der Füllstoffoberfläche mit der Polymer-Matrix durch makroskopische mechanische Zugversuche. Verschiedene Arten von Monomeren oder Polymeren, wie ionische, hydrophile und hydrophobe Monomere oder Polymere, können durch die einfache Imprägniertechnik in MARIMO-Füllstoffe eingebracht werden, um Eigenschaften von MARIMO-Füllstoffen zu steuern. Weitere Studien zur besseren Dispergierung von ZrO₂-Füllstoff in wässrigen Medien sind derzeit im Gange.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle relevanten Daten, die die Ergebnisse dieser Studie unterstützen, sind auf Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BF:

Hellfeld

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

BMA:

Benzylmethacrylat

CHMA:

Cyclohexylmethacrylat

DRIFTS:

Diffusreflexions-Infrarot-Fouriertransform-Spektroskopie

DSC:

Differenzielle Scanning-Kalorimetrie

HCPK:

1-Hydroxycyclohexylphenylketon

HEMA:

2-Hydroxyethylmethacrylat

KPS:

Kaliumpersulfat

MARIMO:

Mikro/mesoporös architekturell rund integriertes Metalloxid

NIPAM:

N-Isopropylacrylamid

PNIPAM:

Poly(N-isopropylacrylamid)

SEC:

Größenausschlusschromatographie

REM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TMEDA:

N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin

XRD:

Röntgendiffraktometrie

ZrO₂:

Zirkonoxid