Graphen- und Polymerverbundstoffe für Superkondensatoranwendungen:ein Rückblick

Einführung

Seit seiner Entdeckung im Jahr 2004 ist Graphen, eine ein Atom dicke einzelne Kohlenstoffschicht, heute eines der am besten untersuchten Materialien. Die grundlegenden Eigenschaften von Graphen machten es für eine Reihe von Anwendungen wie Elektronik, Mechanik, Optik usw. sehr vielversprechend. Insbesondere Graphenplatten haben eine theoretische spezifische Oberfläche von 2630 m ² /g [1], das großes Interesse an Energiespeicheranwendungen wie Superkondensatoren und Batterien geweckt hat. Die spezifische Oberfläche von Graphen ist im Vergleich zu schwarzem Kohlenstoff viel größer (normalerweise <900 m ² /g) und Kohlenstoffnanoröhren (von 100 bis 1000 m ² /g), aber ähnlich wie Aktivkohle [2]. Heute verwenden Superkondensatorhersteller aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche, des günstigen Preises sowie der Massenproduktionsfähigkeit meist Aktivkohle aus Kokosnussschalen als Aktivmaterial in ihren Superkondensatorelektroden. Aktivkohle, die in Superkondensatoranwendungen verwendet wird, ist eine erstklassige Kohle, die gereinigt wird, um Asche, Halogen, Eisen und andere Verunreinigungen auf weniger als 1 % zu reduzieren, um längere Zyklen der Geräte zu ermöglichen. Im Laufe der Zeit sind die Kosten für Aktivkohle von 150–200 USD/kg auf 15 USD/kg gesunken, und dieser niedrige Preis ist eine gewaltige Hürde für andere Kohlenstoffmaterialien, auf den Markt zu kommen [3]. Graphenplatten, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) direkt auf Kupfer- oder Nickelfolie aufgewachsen werden [4], haben die höchste Qualität und die geringsten Defekte. Es wäre jedoch kein guter Kandidat, um mit der Aktivkohle für Superkondensatoranwendungen zu konkurrieren, da sie zu teuer in der Herstellung und kaum skalierbar ist. Heute konzentrieren sich die meisten Studien zu Graphen-basierten Superkondensatoren auf Graphen-Nanoplättchen, Graphen-Nanopulver und andere Graphen-Derivate wie Graphenoxid, reduziertes Graphenoxid, chemisch modifiziertes Graphen usw. Diese Formen von Graphen bestehen normalerweise aus doppelten oder mehrfachen Stapeln von Graphen-Nanoblättern. Im Gegensatz zu Graphen aus dem CVD-Verfahren werden diese Graphenformen durch ein relativ billiges chemisches, mechanisches oder thermisches Exfoliationsverfahren von Graphit hergestellt. Diese Graphen-Derivate weisen im Vergleich zu ihrem CVD-Graphen-Gegenstück mehr Oberflächendefekte auf, und dies kann ihre Verwendung als hochwertige elektronische, photonische/optoelektronische Geräte wie Transistoren, Photodetektoren, großflächige transparente leitende Elektroden usw. verhindern , ist die erhöhte Dichte von Oberflächendefekten für Superkondensatoranwendungen günstiger und führt oft zu einer Erhöhung der elektrochemischen Kapazitätsfähigkeit [5]. Darüber hinaus sind die Kosten einer der wichtigsten Faktoren, die für jede praktische Superkondensatorvorrichtung zu berücksichtigen sind. Diese Graphen-Nanoplättchen haben eine große Oberfläche und werden oft als aktive Materialien der Superkondensatorelektrode verwendet.

Rezension

Graphen- und Polymerbindemittel

Um Graphen-Nanoblätter an den Stromkollektor zu binden, werden häufig Polymerbindemittel benötigt. Darunter werden hauptsächlich Fluorpolymere wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE) verwendet.

Graphen- und PVDF-Superkondensatoren

PVDF ist ein hochgradig nicht reaktives thermoplastisches Fluorpolymer mit hoher mechanischer Festigkeit, guter chemischer Beständigkeit, thermischer Stabilität und ausgezeichneter Alterungsbeständigkeit [6]. Es hat eine Vielzahl von Anwendungen wie Chemikalien, Halbleiter, medizinische Materialien und Lithium-Ionen-Batterien [6, 7]. Für Graphen-basierte Superkondensatoren wird PVDF hauptsächlich als Bindematerial verwendet, um Graphen-Nanoplättchen oder -Nanopulver an den Stromkollektor zu binden sowie die Elektrodeneigenschaft aufrechtzuerhalten und mechanische Festigkeit bereitzustellen. Um eine Graphen-basierte Superkondensatorelektrode zu bilden, werden zunächst Graphen-Nanoplättchen und 10–20 Gew.-% PVDF gemischt. Um ein gutes Mischergebnis zu erzielen, müssen in der Regel PVDF- und Graphen-Nanoplättchen zu einem pastösen Komposit geknetet und anschließend die Viskosität durch Zugabe von organischen Lösungsmitteln wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF) auf eingestellt werden eine Aufschlämmung bilden. Die Verbundaufschlämmung wird auf den Stromkollektor aufgetragen und dann getrocknet und komprimiert, um die Superkondensatorelektrode zu bilden. Es gibt verschiedene Beschichtungstechniken wie Rakelbeschichtung, Stabbeschichtung, Tropfenguss usw.

Der PVDF-Gehalt muss genau kontrolliert werden, da ein unzureichender PVDF-Gehalt keine ausreichende Bindungsstärke zwischen dem aktiven Graphen und dem Stromkollektor bietet und zu einem Haftungsproblem führen kann. Andererseits verringert ein zu hoher PVDF-Gehalt die Leitfähigkeit der Superkondensatorelektrode und damit die Energiedichte und Leistungsdichte eines Superkondensators. Um den nachteiligen Leitfähigkeitseffekt von PVDF zu minimieren, kann der Mischung ein bestimmter Prozentsatz an leitfähigem Kohlenstoff wie Ruß (CB), Acetylenruß usw. zugesetzt werden. Es wird berichtet, dass leitfähige Kohlenstoff-Nanopartikel (i) als Füllmaterial wirken können, um die Aggregation von Graphen-Nanoblättern zu unterdrücken, (ii) die Geschwindigkeitskapazität und Zyklenstabilität der Superkondensatorelektrode zu verbessern und (iii) die hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode aufrechtzuerhalten [8]. Diese leitfähigen Kohlenstoffmaterialien sind normalerweise 20–50 nm groß [9] und werden gleichmäßig auf Graphenmaterial verteilt. In [9] bestanden die Aktivmaterialien aus 90% reduziertem Graphen und 10% CB, und die Aktivmaterialien wurden mit PVDF im Verhältnis 95:5 gemischt und dann auf eine Nickelschaumelektrode aufgetragen. Die Zugabe von CB ändert die Gesamtmorphologie der reduzierten Graphen/PVDF-Elektrode nicht. Eine spezifische Kapazität von 175 Fg ⁻¹ und in [9] wurde nur eine Kapazitätsabnahme von 9,1 % über 6000 Zyklen der reduzierten Graphen/PVDF/CB-Superkondensatorelektrode erreicht.

Zusätzlich zum Misch- und Beschichtungsverfahren kann auch ein Vakuumfiltrationsverfahren verwendet werden, um die Graphen/Polymer-Superkondensatorelektrode auf einem porösen Stromkollektor, wie beispielsweise Nickelschaum, auszubilden. Die Schemata der Vakuumfiltration sind in Abb. 1a gezeigt [10]. Die Menge und Verteilung des Graphens kann durch Vakuumdruck und Prozessdauer eingestellt werden. In [10] wurden Graphen-Nanoplättchen als aktives Material, 25 Gew.-% PVDF als Bindematerial und ein Nickelschaum mit 95 % Porosität als Elektrode verwendet. Das SEM-Bild der durch Vakuumfiltration gebildeten graphenhaltigen Elektrode im abgeschiedenen Zustand ist in Abb. 1b gezeigt. Eine spezifische Kapazität von 152 Fg ⁻¹ und eine Kapazitätserhaltung von 95 % über 2000 Zyklen wurde mit dieser Methode gemeldet.

a Schemata einer Vakuumfiltrationsmethode zum Aufbau einer graphenhaltigen Superkondensatorelektrode. b SEM-Aufnahme von Graphen/PVDF auf dem durch Vakuumfiltration gebildeten Nickelschaum. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von [10]. Copyright 2012 Elsevier

Graphen- und PTFE-Superkondensatoren

PTFE ist auch ein häufig verwendetes Superkondensator-Polymerbindemittel und es ist eine andere Art von Fluorpolymer, ähnlich wie PVDF. Im Gegensatz zu PVDF hat es mehr Fluoratome auf seinem Rückgrat. Ein weiterer Unterschied liegt in der Löslichkeit in Wasser. PVDF liegt normalerweise in Form eines weißen Pulvers vor und benötigt ein organisches Lösungsmittel wie NMP, um sich mit den aktiven Materialien (z. B. Aktivkohle, Graphen und Kohlenstoffnanoröhren) zu mischen. PTFE kann jedoch in Wasser dispergiert werden (z. B. 60 Gew.-% PTFE-Dispersion in H₂ O) [11,12,13], Isopropanol [14, 15] und Ethanol [16,17,18]. Die Aktivkohle-Superkondensatorindustrie neigt aufgrund dieser Eigenschaft dazu, PTFE zu verwenden, da der Umgang mit Wasser als Lösungsmittel äußerst kosteneffizient ist, ganz zu schweigen von den sicherheitsbezogenen Problemen bei der Verwendung eines organischen Lösungsmittels.

Unterschiedliche Arten von Bindemitteln können zu unterschiedlichen Leistungen eines Superkondensators führen. Abbaset al. festgestellt, dass für Aktivkohle (AC) Superkondensatoren mit NaNO₃ wässrigen Elektrolyten können verschiedene Bindemittel (PTFE vs. PVDF) der gleichen Menge (10 Gew.-%) die Gesamtleistung der Superkondensatoren beeinflussen [19]. Eine Elektrode mit PVDF-Bindemittel ist weniger porös als eine mit PTFE-Bindemittel, wie in der Porengrößenverteilung in Abb. 2a gezeigt. Folglich wird mit AC-PTFE-Elektroden aufgrund ihres höheren mikroporösen Volumens (Porenweite  < 5 nm) im Vergleich zu AC-PVDF-Elektroden die höhere Kapazität erreicht, wie in Abb. 2b [19] gezeigt.

a Porengrößenverteilung von AC-, AC-PTFE- und AC-PVDF-Elektroden. b Zyklische Voltammogramme (2 mV · s ⁻¹ ) bis zu 0,8 V AC/AC-Kondensatoren in 1 mol · L ^-1 NaNO3 mit PTFE- und PVDF-Bindemitteln. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von [19]. Copyright 2014 Elsevier

PTFE ist isolierend und hydrophob. Zu viel PTFE könnte die Leitfähigkeit der Elektrode verringern und das Eindringen von wässrigen Elektrolytionen in die Mikroporen der Elektrodenmaterialien verhindern, was zu einer verringerten Energiedichte und spezifischen Kapazität führt [20]. Der optimale PTFE-Gehalt hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der aktiven Materialien, Elektrodenmaterialien und des Elektrolyten usw. Tsay et al. berichteten, dass für den BP2000-basierten Superkondensator aus Kohlenstoff unter Verwendung des Na₂ SO₄ Lösung als Elektrolyt wird die maximale spezifische Kapazität und Energiedichte mit 5 Gew.-% PTFE im Verbundstoff erreicht. Ein unzureichendes PTFE-Bindemittel kann zu Haftungsproblemen der Aktivmaterialien auf der Elektrode führen, und die spezifische Kapazität und insbesondere die Kapazitätserhaltung über lange Zyklen könnten ebenfalls nachteilig beeinflusst werden. In einer anderen Studie haben Zhu et al. fanden heraus, dass bei Superkondensatoren aus AC auf Nickelschaum mit 6 M KOH wässrigem Elektrolyt die maximale spezifische Kapazität mit 10 % PTFE erreicht wird. Die optimale Bedingung ist jedoch anders, wenn PVDF-Bindemittel verwendet werden (5%) [21].

Durch eine gute Benetzbarkeit können die Elektrolytionen leichter in die poröse Struktur der Elektrodenmaterialien eindringen und somit eine höhere Doppelschichtkapazität erreichen. Um die Hydrophilie von PTFE-Bindemitteln gegenüber einigen wässrigen Elektrolyten zu erhöhen, kann der PTFE-Dispersion eine winzige Menge Polyvinylpyrrolidon (PVP) (z. B. 3%) zugesetzt werden [22]. Paulet al. fanden heraus, dass das Elektrodenmaterial mit PTFE-Bindemittel einen Kontaktwinkel von 151 ° hat, was auf eine Superhydrophobie in der Natur hindeutet; aber durch Zugabe von 3% PVP sinkt der Kontaktwinkel drastisch auf 22°, was auf eine gute Benetzbarkeit der Elektrode hindeutet [23].

Je nach gewähltem Elektrolyt kann sich der Superkondensator auf Graphenbasis unterschiedlich verhalten. Stoller et al. verwendeten chemisch modifiziertes Graphen als aktives Material, PTFE als Bindemittel, um einen Superkondensator auf Graphenbasis zu bilden, und testeten ihn sowohl in wässrigen als auch in organischen Elektrolyten [24]. Abbildung 3 zeigt die unterschiedlichen Eigenschaften der zyklischen Voltammetrie (CV) und Nyquist-Diagramme des Graphen/PTFE-Superkondensators unter Verwendung von KOH, TEABF₄ in Propylencarbonat (PC) und TEABF4 in Acetonitril (AN) als unterschiedlicher Elektrolyt. Es wurde festgestellt, dass der wässrige Elektrolyt KOH die höchste spezifische Kapazität von 116 Fg ^–1 . bietet im Vergleich zu 100 Fg ⁻¹ in TEABF₄ /AN und 95 Fg ⁻¹ in TEABF4/PC [24]. Es sollte auch beachtet werden, dass der äquivalente Serienwiderstand (ESR) der Superkondensatorzellen in diesen drei Elektrolyten unterschiedlich ist, wie aus dem Nyquist-Diagramm hervorgeht. Bei der Konstruktion eines Superkondensators sollte auch die Kompatibilität des Elektrolyten, der Aktivmaterialien und des Stromkollektors berücksichtigt werden.

Lebenslauf (links ) und Nyquist (richtig ) Plots von CMG-Material mit KOH-Elektrolyt (oben ), TEABF₄ in Propylencarbonat (mittel ) und TEABF₄ in Acetonitril (unten ). Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von [24]. Copyright 2008 American Chemical Society

Graphen und leitfähige Polymerverbundstoffe

Wie oben diskutiert, sind Polymerbindemittel der sehr wichtige Teil, um Superkondensatorelektroden zu bilden. Ein Nachteil der Verwendung von Polymerbindemitteln besteht jedoch darin, dass sie normalerweise nicht leitfähig sind und die Energiedichte von Superkondensatoren verringern können. Auf Graphen/Polymer-Bindemitteln basierende Superkondensatoren basieren hauptsächlich auf der elektrischen Doppelschicht (EDL)-Kapazität. Andererseits bieten leitende Polymere (CPs) einen alternativen Ansatz und ziehen viel Aufmerksamkeit in Superkondensatoranwendungen auf sich. Sie sind elektrisch leitend und können mit einem Elektrolyten eine sehr schnelle Redoxreaktion zeigen, was dazu führen kann, dass im Superkondensator zusätzlich zur EDL-Kapazität Pseudokapazität gespeichert wird. CPs haben ein π-konjugiertes Rückgrat, das aus einfachen (C-C) und doppelten (C = C) Kohlenstoffbindungen besteht. Unter allen konjugierten CPs sind Poly(pyrrol) (PPy), Polyanilin (PANI) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) die drei am häufigsten verwendeten CP-Typen in Superkondensatoranwendungen aufgrund ihrer hohen Leitfähigkeit und Einfachheit hinsichtlich Synthese, Kosteneffizienz und geringem Gewicht [25, 26]. Die konjugierten Rückgrate dieser Polymere können durch Oxidation p-dotiert oder durch Reduktion n-dotiert werden, um p-Typ-CP bzw. n-Typ-CP zu bilden. Abbildung 4 zeigt die chemische Struktur des p-dotierten PPy. Die positive Ladung ist auf der PPy-Hauptkette delokalisiert und A ⁻ steht für Gegenanionen wie NO₃ ⁻ , ClO₄ ⁻ , Cl ⁻ , usw.

Chemische Struktur p-dotiertes PPy

Trotz ihrer hohen Leitfähigkeit, schnellen Ladung und Entladung und ihrer hohen spezifischen Kapazität als Superkondensatorelektrode [27,28,29] besteht der Hauptnachteil der alleinigen Verwendung der CPs als Superkondensatorelektrode darin, dass sie über lange Zyklen an Stabilitätsproblemen leiden. Mechanische Belastungen durch die Volumenänderung der CPs während der Redoxreaktion über lange Zyklen können zu Rissen, Materialverlust oder sogar zum Brechen der CPs führen. Diese Ausfälle können im Laufe der Zeit letztendlich zu einem Kapazitätsabfall oder sogar zum Ausfall des Superkondensatorgeräts führen. Eine Lösung zur Erhöhung der Lebensdauer eines CP-basierten Superkondensators besteht darin, CPs mit verschiedenen Kohlenstoffformen (z. B. AC, CNTs und Graphen) zu verbinden. Diese Verbundwerkstoffe haben eine bessere Stabilität gezeigt, da das Kohlenstoffnetzwerk in den Verbundwerkstoffen die Volumenänderung während der Lade- und Entladezyklen anpassen kann und somit die Kapazitätserhaltung über Zyklen erheblich verbessert werden kann [30,31,32]. Generell sind p-dotierte CPs stabiler als n-dotierte [33, 34]. Diese Sitzung konzentriert sich hauptsächlich auf die Verbundstoffe von p-dotierten CPs mit Graphen und seinen Derivaten in Superkondensatoranwendungen.

Graphen und Polyanilin (PANI)-Verbundwerkstoffe

PANI wurde aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit, Elektroaktivität, spezifischen Kapazität und guten Stabilität umfassend als Superkondensator-Elektrodenmaterial untersucht. PANI braucht ein Proton, um leitend und richtig geladen und entladen zu werden; somit ist für den Einsatz von PANI in Superkondensatoranwendungen ein protisches Lösungsmittel, eine saure Lösung oder eine protische ionische Flüssigkeit erforderlich [35, 36]. Die gebräuchlichsten Synthesemethoden von PANI sind die oxidative Polymerisation und die elektrochemische Polymerisation. Andere Methoden können auch verwendet werden, um nanostrukturiertes PANI (z. B. Nanofasern und Nanopartikel) herzustellen, wie Grenzflächenpolymerisation [37], Elektrospinnen [38], Impfpolymerisationen [39], templatgestützte Polymerisation [40] usw. Es sollte beachtet werden dass PANI-Polymere, die nach jeder Methode synthetisiert werden, oft unterschiedliche Eigenschaften haben und daher die resultierenden Superkondensatoren auf PANI-Basis ziemlich unterschiedliche Leistungen aufweisen können.

Komposite aus PANI und Graphen können durch in-situ-Polymerisation von Anilin mit Graphensuspension in saurer Lösung hergestellt werden. Zhanget al. verwendeten Graphenoxid (GO), um sich mit PANI zu mischen, um den Verbundstoff zu bilden, und zur elektrochemischen Charakterisierung auf eine Glaskohlenstoff-Arbeitselektrode tropfengegossen [41]. Der GO wurde in der Studie nach einer modifizierten Hummers-Methode aus Graphit hergestellt und hatte eine schichtartige Struktur mit einer Größe von mehreren zehn Mikrometern. Die oxidative Polymerisationsmethode wurde in [41] verwendet, um PANI-Nanofasern in 1 M wässrigem HCl-saurem Medium zu synthetisieren, während Ammoniumperoxidisulfat ((NH₄ )₂ S₂ O₈ ) wurde als Oxidationsmittel verwendet. Wie Abb. 5 zeigt, führen unterschiedliche GO-Konzentrationen im GO/PANI-Komposit zu unterschiedlichen Kompositmorphologien, die das elektrochemische Verhalten als Superkondensatorelektrode beeinflussen [41]. Reine PANI-Nanofasern haben ein Paar Redoxpeaks in den CV-Kurven, aber die GO/PANI-Komposite zeigen beide Eigenschaften von reinem GO und reinem PANI, die zwei Paare von Redoxpeaks aufweisen. Die Elektrode aus reinen PANI-Nanofasern (PANI-F) hat eine sehr hohe spezifische Kapazität von 420 Fg ⁻¹ , jedoch ist die Zyklenstabilität eher schlecht und die spezifische Kapazität verringert sich nach nur 5 Zyklen um fast 40 %. Mit steigender GO-Konzentration nimmt die spezifische Kapazität des Verbundwerkstoffs ab (PAGO10:320 Fg ⁻¹ , PAGO50:207 Fg ⁻¹ , und PAGO80:158 Fg ⁻¹ ). Andererseits wird mit einer höheren GO-Konzentration in den Kompositen die Kapazitätserhaltung über lange Zyklen erheblich verbessert, da GO-Nanopartikel die volumetrische Änderung des PANI während der Lade- und Entladezyklen kompensieren können.

a REM aus reinen PANI-Fasern (PANI-F). b SEM von GO- und PANI-Kompositen mit einem GO-Gewichtsprozentsatz von 10 % (PAGO 10). c REM von GO- und PANI-Kompositen mit einem GO-Gewichtsanteil von 50 % (PAGO 50). d REM von GO- und PANI-Kompositen mit einem GO-Gewichtsanteil von 80 % (PAGO 80). e Zyklische Voltammogramme, aufgezeichnet in 2 M H₂ SO₄ durch Verwendung verschiedener Verbundwerkstoffe, die mit einer Glaskohlenstoffelektrode als Arbeitselektrode, einem Pt-Blech als Gegenelektrode und einer AgCl/Ag-Elektrode als Referenzelektrode beschichtet sind. Die Scanrate beträgt 100 mV/s; f Lade-/Entladezykluskurven verschiedener Verbundelektroden bei einer Stromdichte von 0,1 A/g. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von [41]. Copyright 2010 American Chemical Society

GO ist von Natur aus isolierend, und GO-Nanopartikel im Verbund tragen sehr wenig zur spezifischen Kapazität bei. Die Gesamtkapazität des Verbundmaterials ergibt sich hauptsächlich aus der Pseudokapazität der PANI-Nanofasern. Viele Studien [42, 43] begannen damit, reduziertes Graphenoxid (RGO) zu verwenden, um GO zu ersetzen, da RGO eine höhere spezifische Kapazität hat und aufgrund seiner höheren Leitfähigkeit auch den ESR der Superkondensatorelektrode verringern kann. RGO-Nanopartikel können durch Reduzieren der GO-Nanopartikel basierend auf chemischen, thermischen oder elektrochemischen Verfahren hergestellt werden. Wanget al. verwendeten eine dreistufige Synthesemethode durch einen in situ-Polymerisations-Reduktions-/Entdotierungs-Redoping-Prozess, um RGO- und PANI-Komposite zu bilden [44]. Dieser In-situ-Prozess kann eine gleichmäßige Dispersion von RGO in den Verbundwerkstoffen ermöglichen, und seine Schemata sind in Abb. 6a gezeigt:(i) GO in Ethylenglykol wird mit Ultraschall behandelt, um eine gleichmäßige abgeblätterte Graphenoxidsuspension (GEO) zu erhalten; (ii) Anilinlösung wird der Mischung unter Rühren zugesetzt; (iii) Salzsäure (HCl) und Ammoniumpersulfat (APS) werden zur Polymerisation zugegeben, um GO- und PANI-Verbundstoffe (GEOP-1) zu bilden; (iv) Natriumhydroxid (NaOH) bei 90 °C wird dann zu der Suspension zugegeben, um GO zu reduzieren und die PANI-Polymerisation gleichzeitig zu entdotieren, um RGO und entdotierte PANI-Komposite (GEP-2) zu bilden; (v) Zuletzt wird HCl wieder eingeführt, um PANI zu redotieren, um RGO und redotierte PANI-Komposite (GEP-3) zu bilden [44]. Die Verbundwerkstoffe RGO und PANI sind 30–40 nm dick und einige Mikrometer groß, was auf eine große spezifische Fläche dieser Nanoverbundwerkstoffe schließen lässt. Aus Fig. 6b, c ist auch ersichtlich, dass die Reduzierung von GO zu RGO zu höheren Redoxpeaks der PANI/RGO-Elektrode führt und somit zu einer höheren spezifischen Kapazität führt. Die höchste spezifische Kapazität in dieser Studie ist GEP-2 mit 1129 Fg ⁻¹ . Ähnlich wie bei GO/PANI-Verbundwerkstoffen ist auch die Zyklenretention der RGO/PANI-Superkondensatorelektrode im Vergleich zur reinen PANI-Elektrode verbessert:GEP-2 und GEP-3 haben eine Kapazitätsretention von 84 bzw. 72 % nach 1000 Zyklen.

a Ein Schema, das den Herstellungsprozess von Graphen/PANI-Hybridmaterialien veranschaulicht. b CV-Kurven von Graphen, PANI, GEOP-1, GEP-2 und GEP-3 bei 1 mV s ⁻¹ in 1 M H₂ SO₄ im Potentialbereich von −0,2 bis 0,6 V. c Die spezifische Kapazität ändert sich mit verschiedenen Proben. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von [44]. Copyright 2010 Royal Society of Chemistry

Graphen und Polypyrrol (PPy) Verbundwerkstoffe

PPy wurde erstmals von Weiss et al. 1963 [45]. PPy ist auch ein sehr attraktives CP-Material für Superkondensatoranwendungen, da die Synthese dieses Polymers einfach ist und es sowohl eine gute Leitfähigkeit als auch eine gute thermische Stabilität aufweist. Das reine PPy-Polymer weist im Vergleich zu PANI eine ganz andere Morphologie auf, wie Abb. 7 zeigt [46]. Sowohl dünne (Abb. 7a) als auch dicke (Abb. 7c) PANI-Filme bestehen aus Nanofibrillen. Der dünne PPy-Film (Fig. 7b), der Submikron-Partikel enthält und später mit zunehmender Polymerisationsladung aggregierte blumenkohlähnliche Strukturen (Fig. 7d) bildet, um die Filmdicke zu erhöhen. Eine solche aggregierte Struktur des dicken PPy-Films ist für Superkondensatoranwendungen nicht günstig, da sie die Oberfläche minimieren und die Tendenz haben, den Zugang von Elektrolytionen zu blockieren. Darüber hinaus können diese Partikelstrukturen während der Lade- und Entladezyklen aufgrund der durch die Volumenänderung verursachten Spannung leicht kollabieren. Im Allgemeinen hat reine PPy-Folie eine schlechtere Zyklenleistung als Superkondensatoren im Vergleich zu PANI-Folie [46].

REM-Aufnahmen der Oberflächen reine PANI- und PPy-Filme bei niedrigen (424 mC/cm ² .) ) und hoch (7,07 C/cm ² ) Ablagerungsgebühren (Q_dep ) wie angezeigt. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von [46]. Copyright 2007 Elsevier

Ähnlich wie bei PANI/Graphen-Nanokompositen wird auch die In-situ-Polymerisation von PPy in Gegenwart von Graphen bevorzugt. Auf diese Weise könnte es eine bessere Dispersion von Graphen-Nanopartikeln aufweisen und die Aggregation minimieren. Boseet al. reduzierte GO in Gegenwart von Poly(natrium-4-styrolsulfonat) (Na-PSS), um die Oberfläche des Graphens zu modifizieren, um die Aggregation der Graphen-Nanoblätter (GNS) zu vermeiden [47]. Die Dicke des GNS beträgt etwa 2 nm, möglicherweise Doppel- oder Mehrfachschichten einzelner Graphenschichten. Nach dem Mischen von oberflächenmodifizierten GNS- und Pyrrolmonomeren in Ethylenlösung, Eisenchlorid (FeCl₃ ) wird der Mischung zugesetzt, um die Polymerisation zu starten, und es werden GNS/PPy-Komposite gebildet. Eine erfolgreiche Mischung von GNS/PPy-Kompositen kann durch Überprüfung des Vorhandenseins beider Peaks von reinem GNS und PPy im Raman-Spektrum dargestellt werden. In [47] wurde beobachtet, dass die GNS/PPy-Komposite eine fast doppelt so hohe spezifische Kapazität und eine viel bessere Zyklenleistung als Superkondensatorelektrode im Vergleich zu reinen PPy-Filmen aufweisen. Auch diese Ergebnisse belegen, dass der Einbau von Graphen in PPy die elektrochemische Nutzung von PPy erleichtern kann und PPy mechanisch unterstützt, um die strukturelle Stabilität der Komposite während der Lade- und Entladezyklen zu verbessern.

Graphen und Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT)-Verbundwerkstoffe

Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PEDOT) wurde erstmals in den 1980er Jahren von Wissenschaftlern der Forschungslabore der Bayer AG in Deutschland entwickelt [48]. PEDOT kann mit standardmäßigen oxidativen chemischen oder elektrochemischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden und weist im dotierten Zustand eine sehr hohe Leitfähigkeit von wenigen bis 500 S/cm auf [49, 50]. PEDOT wurde zunächst als unlöslich befunden, aber später wurde dieses Löslichkeitsproblem durch die Verwendung eines wasserlöslichen Polyelektrolyten, Poly(styrolsulfonsäure) (PSS) umgangen [51]. PEDOT hat auch ein breites Potenzialfenster, gute thermische und chemische Stabilität, die viel Aufmerksamkeit in der Superkondensator-Community auf sich ziehen. Im Vergleich zu anderen leitfähigen Polymeren hat PEDOT eine ausgezeichnete Zyklenstabilität mit einer Kapazitätserhaltung von 80 % über 70.000 Zyklen [52]. Ein Nachteil von PEDOT als Superkondensator ist jedoch das große Molekulargewicht, das zu einer relativ niedrigen spezifischen Kapazität führt [36].

Um die Aggregation von Graphen-Nanopartikeln im Komposit zu minimieren, kann ein ähnliches In-situ-Polymerisationsverfahren verwendet werden, um die Graphen/PEDOT-Komposite zu bilden. Zuerst werden PSS- und Ethylendioxythiophen (EDOT)-Monomere in einer wässrigen Lösung wie HCl [53], DI-Wasser [54, 55] gemischt, manchmal wird der Entgasungsprozess durchgeführt [55, 56], bevor Graphen oder Graphenderivat-Nanopartikel dispergiert werden die resultierende Lösung unter Rühren oder Beschallen. Als nächstes werden Oxidationsmittel wie Ammoniumperoxidisulfat [(NH₄ )₂ S₂ O₈ )] und Eisen(III)-chlorid (FeCl₃ .) ) [53] oder Natriumpersulfat (Na₂ S₂ O₈ ) und Eisen(III)sulfat [Fe₂ (SO₄ )₃ ] [56] werden dann zugegeben, um die Polymerisation zu initiieren und schließlich die Graphen/PEDOT-Komposite zu bilden. Abbildung 8 zeigt den Vergleich der REM-Bilder von RGO- und RGO/PEDOT-Kompositen [57]. Ursprüngliche RGO-Filme sind relativ groß und glatt, während der RGO/PEDOT-Verbundfilm einen gekrümmten planaren Film mit einer Dicke von etwa 200 nm bildete [57]. Durch den Einbau von Graphen wurde berichtet, dass die elektrische Leitfähigkeit von Graphen/PEDOT mehr als doppelt so hoch war wie die eines reinen PEDOT, während gleichzeitig die mechanische Festigkeit um das Sechsfache gesteigert wurde [58]. Die Rolle von Graphen in den Verbundwerkstoffen ist die Bereitstellung von Wegen für die Ladungsperkolation und -ausbreitung, wodurch das gesamte Ladungstransportverhalten von PEDOT verbessert wird [59].

REM-Bilder von (a ) reiner RGO-Film (b ) RGO- und PEDOT-Verbundfolie. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung von [57]. Copyright 2013 Royal Society of Chemistry

Unberührte PEDOT-Superkondensatoren haben eine spezifische Kapazität im Bereich von 70 bis 130 Fg ⁻¹ [52, 60, 61] in Abhängigkeit von den verschiedenen Polymerisationsmethoden. Bei Superkondensatoren auf Basis von Graphen/PEDOT-Verbundwerkstoffen wurden jedoch sowohl eine verbesserte spezifische Kapazität als auch eine verbesserte Zyklenstabilität beobachtet. Alvi et al. gemeldete Superkondensatoren basierend auf Graphen/PEDOT mit einer spezifischen Kapazität von 304 und 261 Fg ⁻¹ in HCl und H₂ SO₄ Elektrolyte bzw. [53]. Wen et al. berichteten, dass die GO/PEDOT-Verbundelektrode eine spezifische Kapazität von 136 Fg ^–1 . hat , und die RGO/PEDOT-Verbundelektrode hat eine spezifische Kapazität von 209 Fg ^–1 mit 87 % Kapazitätserhaltung über 2000 Zyklen [62]. Die Rollen von Graphen in den Verbundwerkstoffen als Superkondensatoren sind (i) es bildet mit PEDOT eine heterogene Struktur, die die strukturellen Schäden (z. und Schrumpfung) von PEDOT während der Lade-Entlade-Zyklen, (ii) Graphen oder RGO hat eine höhere elektrische Leitfähigkeit als PEDOT:PSS, wodurch der Verbundstoff leitfähiger wird, und (iii) die Zugabe von Graphen verleiht dem Verbundstoff eine 3D-Morphologie, die zu führen kann zu einer signifikanten Verbesserung der spezifischen Kapazität durch Bereitstellung einer großen Oberfläche für Elektrolytpenetrationen und Redoxreaktionen [60].

Graphen und leitfähige Polymere (CPs) Vergleich und Zusammenfassung

Graphen und seine Derivate können großen Einfluss auf die Morphologie, die elektrischen Eigenschaften und die strukturellen Stabilitäten der CPs haben, wenn sie zu Kompositen verarbeitet werden, und so zu einer drastischen Verbesserung der elektrochemischen Eigenschaften von CPs führen. However, for a graphene/CPs supercapacitor, there are many factors which can determine the ultimate supercapacitor performance (i.e., specific capacitance, cycling stability, charge-discharge properties, etc.) such as polymerization method, intrinsic properties of individual CPs, electrolyte, dispersion/aggregation of the graphene in the composites, different properties of graphene used, etc. Generally speaking, for the aforementioned three types of CPs (PANI, PPy, and PEDOT), there are distinct advantages and disadvantages of using individual CPs to form the composite. PEDOT has the largest molecular molar mass, hence, the specific capacitance of the graphene/PEDOT composites supercapacitor is normally smaller than the ones formed with PANI or PPy. On the other hand, the larger particles formed in the PPy film make it less porous than PANI or PEDOT, thus the cycling performance of PPy is normally the worst among these three CPs. In addition, the conductivity comparison of these CPs is PEDOT > PPy > PANI [63], which can affect the ESR of the supercapacitors.

Zhanget al. compared the supercapacitor performance of the composites formed of RGO nanosheets with PANI, PPy, and PEDOT polymers using similar polymerization and mixing methods [42]. The specific capacitances of the supercapacitor electrodes from RGO/PANI, RGO/PPy, and RGO/PEDOT composites are 361, 249, and 108 Fg ⁻¹ at the current density of 0.3 Ag ⁻¹ , bzw. Figure 9a–c shows the different cyclic voltammograms (CV) of the RGO and CPs composite electrodes at different scan rates [42]. The quasi-rectangular CV curves of both RGO-PEDOT and RGO-PPy suggest good capacitive behaviors of both supercapacitor electrodes. The redox peaks in the range of +0.3 to 0 V on the RGO/PANI CV curves are due to the redox transition of PANI between the semiconducting state form and the conductive form [42, 64, 65]. Figure 9d shows the cycle stability of PANI fibers, RGO-PANI, RGO-PEDOT, and RGO-PPy during the long-term charge/discharge process [42]. With the RGO addition, all the composite supercapacitor electrodes showed good cycling performance compared to pristine PANI fibers with capacitance retention of only 68% after 600 cycles. However, RGO/PEDOT has the best capacitance retention of 88% after 1000 cycles, while RGO/PANI and RGO/PPy have the similar cycling performance of 82 and 81% retention after 1000 cycles [42].

Cyclic voltammograms of (a ) RGO-PEDOT (b ) RGO-PPy, and c RGO-PANi cycle stability of PANi fibers, RGO-PANi, RGO-PEDOT, and (d ) RGO-PPy during the long-term charge/discharge process. Reprinted with permission from [42]. Copyright 2012 American Chemical Society

Table 1 summarizes the recent development of graphene and CP (PANI, PPy, and PEDOT) composites in supercapacitor applications. Ragone plot comparing the power density and energy density of the graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references is shown in Fig. 10. It should be noted that most studies reported specific capacitance of supercapacitor electrode based on three-electrode system (i.e., working, counter, and reference electrodes). Symmetric supercapacitor cells composed of anode and cathode of the same materials normally have less than half the specific capacitance of single electrode considering the separator and electrolyte weight. In addition, it is not surprising that very high specific capacitances in some studies were reported since only a small amount of active materials were applied/coated on the working electrode for electrochemical characterization. For practical purposes, it is hard to achieve the same level of specific capacitance since it may not increase linearly with increasing amount of materials.

Ragone plot of graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references listed in Table 1

Graphene and Polymer Composites for Flexible Supercapacitor Applications

The recently developed flexible electronic devices such as flexible displays, curved smartphones, flexible implantable medical devices, and wearable electronic devices imply that flexible devices are beginning to emerge as the leading revolution in next generation of electronics. Several advantages of flexible electronic devices compared to conventional electronic devices include lighter weight, wearability, bendability, environmental friendliness, reduced cost, etc. In order to match the fast growth of flexible electronic devices, energy storage systems that are light, thin, and flexible should also be developed. Recently, considerable attempts have been made to develop flexible supercapacitor electrode based on carbon materials including activated carbon [7, 66], carbon nanofibers [67, 68], carbon nanotubes [69,70,71], and graphene [72,73,74,75]. Graphene film can be prepared ultrathin (<100 nm) by filtration method and transferred to a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate to make flexible supercapacitor electrodes as Fig. 11 shows [76]. Although the PET substrate is flexible and can provide mechanical support to the graphene film, it does not provide any capacitance as supercapacitors, thus the device capacity would be affected by introducing the additional PET substrate. In addition, there are issues associated with the transferring process, and it is hardly a scalable process as wrinkles or other defects can happen during the graphene transfer process. Furthermore, the restacking of graphene can cause the decrease of the surface area which leads to a relatively specific capacitance of 100 Fg ^-1 for the 100-nm-thick graphene film. There are other types of flexible supercapacitor electrodes based on graphene materials, such as graphene paper [77, 78], graphene foam [79, 80], and graphene on carbon cloth/fabric [7, 81,82,83]. However, in each case, there may exist issues in graphene restacking, yield, limited power density and energy density, cost, and scalability. Similar to existing activated carbon supercapacitor industry, roll-to-roll manufacturing compatibility is an ideal feature for the flexible supercapacitor materials.

a Photographs of transparent thin-films of varying thickness on glass slides. b TEM image of graphene collected from dispersion before filtration. c SEM image of 100 nm graphene film on glass slide. Reprinted with permission from [76]. Copyright 2012 AIP Publishing LLC

Graphene/conducting polymers (CPs) composite film, due to its flexible nature, becomes a viable option for flexible supercapacitor applications as it can also adapt to the roll-to-roll manufacture. Graphene/CPs film can be assembled with solid electrolyte to form a flexible supercapacitor device which can be subject to high degrees of bending or twisting without losing the device integrity. Meanwhile, as it is discussed previously, CP itself can provide pseudocapacitance due to the redox reaction, increasing the specific capacitance, as well as the capacity of the device. Figure 12 shows the schematics of a typical assembly process of a flexible supercapacitor using RGO-PEDOT/PSS film [84]. The PVDF substrate used in the coating process was later peeled off, which is a good way to eliminate the unnecessary weight and volume of the whole supercapacitor device. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/H₃ PO₄ gel was used as the solid electrolyte in this device, and gold was sputter coated on one side of the electrode as the metal current collector [84]. Polymer gel electrolyte can be used as both a porous separator and electrolyte reservoir because of its microchannels or pores inside the structure, which facilitate the flow of electrolyte ions and avoid electrical shorting between the electrodes. Furthermore, the semi-solid framework of gel electrolyte provides good adhesion with minimal distance between the electrode/electrolyte/electrode interfaces, and thus efficiently enhances the charge-storage mechanism [85].

Schematic illustration of the preparation process of rGO-PEDOT/PSS films and the structure of assembled supercapacitor devices. Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Bending test is usually necessary to examine the structural and electrical integrity of the flexible supercapacitor device subject to different bending angles and cycles. Bending or twisting can cause stress on the films which may lead to material loss, material fatigue (e.g., crack) or even material failure (e.g., fracture). CV and/or charge-discharge curves are monitored at several of bending angles during the bending cycles [84, 86,87,88,89,90] to test the device integrity. Graphene, due to its excellent mechanical strength, can prevent the flexible device from being ruptured by the repeatedly applied loads during the bending/twisting test, and it becomes an important part in the fabrication of the flexible electrode. Figure 13 shows the CV and specific capacitance of RGO-PEDOT/PSS flexible supercapacitor during the bending test [84], and it should be noted from Fig. 13b that there is no significant change of CV curves after 1000 bending cycles with a large bending angle (at 180 °). Figure 13c suggests that the specific capacitance of device in the 180 °bended state is only 5% smaller compared to the one under flat state after 10000 charge and discharge cycles. The flexible supercapacitor device made from a long strip of electrodes (15 × 2 cm) that have been rolled up as shown in Fig. 13d, e) was powerful enough to power a light-emitting diode for 20 s when fully charged (Fig. 13f) [84].

a CVs of rGO-PEDOT/PSS during bending. Scan rate = 50 mV s ⁻¹ . b CVs of rGO-PEDOT/PSS after being subject to bending. c Long-term test of rGO-PEDOT/PSS under flat or 180 ° bended states at a current density of 1 A g ⁻¹ . d Flexible films coated with solid electrolyte spread out on an Au-coated membrane, e rolled design, and f the resulting device used to power a green light-emitting diode (LED). Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Conclusions

The emergence of graphene has undoubtedly changed the scope of supercapacitor field due to its outstanding electrochemical properties along with other unique properties such as large surface area, high electrical conductivity, light weight, and mechanical strength. The recent development of graphene and polymer composites showed very promising features of these composite materials for supercapacitor applications. Compounded with binder polymers, graphene would compensate the undesired features of insulating polymers (e.g., insulating nature, low surface area, and low specific capacitance). On the other hand, when graphene makes composites with conducting polymers, it would provide mechanical support for the framework of the polymers and thus greatly improve the cycling performance as well as the specific capacitance. In addition, the flexible nature of the graphene/polymer film makes it possible for flexible, wearable, conformable energy storage devices. Despite the innovative ideas and techniques that have been demonstrated for the graphene/polymer supercapacitor device with unique features not possessed by current state-of-art technology, there remain a lot of challenges for graphene/polymer composite-based supercapacitors to reach their full potentials. One of the main challenges is to find a feasible way for the low-cost mass production of graphene/polymer supercapacitor electrode without compromising the micro/nanostructures of graphene due to the restacking or aggregation. Many studies have demonstrated the compatibility of large-scale coating or roll-to-roll manufacture capability of graphene/polymer supercapacitor electrodes, however, there is still a need to have a rational design of the porous structures inside the supercapacitor electrodes to form hierarchical interconnected porous microstructures and avoid the formation of dead volume or the collapse of the porous microstructures [91]. Furthermore, in most studies related to graphene/polymer-based supercapacitors, the mass specific capacitance of the supercapacitor electrode is often emphasized as one of the most important features. However, these values are often derived from the weight of a small amount of active material applied on the working electrode. In practical supercapacitor devices, to obtain a reasonable value of the device capacity, thicker coating or larger amount of material are often needed. It should be noted that the electrode total capacitance does not increase linearly with increasing amount of materials. In addition, one should also take into consideration the weight of current collector, electrolyte, and separator for supercapacitor device perspective. These aspects should be all considered to develop a deeper understanding of storage mechanism, interfacial relation, and designs of graphene/polymer-based supercapacitors. Last but not the least, integration of graphene/polymer supercapacitors with other electronic devices (e.g., solar cells, batteries) remains a challenge for practical applications. In conclusions, graphene/polymer composites have great potential for supercapacitor applications to improve current activated carbon-based supercapacitors, and we believe graphene/polymer-based supercapacitor would find its place in commercialization in the near future.