Ultraempfindlicher FET-Feuchtesensor mit inkjet-gedruckten Pt-dotierten In₂O₃-Nanopartikeln – Raumtemperatur-Betrieb

Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurden Pt-dotierte In₂O₃-Nanopartikel (Pt-In₂O₃) auf einer FET-Sensorplattform mit horizontal ausgerichteter Floating Gate (FG) und Control Gate (CG) per Inkjetdruck aufgebracht, um Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu detektieren. Das relative Feuchte (RH)-Sensiverhalten des FET-Sensors wurde im Bereich von 3,3 % (trockene Luft in dieser Arbeit) bis ca. 18 % untersucht. Eine gepulste Messmethode wurde bei transienten RH-Sensortests des FET-Sensors angewendet, um Sensorbaselinesdrift zu unterdrücken. Ein inkjet-gedruckter Pt-In₂O₃-Widerstandssensor wurde auf demselben Wafer zum Vergleich gefertigt und zeigte keine Reaktion auf niedrige RH-Werte (unter 18 %). Im Gegensatz dazu wies der FET-Sensor eine hervorragende Niedrigfeuchteempfindlichkeit und schnelle Reaktion auf (32 % Ansprechverhalten und 58 s Ansprechzeit für 18 % RH), da er die Arbeitsfunktionsänderungen des Sensormaterials detektieren kann, die durch die Physisorption von Wassermolekülen induziert werden. Der Sensormechanismus des FET-Sensors und das Prinzip hinter dem Unterschied in der Sensoreigenschaft zwischen den beiden Sensortypen wurden durch Analyse der Adsorptionsprozesse von Wassermolekülen und Energiebanddiagrammen erklärt. Diese Forschung ist sehr nützlich für die eingehende Untersuchung des Feuchte-Sensiverhaltens von Pt-In₂O₃, und der vorgeschlagene FET-Feuchtesensor könnte ein potenzieller Kandidat im Bereich der Echtzeit-Gasdetektion sein.

Einleitung

Feuchtesensoren werden für die Feuchtedetektion und -kontrolle in verschiedenen Sektoren benötigt, wie Halbleiter- und Automobilindustrie, Landwirtschaft und Medizin [1,2,3,4]. Sie können je nach Betriebsmechanismus und Sensormethode in kapazitive Typen [5,6,7], resistive Typen [8,9,10], Festkörperelektrolyt-Typen [11], Oberflächenakustikwellen (SAW) Typen [12], Quarzkristall-Mikrowaagen (QCM) [13] usw. klassifiziert. Unter ihnen haben resistive Feuchtesensoren, die die Widerstandsänderung des Sensormaterials in Abhängigkeit von der Menge adsorbierter Wassermoleküle detektieren, Forscher besonders aufgrund ihrer einfachen Struktur, einfachen Fertigung und bequemen Handhabung und Anwendung interessiert [14, 15]. Um einen zuverlässigen resistiven Feuchtesensor mit hoher Empfindlichkeit und kurzen Ansprech- und Erholungszeiten zu entwickeln, wurden zahlreiche neuartige Materialien untersucht [14, 15], und nanostrukturierte Metalloxide wurden als starke Kandidaten identifiziert, aufgrund ihrer niedrigen Kosten, hohen Betriebsstabilität und guten Kompatibilität [15,16,17,18,19].

In jüngster Zeit hat In₂O₃ als typisches n-Typ-Halbleitermetalloxid viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, wegen seiner vielversprechenden Senseigenschaften bei der Detektion verschiedener Zielgase [20,21,22]. Es wurde festgestellt, dass der Impedanz von In₂O₃ empfindlich auf Feuchtigkeit reagiert, sogar bei Raumtemperatur, insbesondere wenn es mit Edelmetallen oder anderen Oxiden dotiert oder dekoriert ist [14, 23,24,25]. Allerdings werden diese resistiven Feuchtesensoren auf In₂O₃-Basis meist mit AC-Erregerspannung ohne DC-Bias bewertet, um Polarisation der Sensoren zu vermeiden [23]. Dadurch muss der gemessene Strom rektifiziert und zu einem DC-Signal rehabilitiert werden für weitere Skalierung oder Verarbeitung [26], was die Messkomplexität erhöht und die Anwendung der Sensoren einschränkt. Zudem weisen die meisten von ihnen eine relativ schlechte Auflösung und Empfindlichkeit für niedrige Feuchtewerte (unter 25 %) auf und bedürfen weiterer Verbesserung [23, 27].

In dieser Arbeit wurde eine FET-Sensorplattform gefertigt, die ein planares Floating Gate (FG) aufweist, das dem Control Gate (CG) horizontal gegenüberliegt. Pt-dotierte In₂O₃-Nanopartikel (Pt-In₂O₃) wurden per Inkjetdruck auf dem FET-Substrat aufgebracht, um als Sensormaterial für relative Feuchte (RH) Detektion unter 18 % zu dienen. Die spezielle Konstruktion der FET-Plattform erleichtert die Abscheidung des Sensormaterials und vermeidet die Verschmutzung des Kanals des FET-Substrats. Noch wichtiger ist, dass der FET-Sensor im Gegensatz zum Impedanzänderungsmechanismus des resistiven Sensors die Arbeitsfunktionsänderungen des Sensormaterials reflektiert, was die Feuchteleistung von In₂O₃-basierten Sensoren effektiv verbessert. In diesem Artikel wurde das RH-Sensiverhalten des vorgeschlagenen FET-Typ Pt-In₂O₃-Feuchtesensors detailliert untersucht und mit einem Pt-In₂O₃-Widerstandssensor verglichen, der auf demselben Siliziumwafer gefertigt wurde. Die Experimente zeigen, dass die Oberflächen-Arbeitsfunktion von Pt-In₂O₃ viel empfindlicher auf die Adsorption von Wasserdampf reagiert als der Widerstandsänderung. Der Mechanismus hinter der Sensoreigenschaft beider Sensoren und der Unterschied zwischen ihnen wurden mittels Energiebanddiagramme des Sensormaterials diskutiert. Das Adsorptionsverhalten von Wasserdampf auf Pt-In₂O₃ und die Reaktionsprozesse wurden ebenfalls erklärt.

Methoden

Fertigung der Plattformen

Um das Sensprinzip des vorgeschlagenen FET-Feuchtesensors tiefgreifend zu verstehen, wurde in dieser Arbeit auch ein resistiver Typ mit demselben Pt-In₂O₃-Sensormaterial untersucht. Die resistive (Abb. 1a) und die FET-Sensorplattform (Abb. 1b) wurden auf demselben Siliziumwafer für einen fairen Vergleich gefertigt. Abbildung 1a zeigt die leere Widerstandsplattform, und das Inset zeigt die vergrößerten Elektroden nach Bildung der transparenten Pt-In₂O₃-Schicht. Abbildung 1b zeigt die in unserer vorherigen Arbeit vorgeschlagene FET-Plattform [28, 29]. Sie besitzt vier Elektroden: CG, Drain (D), Source (S) und Body-Elektroden. Um den aktiven Bereich der FET-Plattform zu schützen (markiert in Abb. 1a), wurde ein erweitertes FG eingesetzt, das horizontal mit dem CG ausgerichtet ist. Ineinander verzahnte Strukturen der beiden Gates wurden für eine gute kapazitive Kopplung verwendet. Zusätzlich wurde eine SU-8-Passivierung durchgeführt, um nur den Sensorbereich (markiert in Abb. 1b) und die Elektrodenkontaktpads freizulegen. Abbildung 1c und d sind die schematischen Querschnittsansichten entlang und senkrecht zum Kanal des FET, die entlang der Linien A–A' und B–B' in Abb. 1b verlaufen. Die Kanallänge und -breite betragen 2 µm bzw. 2,4 µm. Die Hauptfertigungsschritte waren wie folgt. In dieser Arbeit wurden hauptsächlich pMOSFET-Plattformen gefertigt, da sie ein geringeres 1/f-Rauschen als nMOSFETs aufweisen [30]. Zunächst wurde ein 550 nm dickes Feldoxid für die Isolation der aktiven Bereiche durch lokalen Oxidationsprozess von Silizium (LOCOS) gewachsen. Ein vergrabener Kanal des FET wurde durch Ionenimplantation gebildet, und ein 10 nm dickes Gateoxid wurde durch trockene Oxidation bei 800 °C gewachsen. Anschließend wurde eine 350 nm in-situ dotierte n⁺ poly-Si-Schicht abgeschieden und strukturiert, um als FG zu dienen. Stark dotierte p⁺ Source- und Drain-Bereiche wurden durch Ionenimplantation gebildet. Um das FG und den Kanal vor unerwünschten Molekülen (z. B. H₂O) und Ladungsfallen zu schützen, wurde eine ONO-Passivierungsschicht bestehend aus SiO₂ (10 nm)/Si₃N₄ (20 nm)/SiO₂ (10 nm) auf dem gesamten Wafer gebildet. Nach Definition der Kontaktlöcher wurden gestapelte Schichten von Cr (30 nm)/Au (50 nm) nacheinander abgeschieden und strukturiert, um als CG, D, S und Body-Elektroden des FET zu dienen. Beachten Sie, dass die Elektroden der resistiven Sensoren gleichzeitig gefertigt wurden. Schließlich wurde eine SU-8-Passivierungsschicht durch Spin-Coating gebildet und durch einen Lithografieprozess auf den Plattformen strukturiert, um nur den ineinander verzahnten FG-CG-Bereich der FET-Plattform (den Sensorbereich in Abb. 1a), den ineinander verzahnten Elektrodenbereich der Widerstandsplattform und alle Pads für die Elektrodenkontakte freizulegen.

Materialien

In₂O₃-Nanopulver (≤ 100 nm Durchmesser), Ethanol (99 %), 8 Gew.-% H₂PtCl₆ (in H₂O) und deionisiertes (DI) Wasser wurden von Sigma-Aldrich (USA) für die Herstellung des Sensormaterials bezogen. Alle Chemikalien in dieser Arbeit wurden ohne weitere Reinigung verwendet.

Abscheidung des Sensormaterials

Das Pt-In₂O₃-Sensormaterial wurde durch Inkjetdruckprozess gebildet. Zunächst wurde In₂O₃-Nanopulver in Ethanol gelöst und gründlich gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Die 8 Gew.-% H₂PtCl₆ (in H₂O) Lösung wurde weiter mit DI-Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und dann mit der In₂O₃-Lösung gemischt, um die Vorläufer-Tinte zu dienen. Die vorbereitete Tinte wurde auf beide Plattformen mit einem Inkjetdrucker (Omni Jet 100) gedruckt, gefolgt von einem 2-stündigen Glühprozess bei 300 °C in Luft, um das Lösungsmittel aus der gedruckten Sensorschicht vollständig zu verdampfen. Der Gew.-% von Pt in der Sensorschicht wurde auf 10 Gew.-% festgelegt, um sich hauptsächlich auf die Analyse der Wasserdampf-Adsorptions-Effekte zu konzentrieren.

Messaufbauten

Abbildung 2 zeigt die in dieser Arbeit verwendeten Messaufbauten. In Abb. 2 wurden feuchte Gasproben durch Mischen von trockener Luft und feuchter Luft hergestellt, die durch Einleiten von trockener Luft durch einen Blasenspender in der Mischkammer erzeugt wurde. Der Gesamtvolumenstrom der feuchten Luftprobe wurde auf 400 sccm festgelegt, und die relative Feuchte wurde durch Ausbalancieren der Volumenströme von trockener und feuchter Luft durch einen Mehrkanal-Massenflussprogrammierer bestimmt und durch einen Feuchtekalibrator kalibriert. Ein Referenzgas (trockene Luft) mit einem Volumenstrom von 400 sccm wurde ebenfalls verwendet. Während des dynamischen Feuchtesensortests wurden die Referenztrockene Luft und die feuchte Luftprobe abwechselnd auf die Sensoren geblasen. Alle Sensoreigenschaften wurden bei 25 °C (Raumtemperatur) getestet. Elektrische Messungen wurden mit einem Agilent B1500A durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Zunächst wurden die grundlegenden I-V-Kennlinien der Pt-In₂O₃ resistiven und FET-Sensoren gemessen und in Abb. 3a und b dargestellt. Die Doppelsweep-I-V-Kurve des Widerstands in Abb. 3a zeigt ein ohmsches Kontaktverhalten des Pt-In₂O₃-Films zu den Elektroden in sowohl resistiven als auch FET-Sensoren. In Abb. 3b wurden Doppelsweep DC I-V und gepulste I-V (PIV) des FET-Sensors von positiv nach negativ und zurück gemeinsam für den Vergleich aufgetragen. Der Inset zeigt das für die PIV-Messung verwendete Puls-Schema. In den DC I-V-Ergebnissen ist Hysterese zu beobachten, die durch Ladungsfang im Sensormaterial und an der Grenzfläche zwischen Sensormaterial und ONO-Passivierungsstapeln induziert wird. Unter der traditionellen Arbeitsumgebung von FET-Sensoren werden typischerweise DC-Biases an die Elektroden angelegt, um das Stromsenssignal zu verfolgen. Aufgrund des erwähnten Ladungsfangs im Gerät kann der Strom des FET-Sensors jedoch erheblich über die Zeit driften, was die Strombasislinie stört und die Genauigkeit verschlechtert. Im Gegensatz dazu wurde die Hysterese in der PIV des vorgeschlagenen FET-Feuchtesensors durch Verwendung gepulster Gate-Biases unterdrückt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde zur Erlangung zuverlässiger und stabiler Senssignale bei der Messung der transienten Sensoreigenschaften des FET-Sensors eine gepulste Messmethode angewendet [29, 31], die in Abb. 4a illustriert ist.

Abbildung 4a zeigt das Puls-Schema und die Implementierungsstrategie der gepulsten Messmethode für den FET-Feuchtesensor. Die linke Seite von Abb. 4a ist das Schema des FET-Sensors, und gepulste Biases wurden an seine CG- und D-Elektroden durch zwei Wellenformgeneratoren des Agilent B1500A angelegt. Die Ein-Zeit (Pulsbreite) t_on und Aus-Zeit t_off in einer Pulsperiode wurden auf 20 µs bzw. 1 s festgelegt. Während der Aus-Zeit t_off wurden alle CG-, D- und S-Elektroden des FET geerdet, und kein Drain-Strom (I_D) wurde ausgelesen. Während der Ein-Zeit t_on wurden geeignete CG- und D-Lese-Spannungen (V_rCG und V_rDS) synchron angelegt, um I_D-Proben zu sammeln. Abb. 4b und c zeigen das Sensiverhalten der FET- und resistiven Sensoren bei der Exposition gegenüber 9,4 % relativer Feuchte (RH) für 100 s. Beachten Sie, dass für den resistiven Sensor nur konstante DC-Spannungen verwendet wurden. Der Pt-In₂O₃-Widerstandssensor, der Widerstandsänderungen des Sensormaterials reflektiert, war nicht empfindlich für den Anstieg der RH von 3,3 % (trockene Luft) auf 9,4 %. Der absolute Drain-Strom |I_D| des pMOSFET-Sensors nahm jedoch deutlich mit dem Anstieg der RH ab und kehrte innerhalb von ca. 400 s während der Erholungsphase des Sensors zur ursprünglichen Basislinie zurück. Da der Sensormechanismus des FET-Sensors die Änderung der Arbeitsfunktion von Pt-In₂O₃ durch Adsorption von Wassermolekülen ist, zeigen die Messergebnisse, dass die Arbeitsfunktion des Sensormaterials empfindlicher auf RH-Änderungen reagiert als der Widerstand. Detaillierte Erklärungen dieses Sensiverhaltens und der Grund für den Unterschied in der Feuchteempfindlichkeit zwischen den beiden Plattformen werden später in dieser Arbeit behandelt.

Als Nächstes wurde die dynamische Reaktion des FET-Sensors auf verschiedene RH-Werte (7,6 %, 9,4 %, 11,4 %, 13,4 %, 15,5 % und 17,8 %) gemessen und in Abb. 5a dargestellt. Die Reaktion des FET-Sensors, bezeichnet als S_RH, wurde durch Gl. (1) ausgedrückt [32], wobei I_D_D und I_D_H der ursprüngliche Drain-Strom in trockener Luft und der Strom in einer feuchten Umgebung bei einem bestimmten RH-Wert sind.

$$ S_{RH} = \left[ \left( |I_{D\_D}| - |I_{D\_H}| \right) / |I_{D\_D}| \right] \times 100\% $$ (1)

Abbildung 5b zeigt S_RH als Funktion von RH im Bereich von 3,3 (trockene Luft) bis ca. 18 %. S_RH tendiert in diesem Bereich proportional zum RH. Beachten Sie, dass die dynamische Reaktion des resistiven Pt-In₂O₃-Sensors auf RH ebenfalls gemessen wurde, aber keine Widerstandsänderung des Sensormaterials beobachtet wurde (von 3,3 bis 18 % RH). Die Ansprechzeit t_res und Erholungszeit t_rec sind als die Zeit definiert, die der Strom benötigt, um 90 % seines Endwertes zu erreichen [33]. Abb. 5c zeigt die Variationen von t_res und t_rec des FET-Sensors mit RH von 3,3–18 %. t_res verringerte sich leicht mit zunehmendem RH, und alle t_res-Werte für verschiedene RH-Werte liegen unter 60 s. Im Gegensatz dazu hat der Anstieg der RH den entgegengesetzten Effekt auf t_rec des Sensors. Laut den Ergebnissen hat der vorgeschlagene FET-Feuchtesensor sehr schnelle und hohe Reaktionen auf niedrige RH-Werte bei Raumtemperatur.

Um den Feuchtesensormechanismus des in dieser Arbeit untersuchten Pt-In₂O₃ FET-Sensors unter 18 % RH zu erklären, wurden schematische Wassermolekül-Adsorption und zugehörige Energiebanddiagramme nahe der Grenzfläche zwischen ONO-Stapel und Sensormaterial wie in Abb. 6 gezeigt konstruiert. Abbildung 6a veranschaulicht verschiedene Arten der Adsorption von Wassermolekülen auf der Oberfläche von Pt-In₂O₃-Partikeln. Mit der katalytischen Wirkung von Pt werden Wassermoleküle angeregt, mit voradsorbierten Sauerstoffspezies (O_ad⁻) zu reagieren und Hydroxylgruppen (–OH) auf der Oberfläche von In₂O₃ zu bilden, wie in Gl. (2) gezeigt [34].

$$ H_2O + 2In + O_{ad}^- \longleftrightarrow 2(In-OH) + e^- $$ (2)

Diese Hydroxylgruppen verbleiben auf der Oberfläche des Sensormaterials und bilden die erste Chemisorptionsschicht, da es bei Raumtemperatur schwierig ist, fest chemisorbierte Ionen zu desorbieren [35]. Dann beginnen während der Sensortests mit zunehmendem RH-Wert mehr Wassermoleküle, auf den Hydroxylgruppen durch doppelte Wasserstoffbrückenbindungen zu adsorbieren und die zweite Adsorptionsschicht zu bilden, welche die erste Physisorptionsschicht ist und kaum bewegliche Ionen enthält. Wenn der RH-Wert weiter ansteigen, akkumulieren weitere Schichten nach dem Auffüllen der ersten Physisorptionsschicht auf der Oberfläche des Sensormaterials, wie in Abb. 6a gezeigt, d.h. die multi-Physisorptionsschichten. Laut Literatur [23] beginnt der Impedanz von In₂O₃ erst abzunehmen, wenn RH höher als ca. 54 % erreicht wird. Bei niedrigen RH-Werten wird nur die erste Physisorptionsschicht gebildet, in der keine beweglichen Protonen zur elektrischen Leitung beitragen. Danach bilden sich multi-Physisorptionsschichten durch einfache Wasserstoffbrückenbindungen, wo bewegliche Protonen (H⁺) durch Ionisierung unter einem elektrischen Feld erzeugt werden. Diese Protonen hoppen zwischen den adsorbierten Wassermolekülen und induzieren eine höhere Leitfähigkeit des Sensormaterials, d.h. den Grotthuss-Mechanismus [27, 36,37,38]. In dieser Arbeit wurde keine Stromänderung des Pt-In₂O₃-Widerstandssensors beobachtet, was zeigt, dass –OH-Gruppen die Oberfläche des Sensormaterials bedeckt haben und nur physikalische Adsorption von Wassermolekülen auftrat, als RH während der Messungen erhöht wurde. Folglich zeigte der Pt-In₂O₃-Widerstandssensor eine schlechte Empfindlichkeit für RH-Zunahmen unter 18 %.

Im Fall von FET-Sensoren ist der Sensormechanismus die Änderung der Arbeitsfunktion des Sensormaterials, was sich von resistiven Sensoren unterscheidet. Laut den Ergebnissen des resistiven Sensors findet unter den in dieser Arbeit gemessenen RH-Bedingungen kein Elektronentransfer zwischen dem Sensormaterial und den Wassermolekülen in den Physisorptionsschichten statt. Jedoch können diese adsorbierten Wassermoleküle Dipole an der Oberfläche der In₂O₃-Partikel erzeugen, die vom Sensormaterial wegweisen (Abb. 6a). Abb. 6b und c zeigen das Energiebanddiagramm von In₂O₃ nahe der Grenzfläche zwischen Sensorschicht und ONO-Stapel vor und nach der Feuchtedetektion, welche den Effekt der Dipole veranschaulichen. Aus der Perspektive der Energiebänder haben die chemisorbierten Hydroxylgruppen bereits vor dem Test auf der Oberfläche von In₂O₃ existiert, und wir nehmen an, dass es vor der Feuchtedetektion im Flachbandzustand ist (Abb. 6b). E_VAC, E_C, E_F und E_V in den Diagrammen bezeichnen die Energie des Vakuums, des Leitungsbands, des Valenzbands und des Fermi-Niveaus. Der Unterschied zwischen E_VAC und E_F vor den Sensortests, d.h. die Arbeitsfunktion von In₂O₃ an der Grenzfläche zwischen Sensorschicht und ONO-Stapel, wird als Φ_S1 definiert. Nach der Physisorption von Wassermolekülen verringern die an der Grenzfläche gebildeten Dipole die Elektronenaffinität und führen zu einer gleichmäßigen Verringerung der Arbeitsfunktion von Φ_S1 zu Φ_S2. Der Unterschied zwischen Φ_S1 und Φ_S2 wird als ΔΦ bezeichnet, wie in Abb. 6c gezeigt. Es findet kaum Elektronentransfer von physisorbierten Wassermolekülen zu In₂O₃ statt. Allerdings kann ΔΦ eine Elektronenakkumulation im Body des FET nahe der Grenzfläche zwischen Gateoxid und Body erzeugen, so dass |I_D| des pMOSFET abnimmt. Mit anderen Worten: Auch wenn sich der Widerstand der Pt-In₂O₃-Schicht nicht ändert, können die durch adsorbierte Wassermoleküle in den Physisorptionsschichten gebildeten Dipole die Arbeitsfunktion des Sensormaterials abstimmen und schließlich die Drain-Stromänderungen des FET-Sensors induzieren.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde ein FET-Sensor mit inkjet-gedruckten Pt-In₂O₃-Nanopartikeln für niedrige RH-Detektion im Bereich von 3,3 bis 18 % bei Raumtemperatur untersucht. Der auf demselben Siliziumwafer gefertigte Pt-In₂O₃-Widerstandssensor war nicht empfindlich für Feuchteänderungen bei niedrigen RH-Werten. Im Gegensatz dazu zeigte der FET-Sensor eine schnelle und hervorragende Feuchtereaktion. Das Prinzip hinter diesem Phänomen wurde durch Energiebandtheorie und Adsorptionsverhalten von Wassermolekülen auf dem Sensormaterial erklärt. Da nur Physisorptionsschichten erzeugt wurden, fand kein Elektronentransfer statt, der zur Widerstandsreduktion des resistiven Sensors beitragen würde, während die physisorbierten Wassermoleküle Dipole bildeten, die die Elektronenaffinität ändern und zu einer Erhöhung der Arbeitsfunktion des Sensormaterials führten. Daher ist der vorgeschlagene FET-Typ Pt-In₂O₃-Feuchtesensor vielversprechend für Anwendungen in der Niedrigfeuchte-Detektion.