Kohlenstoffpunkte als Materialien der neuen Generation für Nanothermometer:Rückblick

Einführung

Die Temperatur ist eine grundlegende thermodynamische Variable, die einen bemerkenswerten Einfluss auf die biologischen und chemischen Systeme hat. Aufgrund ihres breiten Anwendungsspektrums, fast in allen Bereichen der Natur-, Ingenieur-, Agrar- und Medizinwissenschaften, kommt der präzisen Temperaturbestimmung eine große Bedeutung zu [1, 2]. In der Medizin wird die Thermometrie zur Früherkennung verschiedener Krankheiten wie Schlaganfall, Krebs oder Entzündungen eingesetzt, deren beginnendes Symptom das Auftreten lokalisierter Temperaturbesonderheiten ist.

In der Geschichte beruhte die früheste Schätzung der Temperatur auf Empfindungen oder Beobachtungen. In der Antike, 200–10 v. Unter den primitivsten Schriften, die sich auf wärmeexpandierte Luft beziehen, werden die Werke von Philo von Byzanz und Hero (oder Heron) von Alexandria über pneumatische Experimente zugeschrieben [3]. Später, zwischen den Jahren 1592 bis 1603, erfand Galileo Galilei ein Thermoskop, indem er Experimente mit der Expansion von Luft durch Wärme durch den Bau einer einfachen Apparatur anstellte, bei der ein Rohr verwendet wurde, das Luft umschließt, die über einer Wassersäule eingeschlossen ist. Nach Galileo ist zuerst der Italiener Santorio dafür akkreditiert, dieses einfache Gerät in medizinische Fieberuntersuchungen zu integrieren. Das erste vollständig versiegelte Flüssigkeits-in-Glas-Thermometer, ein mit Alkohol gefülltes Glasrohr, wurde im Jahr 1641 von Ferdinand II. zusammengebaut. Er konnte die Temperatur ohne Hilfe des Luftdrucks messen, im Gegensatz zu Galileos und Santorios offenen Thermoskopen. Fahrenheits praktische Arbeit in der Thermometrie entstand 1706; er begann mit alkohol, wurde aber später mit seinen quecksilberthermometern legendär. Die Centesimal-Temperaturskala wurde von Anders Celsius anerkannt, der 1742 eine Skala mit Null bei der Temperatur des Siedens von Wasser und 100 bei der Temperatur des Gefrierens von Wasser projizierte. Elektronische Experimente im 19. Jahrhundert, als Thomas Johann Seebeck das Konzept der Thermoelektrizität untersuchte. In einer Reihe von Experimenten, die zwischen 1820 und 1823 durchgeführt wurden, überprüfte er das elektrische Potential an den Verbindungspunkten zweier verschiedener Metalle, wenn zwischen den Fügestellen ein Wärmeunterschied besteht. Dies wurde später als Seebeck-Effekt bekannt und dient als Ursprung des Thermoelements, das als die genaueste Temperaturmessung gilt [3,4,5,6,7]. Die schematische Zeitachse des Thermometers ist in Abb. 1 dargestellt.

Zeitleistenschema für die Entwicklung von Thermometern

Herkömmliche Thermometer können kategorisiert werden in:

1. 1.

   Flüssigkeitsgefüllte Glasthermometer basierend auf der Wärmeausdehnung von Materialien

2. 2.

   Thermoelemente basierend auf dem Seebeck-Effekt

3. 3.

   Optische Sensoren [8]

Darüber hinaus können sie in Kontakt- oder berührungslose Thermometer eingeteilt werden. Der Kontaktmodus, einschließlich klassischem flüssigkeitsgefülltem Glas, Thermoelementen, Thermistoren und Widerstandstemperaturdetektoren (RTDs), erfordert alle eine elektrische Verkabelung und eine direkte Berührung zwischen dem Thermometer und dem Substrat. Dieser Modus ist nicht für Anwendungen geeignet, bei denen elektromagnetisches Rauschen stark ist, Funken gefährlich sein könnten, die Umgebung destruktiv ist oder sich Teile schnell bewegen. Außerdem sind herkömmliche Thermometer nicht in der Lage, Messungen durchzuführen, wenn die räumliche Auflösung auf den Submikrometerbereich absinkt, beispielsweise bei intrazellulären Temperaturschwankungen und bei der Kartierung der Temperatur von Mikroschaltkreisen und Mikrofluidik [9]. Ebenso erfordern technische Anwendungen fortschrittliche thermosensitive Strategien für miniaturisierte Regionen und schwierige Umgebungen [10]. Für nanoskalige Domänen sollte man daher über andere Ansätze und Materialien nachdenken.

Eine neuartige berührungslose Thermometrie kann die oben erwähnten Probleme überwinden. Optische Thermosensoren (Molekularthermometer) sind beispielsweise eine neuere Generation von Analysewerkzeugen, die aus Molekülklassen bestehen, die die Messung des emittierten Lichts verwenden, um die Temperatur zu extrahieren [11, 12]. Fluoreszierende temperaturempfindliche Sonden bieten ein vielversprechendes Gebiet für die Thermometrie in Nanosystemanwendungen. Die Temperaturinformationen können basierend auf ihrer Fluoreszenzintensität, Bandform, Stokes-Verschiebung oder Zerfallslebensdauer extrahiert werden und bei richtiger Kalibrierung die Temperatur in Beziehung setzen [13, 14].

Molekulare Thermometer haben ein großes Potenzial bei der Diagnose von erkrankten oder krebserregenden Zellen, die unterschiedliche physiologische Temperaturen aufweisen als gewöhnliche Zellen. In den medizinischen Anwendungen reichen die Möglichkeiten von der temperaturinduzierten Steuerung der Genexpression [15] und des Zellstoffwechsels [16] über die zellselektive Penetration und Behandlung von Krankheiten [17] bis hin zur Verbesserung der Wärmeableitung aus integrierten Wärmequellen [18] . Kürzlich wurden Nanomaterialien wie Halbleiter [19], polymere [10] und metallische Nanopartikel [20] als thermische Sensoren (Nanothermometer) verwendet, die eine thermische Auflösung im Submikrometerbereich aufwiesen.

Thermometer, die Untertemperaturen über eine breite Palette von Temperaturen auflösen können, die auch in lebende Systeme integriert werden können, könnten ein einflussreiches neues Werkzeug in unzähligen Bereichen der biologischen, physikalischen und chemischen Forschung bieten. Daher konzentrieren wir uns in diesem Aufsatz auf eine „neue Generation“ oder eine „neue Klasse“ von Nanothermometern, die auf Kohlenstoff-Nanomaterialien (kohlenstoffhaltigen Materialien) basieren. Nach unserem besten Wissen gibt es keinen Bericht über Kohlenstoffpunkte als Nanothermometer. Kürzlich zeigten Kohlenstoffpunkte (Kohlenstoff-Quantenpunkte, Graphen-Quantenpunkte) zusammen mit ihren einzigartigen Eigenschaften empfindliche thermische Eigenschaften, die sie zu ausgezeichneten Kandidaten für thermometrisches Verhalten im Nanobereich machen. Hier werden Definitionen, Vorteile und Mechanismen des thermischen Erfassungsverhaltens von Kohlenstoffpunkten besprochen. Abschließend werden Zukunftsperspektiven dieser neuen Klasse von Thermomaterialien vorgestellt.

Nanothermometrie

Was mit „Nanothermometrie“ gemeint ist, ist die Verwendung von nanoskaligen thermosensitiven Materialien, um Temperaturinformationen über die lokale Umgebung des nano- oder mikroskaligen Bereichs zu geben [21, 22]. Thermosonden auf Nanopartikelbasis haben eine große Kapazität in einem breiten Spektrum von Sensoranwendungen, und in letzter Zeit wurde über zahlreiche fortschrittliche sogenannte „Nanothermometer“ berichtet. Darüber hinaus wurde von verschiedenen Arten konventioneller Nanomaterialien berichtet, die wärmeempfindliche Lumineszenzeigenschaften aufweisen, wie Polymere [23, 24], Nanokristalle [25], Seltenerd-dotierte Nanopartikel [26, 27] und Metallnanopartikel [28].

Somit sind Nanothermosensoren nicht-invasive, berührungslose, genaue Thermometer, die auf der Nanoskala mit hochempfindlicher Auflösung arbeiten [9]. Thermische Sensorik unter Verwendung von Nanomaterialien kann durch Manipulation ihrer optischen Eigenschaften erreicht werden. Die Fluoreszenz-Nanothermometrie kann in mehrere Klassen eingeteilt werden, die auf dem genauen Parameter beruhen, von dem die thermische Messung abgeleitet wird, einschließlich der Intensität des Signals, der Form der Bande, der Fluoreszenzlebensdauer, der Bandverschiebung, der Polarisation der Anregungswellenlänge und der Spektralverschiebung. Im ersten Fall ändert sich die Fluoreszenz mit unterschiedlichen Temperaturen und kann als absolute Zunahme (oder Abnahme) des Signals nachgewiesen werden [9, 29, 30, 31].

Für biologische Anwendungen eignet sich überwiegend die berührungslose Lumineszenz-Nanothermometrie, die lumineszierende Nanomaterialien mit temperaturabhängigen Emissionen verwendet [32, 33]. Zu diesen lumineszierenden Nanomaterialien zählen fluoreszierende Polymere [24], metallische Nanopartikel [34], mit Seltenerdmetallen dotierte Nanopartikel [35] und Nanodiamanten [36], die eine wärmeempfindliche Eigenschaft im physiologischen Bereich aufweisen. Diese Pionierarbeit war in der Lage, die Durchschnittstemperatur für einzelne Zellen zu liefern. Temperaturabhängige Lumineszenzsonden basierend auf organischen Farbstoffen (z. B. Rhodamin 6G) und Polymeren (z. B. Poly(N -Isopropylacrylamid)) zeigen im Allgemeinen eine schlechte Photostabilität und eine ausgeprägte Querempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, was für die Lebendzellarbeit unerwünscht ist [8]. Darüber hinaus besteht eine starke pH-Abhängigkeit von der Lebensdauer des Fluorophors, was eine Verwendung ohne genaue Kontrolle des pH-Werts der Umgebung erschwert [37].

Eine andere Klasse von Nanothermometern, die sowohl auf reinen als auch auf dotierten Halbleiternanokristallen basiert, wurde beschrieben, mit den bekanntesten Kandidaten wie CdSe, ZnS, InP oder PbSe [19, 38, 39, 40]. Halbleiter-Quantenpunkte (SQDs) sind ein Kandidat für nanoskalige Thermometer, da sie eine hohe Quantenausbeute, eine lange Lebensdauer vor dem Photobleichen und eine ausreichende Biokompatibilität nach entsprechender Oberflächenmodifikation aufweisen. Darüber hinaus können sie für die Sensorik und Bildgebung leicht an Proteine ​​und DNA konjugiert werden [41]. Die außergewöhnliche Herausforderung dieser Art von Leuchtthermometern ist die damit verbundene Erkennung von Helligkeit, Photostabilität, Empfindlichkeit und Präzision bei T =20–40 °C bei der Sondierung subzellulärer Mikroumgebungen. SQDs wurden in Bezug auf Synthese, physikalisch-chemische Eigenschaften, Lumineszenz sowie ihre potenziellen Anwendungen ausführlich untersucht. Hier lenken wir die Aufmerksamkeit des Lesers auf diese zahlreichen bemerkenswerten Übersichtsartikel [42,43,44,45,46]. Im Vergleich zu organischen Farbstoffen weisen SQDs eine überlegene Helligkeit für die Detektion, ein breiteres Anregungsprofil für das Multiplexen und eine bessere Photostabilität für Langzeitstudien auf. Darüber hinaus sind SQDs als Temperatursensoren resistent gegenüber pH-Werten und anderen Umgebungsschwankungen, von denen erwartet wird, dass sie innerhalb einer Zelle vorherrschen [47].

Im Allgemeinen führt bei SQDs aufgrund einer Kombination verschiedener Prozesse eine Temperaturerhöhung zu einer Abnahme der Fluoreszenzintensität (Quenching), die von einer spektralen Verschiebung begleitet wird. Diese Verschiebung kann im biophysikalischen Bereich als linear angenommen werden. Das Ausmaß beider Effekte (Lumineszenzlöschung und Spektralverschiebung) hängt stark vom Material der QDs und von ihrer Größe ab [48].

Jede Gruppe von lumineszierenden Nanomaterialien weist neben ihren Vorteilen auch Einschränkungen in der Anwendung auf. Wie oben beschrieben, werden SQDs stärker bevorzugt als fluoreszierende Polymere und organische Farbstoffe. SQDs sind in Bezug auf Photostabilität, Quanteneffizienz und abstimmbare Fluoreszenz gut, aber QDs können aufgrund ihres intrinsischen Blinkens nicht verwendet werden, um ein einzelnes Molekül für die Langzeitüberwachung aufzuspüren [49]. Darüber hinaus ist die größte Gefahr von QDs ihre Toxizität, die auf ihren Schwermetallgehalt zurückzuführen ist, einschließlich Metallen wie Cadmium; dies schränkt ihre biologischen und umweltbezogenen Anwendungen ein. Außerdem ist die Verfügbarkeit von Vorläuferelementen in der Natur relativ gering und daher gelten SQDs als teuer [50].

Carbon Dots als Nanothermometer

Um Probleme zu überwinden, die sich aus nicht auf Kohlenstoff basierenden Nanothermometern ergaben (wie wir im vorherigen Abschnitt erklärt haben), wurden auf Kohlenstoff basierende Nanomaterialien hergestellt und weisen einzigartige Eigenschaften auf, wie z. B. geringe Toxizität, einfache Herstellung, kostengünstige Vorstufe, Photostabilität und Biokompatibilität. Diese kohlenstoffbasierten Nanomaterialien zeigten empfindliche thermische Sensoreigenschaften. Darüber hinaus ist die Verbesserung metallfreier Nanopartikel aufgrund der Umweltgefährdung für biologische Anwendungen solcher toxischer Materialien wichtig und dringend [51, 52]. Aus der Familie der kohlenstoffbasierten Nanomaterialien wurden erstmals fluoreszierende Nanodiamanten als Nanothermometer beschrieben [53]. Fluoreszierende Nanodiamanten besitzen aufgrund ihrer chemisch robusten und inerten Oberfläche eine intrinsische Biokompatibilität [54]. Andere Nanodiamanten wurden kürzlich für die intrazelluläre thermische Erfassung mit einer Genauigkeit von untergeordnetem Grad verwendet [55, 56]. Die thermische Empfindlichkeit dieser Nanodiamanten basiert auf den sogenannten Stickstoffleerstellen-Farbzentren, bei denen es sich um Punktdefekte handelt, die aus einem Stickstoffatom, das ein Gitterkohlenstoffatom ersetzt, und einem nahegelegenen freien Gitterplatz bestehen [48, 57]. Das Stickstoff-Leerstellenzentrum von fluoreszierenden Nanodiamanten wird intensiv untersucht und ist sowohl für seine Photophysik als auch für seine Verwendung in biologischen Anwendungen gut charakterisiert [58]. Das Funktionsprinzip der Stickstoff-Leerstellen-basierten Thermometrie hängt von der genauen Messung dieses Farbzentrums ab, das mit hoher räumlicher Auflösung optisch erfasst werden kann [30, 59]. Eine geringe Fluoreszenzeffizienz und schlechte Kontrollierbarkeit erschweren jedoch die Anwendung von fluoreszierenden Nanodiamanten enorm [36].

Eine der neueren Klassen der Familie der kohlenstoffbasierten Nanomaterialien sind hochlumineszierende Kohlenstoffpunkte (CDs), die eine außergewöhnlich helle Photolumineszenz, photochemische Stabilität, Wasserlöslichkeit, große Biokompatibilität und Ungiftigkeit aufweisen [60,61,62]. CDs sind nulldimensionale und kugelförmige Nanopartikel mit Durchmessern von weniger als 10 nm [63, 64]. Zur Herstellung verschiedener Arten von CDs wurden verschiedene Ansätze verwendet, z. B. Laserablation [65], Solvothermal [66], Hydrothermalsynthese [67], Mikrowellen-unterstützt [68], Bogenentladung [69], saure Oxidation [70], und weitere chemische und physikalische Ansätze [71, 72]. Darüber hinaus bieten CDs eine wünschenswerte Perspektive für verschiedene Anwendungen wie biologische Bildgebung [73], chemische und Biosensorik [74,75,76,77], gezielte Wirkstoffabgabe [78], pharmazeutische Analyse [79] und Katalyse [80, 81]. Kohlenstoffpunkte wurden in Bezug auf Synthese, physikalisch-chemische Eigenschaften sowie ihre möglichen Anwendungen ausführlich untersucht. An dieser Stelle verweisen wir den Leser auf die zahlreichen guten Reviews zu Carbon Dots [72, 82,83,84,85,86,87,88].

In den letzten Jahren haben fluoreszierende CDs als Temperatursensoren viel Aufmerksamkeit von Forschern auf sich gezogen. Grundsätzlich sind für eine effektive Temperaturmessung einige Anforderungen erforderlich, da Kohlenstoff-Nanodots eine merkliche Variation ihrer Photolumineszenz über den relevanten Temperaturbereich aufweisen sollten [89]. Photostabilität, pH-Stabilität und Haltbarkeit sind weitere Anforderungen, die für die praktische Anwendung berücksichtigt werden sollten.

CDs sind vielversprechende Alternativen zu herkömmlichen Halbleiter-Quantenpunkten (SQDs). Im Vergleich zu QDs weisen CDs viele herausragende Vorteile auf, wie geringe Kosten, geringe Toxizität und ihre einzigartigen robusten optischen/chemischen Eigenschaften [90] Darüber hinaus zeigen CDs ein sehr geringes Photobleaching. Im Vergleich zu anderen fluoreszierenden Rohstoffen werden CDs aus kostengünstigen Kohlenstoffquellen hergestellt, die in der Natur reichlich vorhanden sind [91]. Darüber hinaus gibt es mehrere einfache Methoden zur Modifizierung und Funktionalisierung des Oberflächenzustands von CDs, die es ermöglichen, die Löslichkeit, Stabilität, physikalisch-chemischen Eigenschaften und Quantenausbeuten von CDs ihren experimentellen Anforderungen anzupassen [49, 92, 93].

In der Literatur gibt es nur wenige Artikel über Kohlenstoffpunkte mit temperaturabhängiger Fluoreszenz und sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Yuet al. [51] untersuchten 2012 erstmals die temperaturabhängige Fluoreszenz in Kohlenstoff-Nanopunkten und verglichen sie mit Halbleitern und metallbasierten Nanopartikeln. Sie beruhten auf der Messung der temperaturabhängigen Photolumineszenz-Lebensdauer über die zeitkorrelierte Einzelphotonen-Zähltechnik (TCSPC). Die Photolumineszenz-Relaxationsdynamik wird bei höheren Temperaturen schneller (Abb. 2a), was auf die strahlungslosen Zerfallsprozesse zurückgeführt werden kann. Die Messung der Fluoreszenzspektren des CD-Films als Funktion der Temperatur von kryogen bis Raumtemperatur wurde durchgeführt (Abb. 2b). Mit steigender Temperatur nimmt die Intensität der Fluoreszenz wiederholt ab.

a Zeitaufgelöste Photolumineszenzmessungen als Funktion der Temperatur. b Fluoreszenzspektren von CD-Filmen als Funktion der Temperatur. c Fluoreszenzspektren bei 300 K, angepasst durch eine Zwei-Gauss-Funktion. d Die Bandbreite der Fluoreszenz als Funktion der Temperatur. (Wiedergabe mit Genehmigung aus Referenz [51])

Das PL-Spektrum weist asymmetrische Peaks auf, daher könnten die PL-Spektren bei jeder Temperatur gut durch eine in Fig. 2c gezeigte Zwei-Gauss-Funktion angepasst werden. Das Hochenergieband, Band I; das Niedrigenergieband, Band II (Abb. 2d).

Außerdem wurde die Energielücke (Bandbreite) der Fluoreszenz als Funktion der Temperatur untersucht (Abb. 2d). Die Gesamtbandbreite ist temperaturunabhängig (Elektronen-Elektronen-Streuung) und temperaturabhängig (Elektronen-Phonon- und Oberflächen-/Defekt-Streuung) ausgeprägt. Die Bandbreite von Band I und Band II ist temperaturunabhängig, was angibt, dass die Elektron-Elektron-Streuung in den CDs dominiert.

Daher stimmt der schwache Temperatureffekt in CDs mit der Tatsache überein, dass der Hauptwechselwirkungsmechanismus eher Elektron-Elektron-Wechselwirkungen als Elektron-Phonon-Kopplung beinhaltet. Darüber hinaus wird eine breite PL-Bande (> 100 nm), die normalerweise sogar bei sehr niedrigen Temperaturen (77 K) beobachtet wird, auf eine starke Elektron-Elektron-Wechselwirkung zurückgeführt (Abb. 2c). Dieses Ergebnis ähnelt metallischen Nanoclustern und unterscheidet sich von Halbleiter-QDs. Daher spekulierten Yu und Mitarbeiter, dass die π-Elektronen in CDs ähnlich wie freie Elektronen in den metallischen Nanoclustern wirken können.

Kalytschuket al. [89] synthetisierten stark lumineszierende wasserlösliche N,S-CDs durch einstufige hydrothermale Behandlung von Zitronensäure und L-Cystein. Sie sammelten stationäre Absorptionsspektren bei einem breiten Temperaturbereich, um die temperaturabhängigen PL-Eigenschaften der CDs zu charakterisieren. Die Absorptionsspektren von in Wasser dispergierten N,S-CDs bei Temperaturen zwischen 10 und 70 °C (Anstieg um 5 °C pro Schritt) sind in Abb. 3a dargestellt. Anders als bei Halbleiternanokristallen änderten sich Position und Intensität der Absorptionsbande nicht mit der Temperatur. Ähnliche Ergebnisse wurden zuvor für CDs berichtet, die durch hydrothermale Behandlung von Glucose in Gegenwart von Glutathion synthetisiert wurden [1].

a Temperaturabhängige Aufnahme im Temperaturbereich von 10 bis 70 °C. b Normalisierter Farbplot der temperaturabhängigen PL-Emission bei Temperaturen zwischen 2 und 80 °C mit einer Schrittweite von 2 °C und Anregung bei 355 nm. Entsprechende temperaturabhängige Änderungen des PL-Peakmaximums λmax (c ), PL fwhm (d ) und integrierte PL-Intensität (e ). (Wiedergegeben aus Referenz [89])

In ihrer Arbeit zeigten sie einen Farbplot der PL-Spektren von N,S-CDs, die bei Temperaturen von 2 bis 80 °C in einer Stufe von 2 °C aufgenommen wurden (Abb. 3b). Eine Temperaturerhöhung reduzierte die PL-Emissionsintensität um etwa den Faktor 2, ohne dass eine Verschiebung der PL-Emissionen nachweisbar war [89]. Die Position des PL-Emissionsmaximums, die PL-Vollbreite beim Halbmaximum (fwhm) und die integrierte PL-Intensität wurden bei der untersuchten Temperatur quantitativ bestimmt und die Ergebnisse in Abb. 3c–e zusammengefasst.

Die PL-Peakposition von N,S-CDs zeigt eine schwache Temperaturabhängigkeit, im Gegensatz zu den meisten Halbleiter-Nanokristallen, deren Bandlücke sich mit der Temperatur ändert und die PL-Emissionsverschiebung induziert. Darüber hinaus zeigt ihr PL fwhm nur eine unbedeutende Verbreiterung (1.4 ± 1 nm) über den gleichen Temperaturbereich (Abb. 3d), was darauf hinweist, dass der PL-Peak der N,S-CDs eine vernachlässigbare thermische Verbreiterung zeigt. Um die strahlungslosen Relaxationsprozesse in den CDs zu charakterisieren, analysierten sie das Quenchen der integrierten PL-Intensität als Funktion der Temperatur. Ein Diagramm der temperaturabhängigen integrierten PL-Intensität für N,S-CDs ist in Abb. 3e gezeigt, wobei die Werte auf die Intensität bei 2 °C normalisiert sind, was zeigt, dass die Intensität über den untersuchten Temperaturbereich monoton abnimmt, mit der bei 80 °C sind ungefähr die Hälfte von 2 °C. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die Aktivierungsenergie des thermischen Quenchens für die CDs bei Temperaturen zwischen 2 und 80 °C unter Verwendung der Arrhenius-Formel für N,S-CDs auf 17,0 ± 0,7 meV geschätzt, was nahe an dem von Yu . angegebenen Wert liegt et al. [51].

Außerdem haben Kalytschuk et al. [89] untersuchten die Emissionsdynamik von CD bei verschiedenen Temperaturen. Abbildung 4a–c zeigt die starke Temperaturabhängigkeit ihrer zeitaufgelösten PL-Emission und zeigt zeitaufgelöste Emissionsspektroskopiedaten für drei verschiedene Temperaturen. Transiente PL-Emissionskarten von CDs wurden im Spektralbereich zwischen 375 und 650 nm bei 2, 50 und 80 °C aufgenommen, wie in Abb. 4a–c gezeigt. Der PL-Zerfall nimmt mit steigender Temperatur deutlich ab, was darauf hindeutet, dass die CDs zufriedenstellende Eigenschaften für die PL-Lebensdauer-basierte Temperaturerfassung aufweisen. Es ist wichtig anzumerken, dass bei allen untersuchten Temperaturen über die Emissionsprofile der Punkte hinweg ein spektral einheitlicher einfach-exponentieller Zerfall beobachtet wurde, was darauf hindeutet, dass die Rekombination über sehr ähnliche und stark emittierende Kanäle über das gesamte CD-Ensemble hinweg erfolgt. Die PL-Dynamik der CDs ist wohl ihre vielversprechendste Qualität in Bezug auf Temperaturerfassungsanwendungen. Insbesondere die Temperaturempfindlichkeit von CDs macht sie zu Nanothermometern mit PL-Lebensdauer.

Zeitaufgelöste temperaturabhängige PL-Emission von CDs. Normalisierte Farbplots, die zeitaufgelöste PL-Emissionskarten für CDs bei a . zeigen 2 °C, b 50 °C und c 80 °C. d Der normalisierte Farbplot der zeitaufgelösten PL-Intensität beim PL-Emissionsmaximum (λem =421 nm) bei Temperaturen zwischen 2 und 80 °C. e Extrahierte PL-Lebensdauern aufgetragen als Funktion der Temperatur im Bereich von 2–80 °C. (Wiedergegeben aus Referenz [89])

Die Variation der PL-Lebensdauer der CDs bei Temperaturen zwischen 2 und 80 °C wurde gründlich untersucht; Abb. 4d, e zeigt zeitaufgelöste PL-Daten, die beim PL-Emissionsmaximum der Punkte als Funktion der Temperatur gesammelt wurden. Ein Farbplot des transienten PL über den untersuchten Temperaturbereich ist in 4d dargestellt, der zeigt, dass eine Temperaturerhöhung zu einer monotonen Verkürzung des scheinbaren PL-Abfalls führt. Alle aufgezeichneten Zerfallskurven wurden unter Verwendung einer einzelnen Exponentialfunktion angepasst. Daten zu den extrahierten Lebensdauern sind in Abb. 4e dargestellt. Mit steigender Temperatur von 2 auf 80 °C nimmt die PL-Lebensdauer monoton von 11,0 auf 5,3 ns ab. Der Temperaturbereich, über den diese PL-Lebensdauer-Empfindlichkeit nachgewiesen wurde (2–80 °C), deckt sowohl den physiologisch relevanten Temperaturbereich als auch die typischen Betriebstemperaturen vieler elektronischer Geräte ab. Die absolute pseudolineare Empfindlichkeit dieser CD-basierten Thermosonde mit PL-Lebensdauer beträgt 0,08 ns K ⁻¹ , und seine maximale relative Empfindlichkeit beträgt 1,79 % K ⁻¹ bei 62 °C. Die einfach-exponentielle Anpassung des PL-Zerfalls einer CD-basierten lumineszierenden Nanosonde über den untersuchten Temperaturbereich ergibt einen einzigen Parameter, die PL-Lebensdauer (τ), die mithilfe einer Kalibrierungskurve direkt in Temperatureinheiten umgerechnet werden kann. Dies ist ein wichtiger Vorteil gegenüber typischen Halbleiter-Quantenpunkten, die einen multiexponentiellen Zerfall aufweisen, der ihre Nützlichkeit bei Anwendungen mit PL-Lebensdauermessungen einschränkt.

Sie untersuchten auch die Temperaturabhängigkeit der PL-Lebensdauer von CDs in phosphatgepufferter Kochsalzlösung (PBS) und Dulbeccos modifiziertem Eagle-Medium (DMEM) und zeigten ein ähnliches Verhalten.

Um die Wiederverwendbarkeit von CD-basierten Lumineszenzthermometern zu demonstrieren, wurden die PL-Abklingkurven ausgewählter Proben über sieben aufeinander folgende Heiz- und Kühlzyklen bei Temperaturen zwischen 15 und 45 °C gemessen (Abb. 5a).

a Normalisierte Farbdarstellung der PL-Abklingreversibilität über sieben aufeinanderfolgende Heiz- und Kühlzyklen. b Entsprechende thermische Stabilität der PL-Lebensdauer über sieben Heiz- und Kühlzyklen zwischen 15 und 40 °C. (Wiedergegeben aus Referenz [89])

In jedem Messzyklus wurde der PL-Abfall nach 5-minütiger thermischer Äquilibrierung gemessen. Während der Heiz- und Kühlzyklen wurde keine thermische Hysterese beobachtet, und die resultierende Änderung der PL-Lebensdauer ist in (Abb. 5b) als Funktion der Zeit aufgetragen, was zeigt, dass die PL-Lebensdauer der CDs eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist.

Später wurden mehrere CDs mit temperaturabhängiger Emission durch eine Vielzahl von Synthesemethoden hergestellt, z Ablation [14] wie in Tabelle 1 gezeigt. Die hergestellten CDs zeigten eine lineare temperaturabhängige Fluoreszenz in den physiologischen Bereichen (in Tabelle 1 gezeigt). Die Fluoreszenzintensität der CDs nahm mit steigender Temperatur ab. Darüber hinaus wurde in allen Artikeln die Reversibilität und Wiederherstellbarkeit der Fluoreszenzintensität untersucht. Abbildung 6 zeigt einige allgemeine Eigenschaften von CDs, die in verschiedenen Artikeln untersucht wurden.

a Digitale Fotografien von N, S-CDs unter UV-Licht (365 nm) Anregung bei unterschiedlichen Temperaturen während Erwärmungs- (oben) und Kühlprozessen (unten). (Wiedergegeben aus Lit. [96]). b Fluoreszenzemissionsspektren von N,S-codotierten CDs, gemessen im Bereich von 5–75 °C (von oben nach unten) bei Anregung bei 340 nm, Einschub:die entsprechende lineare Regression der Temperatur gegen Ln (F /F ₀ ). (Wiedergegeben aus Lit. [97]). c FL/FL₀ -Temperaturdiagramme von MnOx-CDs während Kühl- und Heizprozessen. (Wiedergegeben aus Lit. [103]). d Reversible Temperaturabhängigkeit des PL der CDs-Lösung. (Wiedergegeben aus Referenz [102])

Nguyenet al. [14] synthetisierten Kohlenstoffpunkte (CDs) mittels Femtosekunden-Laserablation von Graphitpulver in Ethylendiamin. Auf der Oberfläche wurden zahlreiche funktionelle Gruppen gebildet, die mehrere Oberflächenzustände an der Oberflächenstelle bilden und zur Mehrfachemission von CDs führen. Sie untersuchten die fluoreszenzabhängige Temperaturempfindlichkeit von CDs mit stationären Fluoreszenzspektren. Die temperaturabhängigen Emissionsspektren der CDs bei 320 nm Anregung sind in Abb. 7a dargestellt. Beide Fluoreszenzintensitäten von 400- und 465-nm-Peaks nehmen aufgrund der thermischen Aktivierung der strahlungslosen Zerfallswege mit steigender Temperatur allmählich ab. Die Peakintensitäten ändern sich linear mit der Temperatur im Bereich von 5 bis 85 °C (Abb. 7b). Temperaturempfindliche CDs zeigten eine Fluoreszenzintensitätsänderung von 3,3 bzw. 2,1% pro °C für 400 bzw. 465 nm Peaks. Dies weist darauf hin, dass die CDs als konventioneller intensitätsbasierter Temperatursensor mit hoher Empfindlichkeit verwendet werden können.

a Emissionsspektren von CDs, aufgenommen von 5 bis 85 °C, angeregt bei 320 nm. b Fluoreszenzintensitäten der 400- und 465-nm-Peaks gegen die Temperatur. c Das Verhältnis der 400 nm zu den 465 nm Peaks als Funktion der Temperatur. d Temperaturreversibilitätsstudie von CDs zwischen 20 und 50 °C. (Wiedergegeben aus Referenz [14])

Bemerkenswerterweise macht die einzigartige Multiemissionseigenschaft die CDs zu vielversprechenden Fluorophoren für ratiometrische Fluoreszenz-Temperatursensoren. Das Verhältnis der beiden Fluoreszenzintensitäten bei 400 und 465 nm (320 nm Anregung) gegenüber der Temperatur ist in Abb. 5c dargestellt. There is a very good linear relationship between the intensity ratio and temperature in a wide temperature range from 5 to 85 °C (R ² =0.998). Thermal linearity is advantageous since it makes the correlation between the peak-intensity ratio and temperature straightforward and meanwhile provides a constant thermal sensitivity along with the entire dynamic range. The temperature-sensitivity of CDs is determined to be 1.48% °C ⁻¹ , which is comparable with that of other materials. It should be noted that the temperature response range of CDs is much wider than those of other reports on dual-emission temperature sensors and covers both the physiological temperature for biology studies and the working temperature for many electronic devices. Besides 320 nm excitation, the CDs also work at other excitation wavelengths, such as 340 and 365 nm, with the same sensitivity. Thus, the CDs can be utilized for temperature sensing in many practical applications by selected different working wavelengths.

They have shown that the ratiometric temperature sensor was reversible between 20 and 50 °C, four cycles and photostable (when the intensity of the power source changed) as shown in Fig. 7d. This result suggests that the CDs sensing system is stable and robust with any changes in sample concentration, excitation, or detection efficiency.

Increasing temperature is not always accompanied by PL quenching; however, it could show enhancement of the PL as well. Macairan et al. [29] showed the PL enhancement of dual-fluorescent carbon dots with increasing temperature. They prepared biocompatible dual-fluorescing carbon dots CDs in a one-step microwave assisted-reaction using formamide and glutathione. They found that following excitation at 640 nm, the fluorescence intensity and PL integrated area increase over the range of 5–60 C by a factor of 3.5 observed over the entire analysis range and the temperature (Fig. 8a). As shown in Fig. 8b, a linear response (R ² =0.999) is observed over the entire analysis range and the temperature sensitivity was determined to be as high as 3.71% C ⁻¹ .

a Excitation at 640 nm yields a 3.5-fold increase in fluorescence intensity and the corresponding integrated area is plotted in b showing a linear response over the range of 5–60 °C. c Changes in the fluorescence spectra of the CDs (λ_ex =405 nm) as a function of temperature over the entire range. A 1.3-fold decrease is noted for the blue fluorescence in contrast to the 3-fold increase for the red counterpart. d The ratio of the integrated areas of the red and blue fluorescence components are plotted as a function of temperature showing a linear increase over the entire temperature range. (Reproduced from reference [29])

The temperature-dependent fluorescence was also studied following excitation at 405 nm. Interestingly, the blue and red fluorescence bands are not equally sensitive to the change in temperature. With increasing temperature, the fluorescence intensity (and the corresponding integrated area under the curve) of the blue component shows a very slight decrease in contrast to the red component, which significantly increases (Fig. 8c). These observations are noted over the range of 5–60 °C where the blue emission decreases by a factor of 1.3 in contrast to the red emission, which increases by a factor of 3.0.

As shown in Fig. 8d, the ratio of red to blue fluorescence increases with temperature, and a highly linear response is triplicate on 3 unique samples and the linear plot reflects the observed with an R ² =0.998. These analyses were repeated in an average of these measurements, which have small deviations at each temperature. The thermal sensitivity of the CDs, over the entire temperature range, varied from 1.33 to 4.81% °C ⁻¹ , which is an improvement over previously reported carbon dot nano-thermometry systems and other dual-emitting nanomaterials such as quantum dots and metal-organic frameworks-dye composites. The thermal resolution of the CDs was calculated to be 0.048 K ⁻¹ indicating that it is indeed possible to measure small thermal changes.

Zhanget al. [98] synthesized CDs that have temperature-responsive characteristics in the range of 25–95 °C, and they have excellent sensitivity and remarkable reversibility/recoverability (Fig. 9a). CD/epoxy composites were further prepared by uniformly doping CDs into an epoxy resin. First, 5 μg of the CDs were dissolved in 50 μL of triethylenetetramine (TETA). Then, 350 μL epoxy resin was added to the mixed solution and fully mixed by high-speed stirring. The resulting composite showed significantly enhanced temperature response.

a Temperature dependence of the CD emission. b CD/epoxy composites. c Temperature dependence of the emission of the CD/epoxy composites. (Reproduced from reference [98])

Epoxy resin is a common thermosetting resin and is widely used to package LED chips. Figure 9b shows optical micrographs of CD/epoxy composite discs of approximately 2 cm in diameter and 8–10 mm in thickness. The cured CD/epoxy composites are transparent, and their fluorescence emission spectra are shown in Fig. 9c. The emission peak of the CD/epoxy composite is blue-shifted by approximately 10 nm compared to that of the CDs’ solution. Notably, the temperature response of the composite is significantly improved. In the temperature range of 25–95 °C, the fluorescence intensity decreases by 35% with increasing temperature, which is more than twice that of the solution state, and the linear results are more stable. The linear equation satisfies I ₀ /Ich =0.0074 [°C] + 0.80454 (R ² =0.99724), where I ₀ und ich are the fluorescence intensity of the CD/epoxy composite before and after the temperature rise, and the excitation wavelength is 360 nm. The blue shift of the emission peak and the enhancement of the temperature response characteristics may be due to changes in the dielectric constant of the environment in which the CDs are located. The composite has a wide temperature detection range, and its excellent sensitivity and stability make it suitable for use as a temperature sensor based on a fluorescent nanomaterial in a variety of environments.