Co₉S₈-Nanostrukturen mit N,S-dotierter Kohlenstoffbeschichtung: Hochleistungs-Anoden für Natrium-Ionen-Batterien

Zusammenfassung

Co₉S₈ gilt aufgrund seiner hohen Natriumspeicherkapazität, leichten Verfügbarkeit und thermischen Stabilität als vielversprechendes Anodenmaterial. Allerdings behindert die starke Volumenausdehnung während des Lade-/Entladevorgangs seine praktische Anwendung. In dieser Arbeit wurde ein Komposit aus Co₉S₈-Nanofasern und hohlen Co₉S₈-Nanosphären mit einer N,S-co-dotierten Kohlenstoffschicht (Co₉S₈@NSC) durch einen einfachen solvothermischen Prozess und anschließende Hochtemperatur-Karbonisierung erfolgreich synthetisiert. Dank der Kohlenstoffbeschichtung und der großen spezifischen Oberfläche lässt sich der volumetrische Stress effektiv abmildern. Insbesondere begünstigt die Einführung von Stickstoff- und Schwefel-Heteroatomen in die Kohlenstoffschicht die Na⁺-Adsorption und -Diffusion an der Kohlenstoffoberfläche, sodass Co₉S₈@NSC einen stärker kapazitiven Natriumspeichermechanismus aufweist. Als Ergebnis zeigt die Elektrode eine reversible Kapazität von 226 mAh g⁻¹ bei 5 A g⁻¹ und eine Kapazitätsretention von 83,1 % bei 1 A g⁻¹ nach 800 Zyklen. Das einzigartige Design liefert einen innovativen Ansatz zur Verbesserung der Natriumspeicherleistung.

Einleitung

Mit der rasanten Entwicklung von Energiespeichersystemen für Elektrofahrzeuge und portable Elektronik haben sich Natrium-Ionen-Batterien (SIBs) zu ernsthaften Konkurrenten von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) entwickelt, da sie ähnliches Lade-/Entladeverhalten, niedrigere Kosten und riesige natürliche Vorkommen aufweisen. Das elektrochemische Potenzial von Natrium (−2,71 V vs. SHE) liegt 330 mV höher als das von Lithium (−3,04 V), was SIBs für großskalige Energiespeicherung prädestiniert. Die größte Herausforderung bei SIBs bleibt jedoch die enorme Volumenausdehnung während der Sodiation, bedingt durch den größeren Ionenradius von Na⁺ (1,02 Å) im Vergleich zu Li⁺ (0,76 Å). Dies führt zu Pulverisierung und Ablösung des aktiven Materials vom Kupferstromsammler und damit zu schlechter Zyklenstabilität. Daher ist das rationale Design von Anodenmaterialien dringend erforderlich.

Verschiedene Anodenmaterialien mit hoher theoretischer Kapazität wurden berichtet, darunter Übergangsmetallsulfide (TMS), -oxide (TMO), Phosphide und Kohlenstoffkomposite. Besonders kobaltbasierte Sulfide (CoS, CoS₂, Co₃S₄, Co₉S₈) ziehen aufgrund ihrer nahezu metallischen Leitfähigkeit und leichten Zugänglichkeit große Aufmerksamkeit auf sich. Kubisches Co₉S₈ besticht durch hervorragende Thermostabilität, leidet aber unter starker Volumenänderung, langsamer Na⁺-Diffusion und mangelhafter Leitfähigkeit. Zahlreiche Strategien wurden entwickelt, um diese Nachteile zu beheben.

Bisher konzentrierten sich die meisten Studien auf neuartige Kohlenstoffmaterialien mit Heteroatom-Dotierung (N, P, S, B), wie Sandwich-Strukturen mit N,S-dotiertem RGO, nanoblumenartiges N-C/CoS₂, Co₉S₈ mit N-dotierten Kohlenstoffnanosphären und N,S-dotierte Nanofasern. Kohlenstoffbeschichtungen verbessern nicht nur die Leitfähigkeit von TMS, sondern puffern auch den durch Volumenausdehnung entstehenden Stress. Heteroatom-Dotierung modifiziert die elektronische Struktur des Kohlenstoffs, erzeugt extrinsische Defekte, erweitert den Schichtabstand und schafft zusätzliche Elektronentransferpfade.

Hier synthetisieren wir eine doppelte Morphologie von Co₉S₈ – Nanofasern und hohle Nanosphären –, beide umhüllt von einer N,S-co-dotierten Kohlenstoffschicht (Co₉S₈@NSC), für hochstabile SIBs. Die Nanofaserstruktur ermöglicht langreichweitigen Elektronentransport, während die hohlen Nanosphären die Elektrolytinfiltration verbessern. Die N,S-co-dotierte Kohlenstoffschicht liefert mehr freie Elektronen, was die Na⁺-Adsorption an der Oberfläche fördert und die Gesamtleitfähigkeit erhöht. Durch die Härte der Kohlenstoffbeschichtung und das 3D-Netzwerk wird die Volumenänderung während der Na⁺-Einlagerung/Extraktion auf atomarer und 3D-Ebene effektiv abgefedert. Die hohe spezifische Oberfläche verstärkt den pseudokapazitiven Kapazitätsbeitrag und führt zu exzellenter Rate-Leistung. Schließlich erreicht Co₉S₈@NSC eine stabile Kapazitätsretention von 318 mAh g⁻¹ nach 800 Zyklen bei 1 A g⁻¹ mit einem Coulomb-Wirkungsgrad von nahezu 100 %, was es zu einer vielversprechenden Anode für großskalige SIBs macht.

Experimentelle Methoden

Synthese von Co₉S₈@NSC

Die Komposite wurden durch koaxiales Elektrospinnen, anschließende alkoholthermische Sulfurierung und Karbonisierung hergestellt.

Herstellung der elektrogesponnenen Nanofasern

0,74 g PAN (Sigma-Aldrich, MW = 150.000) und 9 ml DMF wurden über Nacht gerührt, um die homogene Außenslösung zu erhalten. Gleichzeitig wurden 1,8 g Cobalt(II)-acetylacetonat (Co(acac)₂, Aladdin, Reinheit ≥ 99 %) und 0,74 g PAN (Macklin, MW = 150.000) mit 9 ml DMF zur dunkelroten Innenslösung vermischt. Beide Lösungen wurden koaxial elektrogesponnen (Innennadel 17 G, Außennadel 22 G). Der Abstand zwischen Nadel und Al-Folienkollektor betrug 15 cm, die Temperatur wurde auf 65 °C gehalten. Eine Spannung von 15 kV wurde bei einem Fluss von 1,5 ml h⁻¹ für beide Spritzen angelegt. Die Vorläuferfasern wurden 24 h bei 60 °C im Vakuum getrocknet.

Sulfurierung und Karbonisierung

Die Nanofasern wurden zunächst mit 50 ml Ethanol, das Thioacetamid (TAA, Aladdin, Reinheit ≥ 99 %) enthielt, in einem 100 ml Teflon-ausgekleideten Autoklaven bei 120 °C für 6 h solvothermal behandelt. Das Endprodukt wurde durch Karbonisierung bei 700 °C für 1 h (Heizrate 5 °C min⁻¹) und natürliches Abkühlen erhalten. Zum Vergleich wurde eine Probe ohne Kobalt (N,S-co-dotierter Kohlenstoff, NSC) nach derselben Methode ohne Zugabe von Co(acac)₂ hergestellt.

Strukturcharakterisierung

Morphologie und Struktur von Co₉S₈@NSC wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM, ZEISS Gemini 500) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM, JEM-2100HR) untersucht. Thermogravimetrische Analyse (TGA, Netzsch STA449) diente zur Bestimmung des Co₉S₈-Gehalts. Kristallinstruktur und Oberflächenvalenzzustände wurden durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, ESCALAB 250Xi), Röntgenpulverdiffraktion (XRD, Bruker D8 Advance) und Ramanspektroskopie analysiert. Die spezifische Oberfläche und Porenverteilung wurden über BET-Analyse (Micromeritics ASAP-2020) ermittelt.

Elektrochemische Messungen

Slurries wurden aus Aktivmaterial, Poly(vinylidenfluorid) (PVDF) und Super P (Gewichtsverhältnis 8:1:1) in N-Methylpyrrolidon (NMP) hergestellt. Die Arbeitselektrode entstand durch Beschichten der Slurry auf vorgeschnittene Kupferfolie (Durchmesser 12 mm) und Trocknen bei 60 °C in Luft und Vakuum über Nacht. CR2032-Münzzellen wurden mit Natriummetall als Referenzelektrode, Glasfasermembran als Separator und der präparierten Kupferfolie als Anode in einer Ar-gefüllten Handschuhbox (O₂ < 0,1 ppm, H₂O < 0,1 ppm) montiert. Das Elektrolyt bestand aus 1 M NaClO₄ in EC/DMC (1:1 Vol.) mit 5,0 % FEC. Zyklovoltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden an einem elektrochemischen Arbeitsplatz (CHI660E) aufgezeichnet, galvanostatische Entlade-/Ladeversuche an einem NEWARE-Batterietestsystem.

Ergebnisse und Diskussion

Der Syntheseprozess von Co₉S₈@NSC ist in Zusatzdatei 1: Schema S1 dargestellt und umfasst koaxiales Elektrospinnen, solvothermische Sulfurierung und Karbonisierung. Die Kristallinität von Co₉S₈@NSC und NSC nach diesen Schritten zeigt Abbildung 1a. Das XRD-Muster von Co₉S₈@NSC weist typische Reflexe des kubischen Co₉S₈ (JCPDS Nr. 86-2273) auf, während NSC nur Peaks von hartem Kohlenstoff zeigt. Der breite Peak bei 24,8° entspricht der (111)-Ebene amorphen Kohlenstoffs und liegt unter dem Standardwert von 26,6°, was auf erweiterten Schichtabstand und geringere Graphitisierung durch N,S-Co-Dotierung hinweist. Die Ramanspektren (Abb. 1b) bestätigen Vorhandensein und Zusammensetzung des Kohlenstoffs: Beide Proben zeigen D-Band (1308 cm⁻¹) und G-Band (1513 cm⁻¹). Co₉S₈@NSC besitzt zusätzlich einen schwachen Peak bei 671 cm⁻¹, der Co₉S₈ zugeordnet wird. Der leicht höhere I_D/I_G-Wert von Co₉S₈@NSC (1,31) gegenüber NSC (1,14) deutet auf mehr Defekte durch N- und S-Dotierung hin.

Der Gewichtsanteil von Co₉S₈ wurde durch TGA (Abb. 1c) bestimmt. Beim Erhitzen auf 700 °C in Luft (10 °C min⁻¹) erfolgt die finale Oxidation zu Co₃O₄ in mehreren Stufen: (1) Wasserverdampfung (< 100 °C), (2) Oxidation von Co₉S₈ zu CoSO_x (200–400 °C), (3) Zersetzung des Kohlenstoffs und weitere Oxidation ( > 400 °C). Daraus errechnet sich ein Co₉S₈-Gehalt von 40,1 %. Co₉S₈@NSC zeigt Typ-IV-Isothermen (mesoporös), NSC mikroporöse Struktur (Abb. 1d). Die spezifische Oberfläche von Co₉S₈@NSC (122,5 m² g⁻¹) übertrifft NSC (4,1 m² g⁻¹) bei Weitem, was die Elektrolytinfiltration für schnelle Na⁺-Einlagerung/Extraktion begünstigt und Volumenänderungen abmildert. Die Poren (mittlerer Durchmesser 8,6 nm, siehe Zusatzdatei 1: Abb. S1) entstehen durch Pyrolyse von PAN-Seitenketten, Auflösung von Co(acac)₂ aus den Nanofasern und Bildung der hohlen Co₉S₈-Nanosphären.

XPS identifiziert die chemische Zusammensetzung von Co₉S₈@NSC. Das Surveyspektrum (Abb. 2a) zeigt C, N, O, S, Co. Sauerstoff stammt von Oberflächenadsorption an Luft. Das hochaufgelöste C 1s-Spektrum (Abb. 2b) weist vier Peaks auf: 284,6 eV (C-C/C=C), 285,0 eV (C-N), 285,8 eV (C-S), 288,6 eV (C=N). Co 2p (Abb. 2c) zeigt Satellitenpeaks bei 786,1 eV und 803 eV sowie Hauptpeaks für Co²⁺ (778,5 eV, 793,6 eV) und Co³⁺ (781,4 eV, 797,2 eV). S 2p (Abb. 2d) zerfällt in 162,45 eV (S-Co), 163,7 eV (S-C), 165 eV (S-C) und 168,2 eV (Sulfat). N 1s (Zusatzdatei 1: Abb. S2) enthält pyridinic N (398,4 eV), pyrrolic N (400,1 eV) und graphitic N (401,0 eV). Im Vergleich zu reinem Kohlenstoff liefern N,S-Co-dotierte Stellen mehr freie Elektronen, was Na⁺-Adsorption und Leitfähigkeit verbessert. Alle XPS-Spektren bestätigen die erfolgreiche N,S-Co-Dotierung.

SEM- und TEM-Bilder (Abb. 3) offenbaren die Morphologie: Co₉S₈@NSC besteht aus hohlen Nanosphären und Nanofasern. Letztere stammen aus der Karbonisierung der PAN-Fasern. Die anhaftenden Nanosphären entstehen vermutlich durch Zersetzung und Sulfurierung von Co(acac)₂, das aus dem Inneren der Elektrospinnfasern diffundiert. Die raue Oberfläche verbessert die Benetzbarkeit mit Elektrolyt. NSC (Zusatzdatei 1: Abb. S3) zeigt lediglich glatte, miteinander verbundene Nanofasern ohne Nanosphären, bedingt durch Fehlen der Kobaltverbindung und Schmelzen von PAN bei der Karbonisierung. EDS-Mapping (Zusatzdatei 1: Abb. S4) bestätigt gleichmäßige Verteilung von C, N, Co, S.

TEM-Details (Abb. 3d–f) zeigen Co₉S₈-Nanopartikel eingebettet in Kohlenstoffnanofasern und hohle Nanosphären, was den vorgeschlagenen Bildungsmechanismus stützt. Der Gitterabstand von 0,308 nm (Abb. 3f) entspricht den (311)-Ebenen von Co₉S₈. Die Nanopartikel (< 50 nm) sind gleichmäßig verteilt, die Kohlenstoffbeschichtung misst 3–5 nm. Durch raue Oberfläche, Hohlstruktur und Kohlenstoffmantel werden Pulverisierung und Ablösung durch Volumenänderung effektiv unterdrückt.

Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden CR2032-Zellen aufgebaut. Abb. 4a zeigt die CV-Kurven der ersten fünf Zyklen bei 0,1 mV s⁻¹. Der erste Zyklus unterscheidet sich stark: ein breiter Kathodenpeak bei 0,476 V wird der SEI-Bildung, irreversibler Na⁺-Einlagerung und stufenweiser Umwandlung von Co₉S₈ zu Co und Na₂S zugeschrieben. Im ersten Anodenscan erscheinen zwei Oxidationspeaks bei 0,375 V und 1,682 V (mehrstufige Reaktion zu CoS_x). Die nachfolgenden CV-Kurven überlagern sich nahezu, was hohe elektrochemische Reversibilität beweist. Zum Vergleich zeigt NSC (Zusatzdatei 1: Abb. S5a) typische Kohlenstoffpeaks (Adsorption/Einlagerung von Na⁺). Abb. 4b und Zusatzdatei 1: Abb. S5b geben Lade-/Entladekurven wieder; die initiale Coulomb-Effizienz beträgt 54,1 % (Co₉S₈@NSC) bzw. 28,3 % (NSC), die niedrigen Werte resultieren aus irreversibler SEI-Bildung und Elektrolytverbrauch. Die Spannungsplateaus stimmen mit den CV-Ergebnissen überein.

Die Rate-Fähigkeit (Abb. 4c) zeigt für Co₉S₈@NSC 226 mAh g⁻¹ bei 5 A g⁻¹, während NSC nur 21 mAh g⁻¹ erreicht. Bei Rückkehr zu 100 mA g⁻¹ erholt sich die Kapazität auf 440 mAh g⁻¹. Die Zyklenstabilität (Abb. 4d): Co₉S₈@NSC behält 423 mAh g⁻¹ bei 200 mA g⁻¹ und 318 mAh g⁻¹ bei 1 A g⁻¹ nach 800 Zyklen (initiale CE 42,3 % bzw. 37,4 %). Der Mechanismus wechselt von Einlagerung/Entlagerung bei niedrigen Stromdichten zu Adsorption/Desorption bei hohen Stromdichten. Alle Kapazitäten übertreffen NSC, bedingt durch mehr aktive Zentren aus Co₉S₈ und N,S-Co-Dotierung. Kapazitätsretentionen von 87,4 % (200 mA g⁻¹) und 83,1 % (1 A g⁻¹) nach 800 Zyklen belegen exzellente Stabilität und Reversibilität.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht Grenzflächeneigenschaften und Innenwiderstände. Nyquist-Plots (Zusatzdatei 1: Abb. S6a) von Co₉S₈@NSC nach verschiedenen Zyklen zeigen Halbkreise im Hochfrequenzbereich (Ladungstransferwiderstand R_ct) und eine schräge Linie im Niedrigfrequenzbereich (Warburg-Widerstand W). Vor dem ersten Zyklus beträgt R_ct ~1600 Ω (unzureichende Elektrolytinfiltration). Nach 5 Zyklen sinkt R_ct auf 153 Ω (SEI-Bildung, guter Kontakt). Nach 10 Zyklen bleibt der Wert konstant – hervorragende Stabilität. NSC (Zusatzdatei 1: Abb. S6b–e) startet mit geringerem R_ct (höhere Leitfähigkeit), doch im Verlauf unterschreitet Co₉S₈@NSC NSC dank größerer Oberfläche und besserer Elektrolytbenetzung. Dies stützt die guten Zyklen- und Rate-Eigenschaften.

Kinetische Analyse liefert tiefere Einblicke. CV-Kurven bei 0,1–0,9 mV s⁻¹ (Abb. 5a) zeigen, dass der Spitzenstrom I nicht vollständig linear von v^1/2 abhängt, was auf Koexistenz von nicht-faradischen und faradischen Prozessen hindeutet. Die Relation log(I) = b·log(v) + log(a) ergibt b-Werte von 0,7518 (kathodisch) und 0,7792 (anodisch) (Abb. 5b), was dominantes kapazitives Verhalten signalisiert.

Die kapazitive Beiträge lassen sich über i(V) = k₁v + k₂v^1/2 quantifizieren. Bei 0,5 mV s⁻¹ erreicht der kapazitive Anteil 69,2 % (Abb. 5c). Abb. 5d zeigt eine klare Zunahme des kapazitiven Anteils mit steigender Scanrate (0,1–0,9 mV s⁻¹). Dies resultiert aus hoher spezifischer Oberfläche und zahlreichen aktiven Zentren und erklärt die exzellente Rate-Leistung.

Na⁺-Diffusionskoeffizienten (D_Na⁺) wurden über die Randles-Sevcik-Gleichung aus den stärksten Peaks (I_p) und Scanraten (v) abgeschätzt. Die Steigungen der I_p vs. v^1/2-Geraden (Zusatzdatei 1: Abb. S7) sind für Co₉S₈@NSC deutlich positiver (anodisch) bzw. negativer (kathodisch) als für NSC, was auf deutlich höhere D_Na⁺ während Einlagerung/Entlagerung hinweist. Ursache sind die günstige Elektrolytinfiltration und die vielen exponierten aktiven Zentren durch die große spezifische Oberfläche.

Fazit

Zusammenfassend wurde eine neuartige doppelte Morphologie von Co₉S₈ – hohle Nanosphären und Nanofasern – mit N,S-co-dotiertem Kohlenstoffmantel erfolgreich durch koaxiales Elektrospinnen, solvothermische Sulfurierung und Karbonisierung synthetisiert. Dank großer spezifischer Oberfläche und Kohlenstoffbeschichtung puffert Co₉S₈@NSC Volumenänderungen während Laden/Entladen. Gleichmäßig verteilte aktive Zentren aus Co₉S₈ und N,S-Co-dotierten Positionen ermöglichen nicht nur besseren Elektrolytkontakt, sondern beschleunigen auch Na⁺-Diffusion und reversible Reaktion. Als Anodenmaterial liefert Co₉S₈@NSC eine hohe reversible Kapazität von 318 mAh g⁻¹ nach 800 Zyklen bei 1 A g⁻¹ mit Coulomb-Wirkungsgraden nahe 100 %, während große Oberfläche und reichlich N,S-Co-dotierte Stellen exzellente Rate-Fähigkeit gewährleisten. Die Arbeit eröffnet neue Möglichkeiten für Kobalt-Sulfide beim Design effizienter Anoden für SIBs.