Kalksteinbrennung (Kalken): Prozess, Geschichte und Anwendungen

Kalken von Kalkstein

Kalken (Calcination) ist ein thermischer Behandlungsprozess zur thermischen Zersetzung – unterhalb des Schmelzpunkts des Produkts. Begriff von lat. calcinare (Kalk brennen). Kalk (CaO) eines der ältesten bekannten Chemikalien; Kalkproduktion eine der ältesten chemischen Industrien. In USA bereits 1635 (Rhode Island) Branntkalk hergestellt. Technischer Fortschritt hat die Kalkindustrie in den letzten 50 Jahren in Verfahren und Design rasant vorangebracht.

Bedeutung für die Stahlindustrie

Kalkstein ist einer der grundlegendsten Rohstoffe in der Stahlindustrie – eingesetzt in Roheisenerzeugung, Stahlerzeugung, Nebenprozessen. Hauptverwendung: Flussmittel für Verunreinigungen im Stahlwerk und in Sekundärmetallurgie. Auch im Sinterprozess (Erzaufbereitung), Roheisenentschwefelung, Säureneutralisation, Wasserbehandlung.

Kalkstein: Vorkommen & Klassifikation

Natürliches Mineral, weit verbreitet. Physikalisch/chemisch variabel je Lagerstätte und Region. Klassifikation nach chem. Zusammensetzung, Textur, geologischer Entstehung. Typisch: >90 % CaCO₃, wenige % MgCO₃. Dolomit: Doppelcarbonat (54–58 % CaCO₃, 40–44 % MgCO₃).

Zwei Haupttypen:

• Hochkalkig: Carbonatanteil überwiegend CaCO₃, MgCO₃ ≤5 % (meist weniger).
• Magnesiumhaltig/dolomitisch: MgCO₃ 5–20 % (über Kalkstein, unter Dolomit).

Verunreinigungen: SiO₂, Al₂O₃, Fe, S, Spurenelemente.

Reaktivität & Verarbeitbarkeit

Chemische Reaktivität variiert stark (Kristallstruktur, Verunreinigungen). Unterschiedliche Eigenschaften erfordern angepasste Verfahrensführung. Umfassende Kenntnis von physikalisch-chemischen Eigenschaften, Brennverhalten, kinetischen Parametern essenziell für optimales Kalkofen-Design und -Betrieb.

Thermodynamik & Kinetik

Zersetzungstemperatur: Standard-Gibbs-Energie = 0. Reaktion: CaCO₃ = CaO + CO₂ (g). Aktivierungsenergie: 37–60 kcal/mol (meist ~50 kcal/mol); theoretisch (Gleichgewicht) 39–41 kcal/mol. Komplexität: Schrumpfkernmodell mit 7-Schritt-Mechanismus (Wärmeübergang an Oberfläche, Leitung durch calcinierten Mantel zur Reaktionsfront, chemische Reaktion, CO₂-Diffusion weg, CO₂-Diffusion hin). Reaktionsgeschwindigkeit wird von einem oder mehreren Schritten bestimmt.

Kalken = Gleichgewichtsreaktion. CaCO₃ zersetzt sich, wenn CO₂-Partialdruck unter Gleichgewichtswert bei gegebener Temperatur liegt. Umgekehrt: Kalk rekarbonatisiert, wenn CO₂-Partialdruck Gleichgewicht übersteigt. Geschwindigkeit abhängt von CO₂-Partialdruck, Temperatur, Korngröße. Bei 700 °C und Normaldruck extrem langsam (auch ohne CO₂). Reaktivität variiert je Vorkommen (Kristallstruktur, Verunreinigungen).

Stark endotherm: ~755 Mcal/t Kalk (CaO). Reaktion beginnt über Dissoziationstemperatur der Carbonate (780–1340 °C). Temperatur muss über Dissoziationstemperatur gehalten, CO₂ abgeführt werden. Zersetzung schreitet von Oberfläche nach innen vor; poröser CaO-Rest bleibt. Erfordert ausreichende Brenntemperatur (>800 °C) und Verweilzeit (1000–1200 °C) für Reaktivitätskontrolle.

Einflussfaktoren auf das Brennverhalten

• Kristallstruktur beeinflusst Brenngeschwindigkeit, innere Festigkeit, resultierende Kalkkristallgröße. Kleinere Kristalle agglomerieren → größere Kristalle → Schwindung/Volumenreduktion.
• Höhere Brenntemperatur → stärkere Agglomeration, mehr Schwindung.
• Dichte hängt von Kristallstruktur ab; Kristallform bestimmt Hohlraumvolumen → Dichte. Große Hohlräume → leichter CO₂-Austritt → Volumenreduktion.
• Manche Kalke desintegrieren beim Brennen (ungeeignet). Andere werden so dicht, dass CO₂ nicht entweicht → nicht porös (ebenfalls ungeeignet).

Kalkreaktivität

Maß für Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasser. Prüfung: Löschen von gemahlenem Kalk in Wasser. Abhängig von: Brenntemperatur/-zeit, Kristallstruktur des Kalksteins, Verunreinigungen, Ofentyp, Brennstoff. Klassifikation nach Reaktivität: (1) totgebrannt, (2) hart, (3) mittel, (4) weich.

Niedrigere Reaktivität = mittel, hart, totgebrannt. Reaktivitätsabnahme = Reduktion von Oberfläche/Porosität (Sintern). Jeder Kalktyp hat spezifische Reaktivität, gesteuert durch Anwendungsanforderungen. Eigenschaften hängen ab von Kalkstein, Ofentyp, Brennstoff. Beispiel: Koksgefeuerte Schachtofen → mittlere/niedrige Reaktivität; gasbefeuerte Gleichstrom-Regenerativöfen → hohe Reaktivität. Chemie und Reaktivität bestimmen Einsatzgebiet.

Dolomit & Dolomitischer Kalkstein

Zersetzung komplexer: einstufig, zweistufig oder über Zwischenstufen. Reaktionen:

CaCO₃·MgCO₃ + Wärme = CaCO₃·MgO + CO₂
CaCO₃·MgO + Wärme = CaO·MgO + CO₂
CaCO₃·MgCO₃ + Wärme = CaO·MgO + 2 CO₂

Zersetzungstemperatur: 500–750 °C.

Korngröße & Ofentyp

Kleinere Korngrößen für Drehrohröfen (optimale Verweilzeit, niedrigere Brenntemperatur → weniger Brennstoff). Größere Korngrößen + niedrigere Temperaturen für Schachtöfen. Zu schnelles Aufheizen → äußere Schicht kalziniert rasch, Poren schließen sich → innerer Druck ↑ → CO₂ kann nicht entweichen → Explosion/Desintegration → Feinanteil ↑ → Kalkqualität ↓.

Kalkqualität & Brennprodukte

• Niedrige Temperaturen: unterbrannt (Restcarbonat + Kalk).
• Steigende Temperaturen: weichgebrannt / hochreaktiv (Reaktionsfront erreicht Kern, vollständige Umwandlung). Produkt: weich, kleine Kristallite, offene Porenstruktur, leicht zugängliches Inneres → optimale Reaktivität, hohe Oberfläche, niedrige Schüttdichte.
• Noch höhere Temperaturen: totgebrannt / niedrigreaktiv (Kristallite wachsen, agglomerieren, sintern). Oberfläche, Porosität, Reaktivität ↓; Schüttdichte ↑.

Kalken im Ofen: Drei Zonen

Kalksteinpassage durch Ofen in drei Wärmeübertragungszonen (Abb. 1):

1. Vorheizzone: Umgebungstemperatur → ~800 °C durch direkten Kontakt mit Abgasen aus Brennzone (Verbrennungsprodukte + Überschussluft + CO₂ aus Kalkung).
2. Brennzone: Brennstoff in vorgewärmter Luft (aus Kühlzone) + ggf. zusätzlicher Verbrennungsluft. Temperaturen >900 °C. 800–900 °C: Oberflächenzersetzung beginnt. >900 °C: Zersetzung unter Oberfläche. Bei 900 °C Austritt aus Brennzone; teils noch Restkalkstein im Kern. Vollständig zersetzte Stücke in Brennzone → Sintern.
3. Kühlzone: Kalk (~900 °C) durch direkten Kontakt mit Kühlluft (Teil/ganze Verbrennungsluft) gekühlt → vorgewärmt. Austritt <100 °C.

Verweilzeit: 6 h bis 2 Tage (Ofentyp, Endprodukt). Kalk bezeichnet als leicht/weich, mittel, hart gebrannt (nach Ausbrandgrad). Reaktivität (Wasser) nimmt mit Porosität ab.

Zersetzungsgeschwindigkeit im Ofen hängt ab von: Kalksteinmorphologie/-zusammensetzung, Prozessbedingungen. Hauptvariablen: (1) chem. Eigenschaften, (2) Korngröße/-form, (3) Temperaturprofil Brennzone, (4) Wärmeaustauschrate Gas/Partikel.

Ofentypen – Technik & Design

Zwei Hauptkategorien: (1) Drehrohröfen, (2) Schachtöfen. Beide mit festen, flüssigen, gasförmigen Brennstoffen ausführbar. Drehrohröfen benötigen geeigneten Decrepitation-Index (Maß für Desintegrationsneigung beim Brennen; niedriger Wert → geringere Porosität → behindert Gasfluss → geringere Effizienz) und guten Tumbling-Index. Schachtöfen vertikal, bis 30 m Höhe, Ø bis 6 m. Kalkstein oben zugeführt, wandert nach unten durch Stufen, unten als Kalk ausgetragen. Traditionelle Schachtöfen limitiert durch ungleichmäßige Wärmeverteilung und Materialbewegung.

Sechs Haupttypen (Tab. 1). Auswahlkriterien: Lagerstättenart, Kalksteineigenschaften/-qualität, Eingangsgranulometrie (mech. Eigenschaften, Feinanteil), geforderte Kalkeigenschaften, Ofenkapazität, Brennstoffart, Umweltauswirkungen, Investitions-/Betriebskosten. Physikalisch-chemische Kalkeigenschaften inhärent mit Ofentyp verknüpft.

Tab. 1: Kalkofentypen
Nr.	Ofentyp	Kapazität (t/Tag)	Zufuhrkorngröße (mm)
1	Langdrehrohr (LRK)	160–1.500	2–60
2	Drehrohr mit Vorwärmer (PRK)	150–1.500	10–60
3	Gleichstrom-Regenerativofen (PFRK)	100–600	10–200
4	Ringraum-Schachtofen (ASK)	80–300	10–150
5	Mischbeschickung-Schachtofen (MFSK)	60–200	20–200
6	Sonstige Öfen	10–200	20–250

Drehrohröfen

Langdrehrohr (LRK)

Rotierender Zylinder bis 150 m, Neigung 1–4°, Ø 2–4,5 m. Kalkstein oben, Brenner unten. Kalk in Kühler (Vorwärmung Verbrennungsluft). Kühler: Planetar um Ofenmantel, Wanderrost, Gegenstrom-Schaftkühler. Brennstoffe: Gas, Flüssig, pulv. fest, Abfall, Biomasse. Wärmebedarf: 1.430–2.200 Mcal/t Kalk. Strom: 18–25 kWh/t. Struktur: geneigter Drehzylinder, Feuerfest, Mischer für besseren Wärmeaustausch. Verbrennungsluft: Kühlluft am Kühlerende + Primärluft mit Brennstoff. Abgas: ID-Lüfter an Zufuhrseite über Rohr. Gas gekühlt/entstaubt. Kalkentnahme am Kühlerende. Wichtig: Feuerfestqualität, Feinmahlung Kohle (gute Verbrennung, Ringvermeidung). Kontinuierliche CO/O₂-Messung für Verbrennung/Sicherheit. LRK: hohe Produktionsflexibilität, schnelle Parameterreaktion, breiter Zufuhrgrößenbereich, sehr niedriger Rest-CO₂, Reaktivitätsflexibilität (weich bis hart), Totgebrannter Dolomit möglich, Brennstoffflexibilität. Weicher Kalkstein nutzbar, aber viel Feinanteil. Nachteile: hoher Energiebedarf, Ringbildung (Kohleasche, Calciumsulfat, Ton).

Drehrohr mit Vorwärmer (PRK)

Kürzer als LRK (40–90 m). Geringere Strahlungs-/Konvektionsverluste, höhere Wärmerückgewinnung aus Abgas. Vorwärmer: vertikale Schäfte, Wanderroste. Auswahl nach Korn-/Eigenschaften. Meist Min. 10 mm, manche bis 6 mm; schwache/zerfallsneigende Kalke problematisch. Schwefelausscheidung schwieriger, aber möglich: (1) reduzierende Bedingungen + Zusatzluft am hinteren Ende (nur bestimmte Vorwärmerdesigns), (2) feinverteilter Kalkstein im Zufuhr → SO₂-Absorption → Staubabscheider oder Aussiebung. Brenner am Kalkausgang. Wärmebedarf: 1.220–1.860 Mcal/t. Strom: 17–45 kWh/t. Ø 2–4,5 m, max. 90 m. Kühler: Planetar, Wanderrost, Drehzylinder. Verbrennungsluft: Kühlluft am Kühlerende. Abgas durch Vorwärmer → ID-Lüfter. Gaskühlung durch Wärmeaustausch mit Zufuhr. Kalkentnahme am Kühlerende. Wichtig: Feuerfest, Feinmahlung Kohle, Dichtheit Vorwärmer-Ofen-Stelle. Hoher Feinanteil blockiert Vorwärmer. CO/O₂-Messung nötig. PRK: flexible Produktion, schnelle Reaktion, breiter Größenbereich, sehr niedriger Rest-CO₂, Reaktivitätsflexibilität (hoch bis mittel), totgebrannter Dolomit möglich, Brennstoffflexibilität. Weiche Kalke nutzbar (viel Feinanteil). Niedrigerer Brennstoffbedarf durch besseren Wärmeaustausch im Vorwärmer (beginnende Entkarbonisierung). Nachteile: Ringbildung, Vorwärmer = zusätzliche Wartung.

Schachtöfen

Mehrheit der heute betriebenen Kalköfen. Typen: (1) Mischbeschickung-Schachtofen (MFSK), (2) Gleichstrom-Regenerativofen (PFRK), (3) Ringraum-Schachtofen (ASK), (4) Sonstige. Vertikal, bis 30 m, Ø bis 6 m. Kalkstein oben zugeführt, durchläuft Stufen, unten als Kalk ausgetragen.

Mischbeschickung-Schachtofen (MFSK)

Kalkstein-Oberkorn 20–200 mm, Größenverhältnis ~2:1. Brennstoff: dichtes Metallkoks (niedrige Asche), Korngröße leicht kleiner als Kalkstein → bewegt sich mit Kalkstein mit (nicht durch Rieseln). Kalkstein + Koks gemischt, segregationsarm beschickt. Anthrazit zunehmend statt Koks (Preis/Verfügbarkeit). Brennstoff gemischt mit Kalkstein. Wärmebedarf: 810–1.120 Mcal/t. Strom: 5–15 kWh/t. Struktur: vertikaler Zylinder/Rechteckschacht, feuerfest. Verbrennungsluft: Kühlluft von unten. Kalkentnahme: rotierende Exzenterplatte. Wichtig: gleichmäßige Mischung Stein/Brennstoff, gleichmäßige Querverteilung. Hohe S-Retention im Kalk. Niedrige Reaktivität. Kühlluft = Verbrennungsluft. Niedriger Luftüberschuss. Gleichmäßige Brennstoff/Luft-Mischung schwierig → CO-Emissionen. Große Zufuhrkorngröße nötig. Träge Reaktion auf Parameteränderung (24 h).

Gleichstrom-Regenerativofen (PFRK)

Hauptmerkmal: zwei kreisförmige Schäfte, verbunden durch Querkanal (frühe Designs: 3 Schäfte, rechteckig). Zwei Schlüsselprinzipien:

1. Vorheizzone jedes Schachts wirkt als regenerativer Wärmetauscher + Vorwärmung auf Brenntemperatur. Überschusswärme in Gasen wird im ersten Schritt auf Kalkstein des anderen Schachts übertragen, dann von Verbrennungsluft (vorgewärmt auf ~800 °C) zurückgewonnen → sehr niedriger spezifischer Wärmeverbrauch.
2. Kalkung bei moderater Temperatur (typ. 900–1100 °C) → ideal für mittlere/hohe Reaktivität bei niedrigem Rest-CO₂.

Betrieb: Wechselweise Beschickung der Schäfte. Abwärts durch Vorheizzone, an Brennlanzen vorbei in Brennzone, dann Kühlzone. Zwei gleich lange Perioden (8–15 min bei Volllast). Periode 1: Brennstoff durch Lanzen in Schacht 1 + Verbrennungsluft. Wärme teils für Kalkung in Schacht 1. Kühlluft in beide Schäfte. Kühlluft Schacht 1 + Verbrennungsgase + CO₂ aus Kalkung → Querkanal in Schacht 2 (~1050 °C). Dort Mischung mit Kühlluft Schacht 2 → Aufwärtsströmung → Vorwärmung Kalkstein in Vorheizzone Schacht 2. Fortsetzung → Abgastemperatur steigt >500 °C. Nach 8–15 min: Brennstoff/Luft in Schacht 1 aus, „Umschaltung“. Nach Beschickung Schacht 1: Brennstoff/Luft in Schacht 2, Abgas über Schacht 1.

Brennstoffe: Gas, Flüssig, pulv. fest, Abfall, Biomasse. Hohe Teillastratio (bei Teillast evtl. Wirkungsgradverlust). Einmal angezündet, Abschalten unerwünscht (Refraktärlebensdauer). Kampagnenlebensdauer Feuerfest (Brennzone, Querkanal): 4–8 Jahre. Sauberer Kalkstein ideal (Größenverhältnis ≤2:1). Mindestkorn 30 mm; modifizierter PFRK-Fein-Kalkofen: 10–30 mm bei sauberem Kalkstein.

Brennstoff über Lanzen im Kalksteinbett. Wärmebedarf: 765–1.000 Mcal/t. Strom: 20–41 kWh/t. Struktur: 2–3 vertikale Zylinder/Rechteckschächte, feuerfest, Querkanal. Verbrennungsluft: oben (Haupt) + Lanzen (10 %). Kalkentnahme: rotierende Exzenterplatte. Wichtig: Feuerfestqualität. PFRK: flexible Produktion, hohe Reaktivität mit Flexibilität (hoch bis mittel), niedriger Brennstoff-/Energieverbrauch. Begrenztes An-/Abfahren. Nicht für hoch decrepitierenden Kalkstein. Feuerfest teurer.

Ringraum-Schachtofen (ASK)

Hauptmerkmal: Zentralzylinder begrenzt Ringraumbreite; Bögen für Verbrennungsgasverteilung → gute Wärmeverteilung. Zentralsäule leitet Teil der Verbrennungsgase unterer Brenner nach unten in untere Kammer zurück. Rezyklierung mäßigt Temperatur unterer Brenner, sorgt für Endkalkung bei niedriger Temperatur → niedriger Rest-CO₂, hohe Reaktivität. Befeuerung: Gas, Öl, Festbrennstoff. Abgas: hoher CO₂-Gehalt.

Brennstoff oben/unten in Brennkammer (teils mit Kalkstein). Zentralzylinder begrenzt Ringraum. Wärmebedarf: 790–1.170 Mcal/t. Strom: 18–35 kWh/t (bis 50 kWh/t bei Korn <40 mm). Struktur: vertikaler Schacht, feuerfest. Externe Kammern/Brenner. Verbrennungsluft: oben Kalkkammer. Kalkentnahme: rotierende Exzenterplatte. Wichtig: sehr präzise Prozessführung. Kalk: niedriger Rest-CO₂, hoch-mittelreaktiv. Brennstoffeinsparung durch Wärmerückgewinnung. Gute Wärmeverteilung. Wartung Wärmerückgewinner, Außenkammern. Höhere Investitionskosten.

Sonstige Schachtofen

Brennstoff durch Ofenwände in Brennzone; Verbrennungsprodukte gegenstromig zu Kalk/Kalkstein. Teils externe Vergasung. Einbringung über Zentralbrenner, Strahlbrenner, Injektion unter inneren Bögen.

• Doppelgeneigter Schachtofen: Reaktives, karbonatarmer Produkt. Rechteckquerschnitt, zwei geneigte Abschnitte in Brennzone. Gegenüberliegende versetzte Bögen → Brennräume für Brennstoff + vorgewärmte Verbrennungsluft. Kühlluft von unten → vorgeheizt, abgezogen, wiedereingedüst. Verschlungene Gas-/Beschickungspfade + beidseitige Befeuerung → effiziente Wärmeverteilung. Feste/flüssige/gasförmige Brennstoffe (Auswahl vermeidet Asche/CaSO₄-Ablagerungen).
• Gas-Schwebekalkung (GSC): Für pulvrige Rohstoffe (Kalkstein, Dolomit, Magnesit) → hochreaktive, gleichmäßige Produkte. Trocknung, Vorheizen, Kalken, Kühlen in Gasphase → stationäre Anlage, wenige bewegte Teile. Materialmenge im System vernachlässigbar → nach Minuten Produktspezifikation. Kein Ausschuss bei An-/Abfahren. Hohe Reaktivität auch bei hohem Ausbrand. Max. Partikelgröße 2 mm. Kennwerte: Brennstoff ~1.150 Mcal/t, Strom ~33 kWh/t.
• Mehrkammer-Schachtofen: 4–6 abwechselnd geneigte Brennzonenabschnitte mit versetzten Bögen. Kühlluft im Kühlbereich vorgeheizt, entstaubt, wiedereingedüst. Temperatur unterer Brennkammern variabel → Reaktivitätseinstellung über breiten Bereich. Feste/flüssige/gasförmige Brennstoffe oder Mischungen.
• Wanderrosteofen: Für 15–45 mm Kalkstein. Rechteckiger Vorheizschacht → Kalkzone. In Kalkzone kaskadiert Kalkstein über 5 oszillierende Platten, gegenüber Brennerreihen. Kühlzone rechteckig. Gas/flüssig/pulv. Brennstoffe. Weichgebrannter Kalk mit Rest-CaCO₃ <2,3 %.
• Top-förmiger Ofen: Neuere Entwicklung, Zufuhr 10–25 mm. Ringförmige Vorheizzone → Kolbenstangen verdrängen Kalkstein in zylindrische Brennzone. Verbrennungsgase von zentralem, nach unten gerichtetem Ölbrenner in Vorheizzone durch Ejektor in Brennzone gezogen. Kegelförmige Kühlzone. Hohe Kalkqualität für Stahlerzeugung. Kapazität bis 100 t/Tag. Geringe Höhe → niedrigfeste Kalke möglich.
• Drehherdofen: Fast obsolet, für feinen Kalk. Ringförmiger Drehherd trägt Kalkstein. Mehrere Brenner bei Rotation. Verbrennungsluft durch Abgaswärme + Kalkkühlung vorgeheizt. Geringerer Abrieb → hoher Feinanteil im Kalk.

Lagerung & Handhabung

Kalklagerung

Trocken, zugfrei (begrenzte Luftlöschung). Wasser strikt ausschließen (Hydratation → Wärmeentwicklung + Volumenzunahme = Gefahr). Druckluft-Fahrzeuge blasen direkt in Bunker (Filter für Staubentfernung; wetterfest, wasserdicht). Filterstaub kann in Bunker zurückgegeben. Druck-/Vakuum-Sicherheitsventil am Bunker (Wartungsschutz). Bei geringen Mengen: Betonboden, separater Hallenbereich (verhindert übermäßige Luftlöschung).

Fördertechnik

Viele bewährte/neue Systeme. Auswahl anwendungsabhängig:

• Schrägaufzüge (Skip hoists): alle Körnungen, besser >100 mm.
• Becherwerke (Gurt/Kette): alle Kaliber.
• Schubkettenförderer: Granulat/Fein, horizontal/angestellt.
• Förderbänder: Grob/Granulat, horizontal/steigend.
• Schneckenförderer: Feinkalk.
• Rinnenrüttler: bis 40 mm, besser leichtes Gefälle.
• Pneumatförderung: max. 20 mm, oft niedrigere Investition, höhere Betriebskosten. Rotary-Verschluss + Gebläse. Rohrquerschnitt, Luftvolumen/-druck nach Kalkgröße, Förderrate, Strecke. Empfangssilo: Luftfilter, Sicherheitsventil.