NiCo2S4@NiMoO4-Kern-Schale-Heterostruktur-Nanoröhren-Arrays, die auf Ni-Schaum als binderfreie Elektrode gewachsen waren, zeigten eine hohe elektrochemische Leistung mit hoher Kapazität

Hintergrund

Der ständig steigende Energieverbrauch hat die Erforschung hochleistungsfähiger sauberer erneuerbarer Energien motiviert [1,2,3,4,5,6]. Superkondensatoren, die als vielversprechende zuverlässige Geräte zur Energiespeicherung gelten, weisen eine hervorragende Leistungsdichte, schnelle Lade-/Entladeeigenschaften, lange Zyklenstabilität und Umweltfreundlichkeit auf, die von den Forschern viel Aufmerksamkeit erregt haben [7, 8]. Gegenwärtig verwenden Superkondensatoren Kohlenstoffmaterialien mit großer Oberfläche, um Ladungen rein elektrostatischer Natur zu speichern (nicht-faradaysche elektrische Doppelschichten) [9], einschließlich Kohlenstoffnanoröhren, Graphen und Aktivkohle. Ausgehend von Faradayschen Redoxreaktionen zeigen Übergangsmetalloxide, Metallsulfide oder leitende Polymere als Pseudokondensator-Elektrodenmaterialien höhere spezifische Kapazitäten als diese kohlenstoffhaltigen Elektrodenmaterialien [2, 10]. Übergangsmetalloxide haben mehrere Vorteile gegenüber anderen pseudokapazitiven Materialien, die die Eigenschaften geringer Toxizität, geringer Kosten und natürlicher Häufigkeit besitzen [11]. Unter diesen bisher untersuchten Übergangsmetalloxiden sind ternäre Metalloxide wie NiCo₂ O₄ [12], CuCo₂ O₄ [13], NiMoO₄ [14], CoMoO₄ [15] usw. können eine viel höhere elektrische Leitfähigkeit und reichere elektrochemische aktive Zentren bieten als ihre einzelnen Komponenten, und sie wurden auf dem Gebiet der elektrochemischen Energie umfassend untersucht [12,13,14,15]. Obwohl bei Elektroden aus ternären Metalloxiden große Fortschritte gemacht wurden, um ihre elektrochemische Leistung zu verbessern, leiden diese Elektrodenmaterialien immer noch unter unzureichender Leitfähigkeit, langsamen Ionendiffusionsraten und ernsthaften Volumenänderungen während des elektrochemischen Verfahrens, was ihre weitere Anwendung zur Verbesserung der Leistung von Superkondensatoren [16, 17]. Daher ist es wichtig, neuartige Hochleistungselektrodenmaterialien zu erforschen, um den steigenden Bedarf an elektrochemischen Energiespeichern zu decken.

In letzter Zeit wurden zahlreiche Versuche unternommen, Übergangsmetallsulfide zu entwickeln, darunter CoS [18], NiS [19], CuS [20], Co₉ S₈ [21] und NiCo₂ S₄ [22] als Superkondensator-Elektrodenmaterialien wegen der erfreulichen elektrischen Leitfähigkeit im Vergleich zu den entsprechenden Metalloxiden [5]. Darüber hinaus können die ternären Sulfide aufgrund der kombinierten Beiträge beider Metallionen auch eine höhere Leitfähigkeit aufweisen und reichere Redoxreaktionen bieten als diese reinen binären Sulfide [23, 24]. Und NiCo₂ S₄ als Elektrode hat eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung in Energiegeräten [23,24,25]. Viele frühere Berichte zeigen jedoch immer noch, dass die meisten NiCo₂ S₄ Elektroden konnten die Forderung nach hoher Kapazität nicht erfüllen [26]. Um dieses Problem anzugehen, besteht eine mögliche Lösung darin, verschiedene Morphologien von Metallsulfiden mit einer großen elektrochemischen aktiven Oberfläche zu entwerfen und zu synthetisieren, um das elektrochemische Verhalten zu verbessern. Insbesondere die Kern-Schale-Heterostruktur-Nanoarrays stellen einen effizienten Ansatz zur Verbesserung des elektrochemischen Verhaltens dar, da sie viele Vorteile wie die vergrößerte Oberfläche, die erhöhte Leitfähigkeit und die synergistischen Effekte der Kern- und Schalenmaterialien bieten können [27].

Kürzlich wurden verschiedene Kern-Schale-Hybridstrukturkonfigurationen hergestellt, wie z. B. NiCo₂ S₄ @Ni(OH)₂ [28], NiCo₂ S₄ @Co(OH)₂ [29], NiCo₂ O₄ @NiMoO₄ [30], Co₃ O₄ @NiMoO₄ [31], NiMoO₄ @Ni(OH)₂ [32] usw., die die elektrochemische Leistung verbessert haben. Trotz dieses Fortschritts ist es immer noch eine große Herausforderung, die Kern-Schale-Heterostruktur mit wohldefinierten Morphologien mit effektiven und einfachen Methoden herzustellen [33]. Um die Leistung weiter zu optimieren, kann die Kern-Schale-Heterostruktur direkt auf dem Stromkollektor aufgewachsen werden, was eine gute mechanische Haftung und elektrische Verbindung zwischen den aktiven Materialien und den Substraten bieten könnte. Dann würde diese Konfiguration die Ausnutzung der aktiven Materialien erhöhen und zu einer höheren Kapazität führen [34].

Basierend auf den obigen Ideen, eine Kern-Schale-Heterostruktur mit der äußeren Schicht aus NiMoO₄ Nanoblätter, die das NiCo₂ . bedecken S₄ Nanoröhren-Arrays auf Ni-Schaum wurden durch einen einfachen hydrothermalen Prozess und eine Wärmebehandlung synthetisiert, die als fortschrittliche bindemittelfreie Elektrode verwendet werden können. Das so hergestellte NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-Hybridelektrode weist eine hohe spezifische Kapazität von bis zu 2006 F g ^-1 . auf die viel höher ist als die von reinem NiCo₂ S₄ Nanoröhren-Arrays (NiCo₂ S₄ /NF) bei 5 mA cm ^-2 , und eine gute zyklische Leistung von 75 % der Kapazität, die über 2000 Zyklen bei 50 mA cm ^-2 . beibehalten wird . Neuerdings ein asymmetrischer Superkondensator auf Basis von NiCo₂ S₄ @NiMo₂ O₄ /NF und AC liefern ein breites Spannungsfenster von 1,6 V, eine maximale Energiedichte von 21,4 Wh kg ^-1 , und eine gute Zyklenstabilität von 78 % Kapazitätserhalt bei 40 mA cm ^-2 über 2000 Zyklen. Die obigen Ergebnisse implizieren, dass das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Die /NF-Kern-Schale-Heterostruktur ist ein vielversprechendes Elektrodenmaterial für Superkondensatoranwendungen.

Methoden

Synthese von NiCo₂ S₄ /NF

Das NiCo₂ S₄ /NF wurde durch einen zweistufigen hydrothermalen Prozess hergestellt, ähnlich wie in den vorherigen Berichten [7, 26, 28]. Zuerst wurde der Ni-Schaum (1 × 4 cm) in der HCl-Lösung (3 mol L ^-1 .) gereinigt ) und Aceton gewaschen, dann gründlich mit entionisiertem (DI) Wasser und Ethanol gewaschen. Der vorbehandelte Ni-Schaum wurde erhalten. Zweitens, Co(NO₃ )₂ · 6H₂ O, Ni(NO₃ )₂ · 6H₂ O und Harnstoff wurden in 70 ml DI-Wasser im Molverhältnis 2:1:5 gelöst. Dann wurde das System in Gegenwart von gereinigtem Ni-Schaum in einen mit Teflon ausgekleideten Autoklaven bewegt. Nach 12 stündigem Halten bei 120 °C wurde die Ni-Co-Vorstufe erfolgreich hergestellt. Das NiCo₂ S₄ /NF wurde durch Behandlung der Ni-Co-Vorstufe mit Na₂ . erhalten S-Lösung (0,03 mol L ^-1 ) unter 90 °C für 12 h durch einen Ionenaustauschprozess. Die durchschnittliche Massenbeladung von NiCo₂ . wie hergestellt S₄ /NF betrug etwa 2 mg cm ^-2 .

Synthese von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF wurde durch eine hydrothermale Route in Kombination mit einem Kalzinierungsprozess hergestellt, wurden nach zuvor veröffentlichten Arbeiten mit einigen modifiziert [32, 35]. Normalerweise ist das NiCo₂ S₄ /NF wurde in die 70 ml-Lösung mit 1 mmol Ni(NO₃ .) gegeben )₂ · 6H₂ O und 1 mmol Na₂ MoO₄ · 2H₂ O durch eine hydrothermale Behandlung bei 100 °C für 4 h. Darin wurde die so erhaltene Probe getempert, indem die Temperatur unter Ar-Atmosphäre 2 h lang auf 400 °C gehalten wurde. Die Massenbeladung von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ betrug etwa 3 mg cm ^-2 .

Materialcharakterisierung

Die Struktur der hergestellten Materialien wurde mittels Röntgenbeugung (XRD, Niederlande Philip X’ Pert) untersucht. Die Informationen über Morphologien aus dem NiCo₂ S₄ /NF und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM, JSM-6700F, JEOL) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEM-2100, 200 kV, JEOL) untersucht. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Messungen wurden mit dem Thermo Scientific ESCALAB 250XI Spektrometer durchgeführt.

Elektrochemische Messungen

Die Konfiguration mit drei Elektroden wurde an der elektrochemischen Workstation (CS 2350, Wuhan) durchgeführt, um die elektrochemischen Eigenschaften in 2 mol L ^-1 . zu analysieren KOH-Elektrolyt. Die Arbeitselektrode war NiCo₂ S₄ /NF und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF (Fläche 1 ×   1 cm), die Pt-Folie wurde als Gegenelektrode verwendet und die Standardkalomelelektrode (SCE) diente als Referenzelektrode. Die Techniken umfassten zyklische Voltammetrie (CV), galvanostatische Ladungs-Entladung (GCD) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Die EIS-Tests wurden mit einer Frequenz von 0,01 Hz bis 100 kHz und einer überlagerten Sinusspannung von 5 mV Amplitude durchgeführt. Basierend auf den Entladekurven sind die spezifischen Kapazitäten (C_s , F g ^-1 ) wurden nach folgender Gleichung berechnet:C_s = IΔt/mΔV, wobei m (g), I (A), ΔV (V) und Δt (s) die Masse, den Strom, das Spannungsfenster bzw. die Zeit während des Entladevorgangs darstellen.

Herstellung des asymmetrischen Superkondensators

Elektrochemische Messungen des asymmetrischen Superkondensators (ASC) wurden in einer Zwei-Elektroden-Konfiguration untersucht. Die Konfiguration dauerte NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF und AC als positive bzw. negative Elektrode, ein Filterpapier als Separator. Dann haben wir sie zum Verpacken mit dem Klebeband umwickelt. Danach haben wir sie in den Elektrolyten von 2 mol L ^-1 . getaucht KOH und erhielt das endgültige assemblierte asymmetrische NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC-Gerät (Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Insbesondere wurde die Aktivkohle mit 10 Gew.-% Acetylenruß und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid (PVDF) gemischt, um die Aufschlämmung zu bilden, um die AC-Elektrode herzustellen. Anschließend wurde die Aufschlämmung direkt auf den vorbehandelten Ni-Schaum aufgetragen (Fläche 1 × 1 cm) und im Vakuum bei 60 °C für 12 h getrocknet. Die Masse der positiven und negativen Elektroden wurde mit der Bilanztheorie von Q₊ . bestimmt = Q_- (Q = C_s mΔV), um eine effiziente Ladungsspeicherung zu gewährleisten, wobei C_s (F g ^-1 ), m (g) und ΔV (V) stehen für die spezifische Kapazität, Masse der Elektrode bzw. das Potentialfenster. Basierend auf der obigen Gleichgewichtstheorie beträgt die optimale Massenbeladung der negativen AC-Elektrode etwa 24,84 mg cm ^-2 . .

Ergebnisse und Diskussion

Der Herstellungsprozess des hierarchischen NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF ist in Abb. 1 dargestellt. Zunächst wird NiCo₂ . in einem zweistufigen hydrothermalen Verfahren, das ein in-situ-Wachstumsverfahren und einen Ionenaustauschprozess enthält, S₄ Nanoröhren-Arrays auf hochleitfähigem mikroporösem Ni-Schaum wurden erhalten. Anschließend NiMoO₄ Verbundene Nanoblätter-Schale wurde auf dem Rückgrat von NiCo₂ . abgeschieden S₄ Nanotube-Arrays durch eine hydrothermale Behandlung sowie einen Annealing-Prozess.

Schematischer Herstellungsprozess von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Das XRD-Muster von NiCo₂ . wie hergestellt S₄ @NiMoO₄ Kern-Schale-Nanoröhren-Arrays auf Ni-Schaum sind in Abb. 2 gezeigt. Das Substrat aus Ni-Schaum entspricht drei Hauptpeaks im Muster. Mehrere andere starke Peaks von 31,7°, 38,2°, 50,4° und 55,5° können gut auf NiCo₂ . indiziert werden S₄ (PDF-Karten Nr. 43-1477) und die Beugungspeaks von 31,4°, 36,9° und 55,1° gehören zu NiMoO₄ (PDF-Karten Nr. 86-0362), die die Bildung des NiCo₂ . anzeigen S₄ und NiMoO₄ . Außerdem sind die XPS-Ergebnisse des präparierten NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S2. Das vollständige Untersuchungsspektrum zeigt hauptsächlich das Vorhandensein von Ni 2p, Co 2p, Mo 3d, S 2p, O 1 s im Produkt (Zusatzdatei 1:Abbildung S2A). Die Bindungsenergien von Ni 2p und Co 2p entsprechen der Bildung von NiCo₂ S₄ [36, 37]. Die XPS-Ergebnisse wie in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S2 zeigt, dass der Verbund Ni ²⁺ . enthält , Ni ³⁺ , Co ²⁺ , Co ³⁺ und Mo ⁶⁺ , die mit der Phasenstruktur von NiCo₂ . übereinstimmen S₄ @NiMoO₄ [36, 38, 39].

XRD-Muster für NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF

Die allgemeine Morphologie und Mikrostruktur des NiCo₂ S₄ /NF und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-Elektrodenmaterialien sind in Abb. 3 dargestellt. Die SEM-Bilder bei verschiedenen Vergrößerungen des NiCo₂ S₄ Nanoröhren auf Ni-Schaum sind in Abb. 3a–c dargestellt. Aus den Bildern in Abb. 3a und b wurde eine grasartige dreidimensionale (3D) Nanostruktur, die homogen auf dem Substrat aus Ni-Schaumstoff bedeckt war, durch eine große Anzahl von NiCo₂ . gebildet S₄ Nanoröhren. Und der Durchmesser der Nanoröhre beträgt ungefähr 70–100 nm (Abb. 3c). Danach wird die Oberfläche von NiCo₂ S₄ Nanoröhren werden rau und eine Schichthülle aus NiMoO₄ miteinander verbundene Nanoblätter werden vollständig auf der Oberfläche von NiCo₂ . abgeschieden S₄ Nanoröhren, was zu einer hierarchischen Kern-Schale-Heterostruktur führt (wie in Abb. 3d–f gezeigt). Das erhaltene NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Nanoröhren sind im großen Maßstab gut auf Ni-Schaumskeletten ausgerichtet (Abb. 3d und Einschub). Die stärker vergrößerten SEM-Bilder (Abb. 3e und f) zeigen, dass das NiMoO₄ Nanoblätter sind miteinander vernetzt und füllen sowohl die Oberfläche des NiCo₂ S₄ Nanoröhren und die Zwischenräume zwischen ihnen. Daher wurde eine Konstruktion mit hoher spezifischer Oberfläche erzeugt und das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Nanoröhren haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 700 nm. Die detaillierte Struktur von NiCo₂ S₄ /NF und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF wird außerdem von TEM bereitgestellt. Abbildung 3g zeigt die TEM-Bilder von NiCo₂ S₄ Nanoröhren aus Ni-Schaum abgeschabt. Das Bild zeigt, dass das NiCo₂ S₄ Nanoröhren haben eine klare hohle Nanostruktur. Der vergrößerte Bildeinschub in Abb. 3g unten links zeigt, dass das NiCo₂ S₄ Nanotube zeigt eine Schalendicke von 15 ± 2 nm an. Der Einschub oben rechts bestätigte weiter die Bildung von NiCo₂ S₄ mit einem Gitterabstand von 0,28 nm gemäß der (311)-Ebene der kubischen Phase. Die TEM-Bilder (Abb. 3h) von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF bestätigen, dass das NiMoO₄ Nanoblätter sind gleichmäßig auf der Oberfläche von NiCo₂ . bedeckt S₄ Nanoröhren und die Dicke von NiMoO₄ Shell ist etwa 300 nm groß, was mit den SEM-Bildern übereinstimmt. Abbildung 3h Einschub zeigt deutlich die Schicht, die eine große Anzahl dünner Nanoblätter voller Stapel und Falten enthält, was der Ionendiffusion während der elektrochemischen Reaktion zugute kommt. HRTEM-Bild (High Resolution Transmission Electron Microscopy) zeigt, dass die Gitterstreifen von 0,243 nm gut mit der (021)-Ebene des NiMoO₄ . übereinstimmen Schicht (Abb. 3i). Die obigen Ergebnisse zeigen die NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Kern-Schale-Nanoröhren wurden gebaut, die den XRD-Mustern entsprechen.

REM-Bilder für NiCo₂ S₄ /NF (a –c ) und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF (d –f ) in verschiedenen Vergrößerungen. g TEM-Bilder eines einzelnen NiCo₂ S₄ Nanotube vom Ni-Schaum abgelöst; der obige Einschub ist das entsprechende HRTEM-Bild einer einzelnen Nanoröhre. h TEM-Bilder und i HRTEM-Bilder eines einzelnen NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Kern-Schale-Struktur

Die elektrochemische Leistung von NiCo₂ S₄ /NF und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-bindemittelfreie Elektroden wurden in einer Drei-Elektroden-Konfiguration mit den Messtechniken CV, GCD und EIS untersucht (Abb. 4, Zusatzdatei 1:Abbildung S3 und S4). Abbildung 4a zeigt die CV-Kurven von NiCo₂ S₄ /NF-Elektrode und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-Elektrode mit einem Potenzialfenster von 0–0,5 V bei 10 mV s ^-1 . Für das NiCo₂ S₄ /NF-Elektrode sind einige Redoxpeaks sichtbar, die hauptsächlich von den Redoxreaktionen in Bezug auf M ²⁺ . herrühren /M ³⁺ (M = Ni, Co) Redoxpaare [28], die die typische pseudokapazitive Leistung demonstrieren. Für das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-Elektrode, die erweiterten Peaks sind auf M ²⁺ . zurückzuführen /M ³⁺ (M = Ni, Co) Redoxpaare aus dem NiCo₂ S₄ Kern und das Ni ²⁺ /Ni ³⁺ Redoxpaare des NiMoO₄ Hülse. Während des elektrochemischen Prozesses findet die Redoxreaktion des Mo-Atoms nicht statt. Dann hat das Redoxverhalten von Mo keinen Beitrag zur getesteten Kapazität [32]. Das Mo-Element spielte eine Schlüsselrolle, um die Leitfähigkeit der ternären Metalloxide zu verbessern und die verbesserte elektrochemische Leistung zu erzielen [6]. Die Kapazitäten der Elektrode werden durch die von den CV-Kurven umgebenen Flächen dargestellt. Im Vergleich zum NiCo₂ S₄ /NF, das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-Elektrode besaß eine vergrößerte Fläche durch das Vorhandensein von NiMoO₄ Nanoblätter, was zeigt, dass die hybride Kern-Schale-Elektrode eine höhere spezifische Kapazität besitzt. Die CV-Kurven von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF und NiCo₂ S₄ /NF-Elektrode bei verschiedenen Abtastraten sind in Abb. 4b bzw. Zusätzliche Datei 1 dargestellt:Abbildung S3A. Die Kurvenformen und das Vorhandensein der Redoxpeaks zeigen beide die pseudokapazitive Natur der Elektrode. Mit zunehmender Abtastrate bleibt die Form aller Kurven mit einer kleinen Verschiebung der Peakposition aufgrund des Polarisationsverhaltens der Elektroden erhalten [35]. Die GCD-Messung bestimmt die kapazitive Eigenschaft von NiCo₂ S₄ /NF-Elektrode und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF-Hybridelektrode. Verglichen mit dem unberührten NiCo₂ S₄ , das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ könnte mehr Ladungen speichern, da es eine längere Entladezeit bei 5 mA cm ^-2 . liefert (Abb. 4c). Außerdem existiert in jeder Kurve ein ausgeprägtes Spannungsplateau im Lade-/Entladeprozess, das die aus den Redoxreaktionen erzeugten Kapazitätseigenschaften zeigt, die mit den CV-Kurven übereinstimmen. Abbildung 4d und zusätzliche Datei 1:Abbildung S3B zeigen die GCD-Kurven der präparierten Elektroden bei verschiedenen Stromdichten. In jeder Kurve gibt es einen ausgeprägten Plateaubereich, der die pseudokapazitive Leistung von Elektroden beweist. Abbildung 4e zeigt die spezifischen Kapazitäten bei verschiedenen Stromdichten der präparierten zwei Elektroden. Die spezifische Kapazität des blanken NiCo₂ S₄ wurde mit 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g ^-1 . berechnet bei 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , bzw. Im Gegensatz zum blanken NiCo₂ S₄ , das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ zeigt die deutlich erhöhten spezifischen Kapazitäten bis 2006, 1879, 1761, 1664, 1538, 1386, 1305 F g ^-1 . an bei den Stromdichten von 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 , bzw. Die Hybridelektrode besitzt hauptsächlich aufgrund der folgenden fünf Vorteile eine höhere Kapazität:(1) Die entworfene Kern-Schale-Hybridkonfiguration und das mikroporöse Merkmal für 3D-Ni-Schaum erleichtern die Diffusion der Elektrolytionen. (2) Bei Redoxreaktionen könnten die Nanoröhren-Arrays zu mehr exponierten elektroaktiven Zentren führen. (3) Das poröse NiCo₂ S₄ Skelett mit hoher Leitfähigkeit baut die elektrischen Leiterbahnen für aktive Materialien auf, was zu einer verbesserten Leitfähigkeit und einer schnellen reversiblen Redoxreaktion führt. (4) Die bindemittelfreie Eigenschaft des NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ ermöglicht einen geringen Grenzflächenwiderstand und das Fehlen von Suchtmitteln würde die „inaktive“ Oberfläche in der Elektrode stark reduzieren [26, 40]. (5) Der synergistische Effekt des NiCo₂ S₄ Nanoröhren-Kern und NiMoO₄ Nanosheet-Schale wirkt sich auch positiv auf die Kapazität aus. Basierend auf den berechneten kapazitiven Ergebnissen in Abb. 4e ist die Kapazität von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ bleibt mit zunehmender Stromdichte bei etwa 65,1 %, was höher ist als die des reinen NiCo₂ S₄ (45,3%). Daher ist die gute Ratenfähigkeit nicht nur auf die höhere Leitfähigkeit des NiCo₂ . zurückzuführen S₄ , sondern auch aufgrund der hochporösen Struktur des miteinander verbundenen NiMoO₄ Nanoblätter füllten beide auf der Oberfläche des NiCo₂ S₄ Nanoröhren sowie die Zwischenräume zwischen ihnen, was die Zugänglichkeit des mikroskopischen Bereichs weiter erhöht.

a Der Vergleich der CV-Kurven von NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ bei einer Abtastrate von 10 mV s ^-2 . b CV-Kurven des NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Produkt mit den Scanraten von 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mV s ^-1 . c Vergleich der GCD-Kurven des NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ bei einer Stromdichte von 5 mA cm ^-2 . d GCD-Kurven des NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Komposit bei den aktuellen Dichten von 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 mA cm ^-2 . e Spezifische Kapazität des NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Komposit bei unterschiedlichen Stromdichten. f Zyklenleistung von NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ zusammengesetzt bei 50 mA cm ^-2 für 2000 Zyklen

Die zyklische Leistung spielt bei Superkondensatoren eine wichtige Rolle. Abbildung 4f zeigt die Zyklenstabilitäten von NiCo₂ S₄ und NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Hybridelektroden nach 2000 Zyklen bei 50 mA cm ^-2 . Mit steigender Zyklenzahl nimmt die spezifische Kapazität allmählich ab. Über 2000 Zyklen bleiben noch 75,3 % der Anfangskapazität erhalten und die Leistung ist besser als die von NiCo₂ . S₄ (64,6 % über 2000 Zyklen). Für NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Elektrode erhöht sich die spezifische Kapazität bei den ersten 100 Zyklen, weil die Elektrodenaktivierung die verfügbaren aktiven Zentren erhöht [41]. Außerdem wurde eine EIS-Messung durchgeführt, um die hervorragende elektrochemische Leistung des NiCo₂ . weiter zu untersuchen S₄ @NiMoO₄ Elektrode. Zusätzliche Datei 1:Abbildung S4 zeigt die Impedanz-Nyquist-Plots des NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Hybridelektrode vor und nach 2000 Zyklen. Die Nyquist-Plots waren einander ähnlich und enthielten einen Quasi-Halbkreis im Hochfrequenzbereich und eine gerade Linie im Niederfrequenzbereich. Die Gerade im niederfrequenten Bereich zeigt den Warburg-Widerstand, der auf das Diffusionsverhalten des Elektrolyten zur Elektrodenoberfläche zurückgeführt wird [42, 43]. Und die Warburg-Widerstände der Hybridelektrode vor und nach dem Zyklieren sind nahezu unverändert, was auf die gute Zyklenfestigkeit dieser Elektrode hinweist. Und dies entspricht der oben analysierten elektrochemischen Leistung.

Um die potenzielle Anwendung von NiCo₂ . zu bewerten S₄ @NiMoO₄ Elektrode in Superkondensatoren wurde ein asymmetrischer Superkondensator in einer Zwei-Elektroden-Konfiguration mit dem NiCo₂ . konstruiert S₄ @NiMoO₄ und AC-Elektrode fungieren als positive Elektrode und negative Elektrode mit einer Fläche von 1 cm ² , bzw. ein Filterpapier als Separator und 2 Mol L ^-1 KOH als Elektrolyt. Die spezifische Kapazität von Aktivkohle beträgt 85,07 F g ^-1 bei einer Stromdichte von 5 A g ^-1 (Zusatzdatei 1:Abbildung S5). Abbildung 5a zeigt die CV-Kurven des Geräts bei verschiedenen Spannungsfenstern von 0–0,8 bis 0–1,6 V. Aus dem Bild, das wir erhalten haben, kann das Spannungsfenster des ASC-Geräts wie erwartet 1,6 V erreichen. Die CV-Kurven des Geräts bei verschiedenen Abtastraten sind in Abb. 5b dargestellt. Die Formen der CV-Kurven bei verschiedenen Abtastraten werden nahezu beibehalten, was das hervorragende Kapazitätsverhalten des ASC-Bauelements offenbart. GCD-Kurven des NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Wechselstromgerät von 2 bis 40 mA cm ^-2 im Potenzialfenster von 0–1,6 V sind in Abb. 5c weiter veranschaulicht. Die aus den Entladekurven ermittelte spezifische Kapazität beträgt 60,05, 55,16, 49,74, 46,66, 43,06, 39,50 und 35,45 F g ^-1 bei 2, 5, 10, 15, 20, 30 und 40 mA cm ^-2 , wie in Fig. 5d gezeigt. Die Zyklenlebensdauer des Kondensators wurde anhand von GCD-Zyklen bei 40 mA cm ^-2 . gemessen (Abb. 5e). Nach 2000 Zyklen bleibt die spezifische Kapazität bei 78 %, was die gute Zyklenstabilität beweist. Die Impedanz-Nyquist-Diagramme des NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Ein Wechselstromgerät vor und nach 2000 Zyklen wurde in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abbildung S6. Die Diagramme zeigen, dass sich die Warburg-Widerstände des Geräts vor und nach dem Zyklen fast nicht ändern, was die gute Stabilität des asymmetrischen Geräts demonstriert. Abbildung 5f zeigt die Beziehungen zwischen Energiedichte und Leistungsdichte im Gegensatz zu anderen Geräten. Das NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Netzgerät zeigt 21,4 Wh kg ^-1 . an bei 58 W kg ^-1 , und behält immer noch 12,6 Wh kg ^-1 bei einer Leistungsdichte von 1158 W kg ^-1 . Im Vergleich zu früheren veröffentlichten Veröffentlichungen ist die Energiedichte unserer Arbeit höher als die von NiCo₂ O₄ //Wechselstrom (13,8 Wh kg ^-1 ) [44], β-NiS//β-NiS (7,97 Wh kg ^-1 ) [45], NiCo₂ O₄ //Wechselstrom (14,7 Wh kg ^-1 ) [46], NiCo₂ O₄ // Poröser Kohlenstoff (6,61 Wh kg ^-1 ) [47], NiCo₂ O₄ @MnO₂ //AG (aktivierte Graphene) (9,4 Wh kg ^-1 ) [48], NiCo₂ O₄ /Cu-basiert//AG (12,6 Wh kg ^-1 ) [49], NiCo₂ S₄ //ABPP (aktiviertes Balsambirnenmark) kohlenstoffhaltig (3,72 Wh kg ^-1 ) [50].

a CV-Kurven von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Asymmetrischer AC-Superkondensator, gesammelt in verschiedenen Spannungsfenstern bei 20 mV s ^-1 . b CV-Kurven von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC bei unterschiedlichen Abtastraten. c GCD-Kurven von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC bei unterschiedlichen Stromdichten. d Spezifische Kapazitäten von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC bei unterschiedlichen Stromdichten. e Zyklenleistung von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //Wechselstrom bei 40 mA cm ^-2 . f Ragone-Diagramme der Energiedichte und Leistungsdichte von NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC

Schlussfolgerungen

Kurz gesagt, neuartiges hierarchisches NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ Nanoröhren-Arrays mit Kern-Schale-Heterostruktur wurden erfolgreich auf Ni-Schaum abgeschieden. Als Elektrode für Superkondensatoren weist sie eine hohe spezifische Kapazität von 2006 F g ^-1 . auf at 5 mA cm ^-2 and a good cyclic stability (75% after 2000 cycles at 50 mA cm ^-2 ). Moreover, an asymmetric supercapacitor has been obtained based on NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ and AC as the positive and negative electrode, respectively, which achieves a specific capacitance of 60.05 F g ^-1 at 2 mA cm ^-2 with a potential window of 1.6 V. It also delivers a maximum energy density of 21.4 Wh kg ^-1 and a good cyclic stability (78% over 2000 cycles at 40 mA cm ^-2 ), which make it a promising candidate in the field of supercapacitors.

Abkürzungen

ABPP:

Activated balsam pear pulp

AC:

Active carbon

AG:

Activated graphenes

ASC:

Asymmetric supercapacitor

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DI:

Deionized

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

GCD:

Galvanostatic charge-discharge

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

NF:

Ni foam

PVDF:

Polyvinylidene fluoride

SCE:

Standard calomel electrode

SEM:

Scanning electron microscope

TEM:

Transmission electron microscope

XPS:

X-ray photo-electron spectroscopy

XRD:

Röntgenbeugung