Elektrochemische Energiespeicherung: Erhöhung der Kapazität mit reduziertem Graphenoxid/Kohlenstoffnanoröhren-Kompositen

Zusammenfassung

Wir demonstrieren eine elektrochemische Reduktionsmethode, um Graphenoxid (GO) mit Unterstützung von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) zu elektrochemisch reduziertem Graphenoxid (ERGO) umzuwandeln. Durch gezielte Zugabe von CNTs in das GO während des Reduktionsprozesses lässt sich eine schnellere und effizientere Reduktion erreichen. Dieses Nanoröhren/Nanoschicht-Komposit wurde als aktives Material auf Elektroden für elektrochemische Energiespeicheranwendungen aufgebracht. Es zeigte sich, dass die spezifische Kapazität des Kompositfilms stark vom Massenverhältnis GO/CNTs und dem Scanrate-Verhältnis der Zyklovoltammetrie abhängt. Die erhaltene ERGO/CNT-Kompositelektrode wies eine spezifische Kapazität von 279,4 F/g auf und zeigte gute Zyklenleistungen, wobei die spezifische Kapazität nach 6000 Zyklen über 90 % beibehielt. Der synergistische Effekt zwischen ERGO und CNTs sowie das Überkreuzen der CNTs in das ERGO wird der hohen elektrochemischen Leistung der Kompositelektrode zugeschrieben.

Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten wurden Superkondensatoren intensiv erforscht, um den rasch wachsenden Anforderungen an neue Energiespeicher mit hoher Leistung, hoher Energie, hohen Lade-/Entladeraten und langer Zyklenlebensdauer gerecht zu werden [1]. Allgemein wurden Aktivkohle, Kohlenstoffnanoröhren, mesoporöser Kohlenstoff, Nano-Kohlenstoff als Elektrodenmaterialien für elektrochemische Doppelschicht-Superkondensatoren untersucht. Daneben wurden Pseudosuperkondensator-Materialien, leitfähige Polymere und Übergangsmetalloxide, die Energie durch einen faradischen Prozess speichern, breit erforscht [2, 3]. In jüngerer Zeit haben Graphen und seine Komposite aufgrund ihrer großen Oberfläche, hoher Ladungsträgermobilität und hervorragender elektrochemischer Stabilität breites Forschungsinteresse als Elektrodenmaterial geweckt [4,5,6]. Als einatomige Schicht aus Kohlenstoffatomen in Honigwabengitter-Anordnung ist Graphen für seine hohe spezifische Kapazität in Energiespeicheranwendungen bekannt [7, 8]. Die großflächige Herstellung hochwertiger Graphenfilme für Energiespeicher bleibt jedoch eine Herausforderung [9, 10].

Hinsichtlich Herstellungsmethoden wurden mechanische Exfoliation durch Sonikation [11, 12], epitaktisches Wachstum auf Metall oder Siliciumkarbid [13, 14], chemische Gasphasenabscheidung [15,16,17] u. a. umfangreich untersucht. Unter diesen Methoden hat die elektrochemische Reduktion von Graphenoxid (GO) in den letzten Jahren großes Forschungsinteresse geweckt, da sie relativ einfach, wirtschaftlich, kontrollierbar und umweltfreundlich ist [18,19,20,21,22]. Das erhaltene reine elektrochemisch reduzierte Graphenoxid (ERGO) weist jedoch aufgrund seiner Neigung zur Agglomeration eine geringe spezifische Kapazität auf.

Darstellung der Hypothese

Hier wurden einige vorläufige Arbeiten demonstriert, um hochgeöffnete reduzierte Graphenoxid (RGO) Strukturen in Kombination mit anderen Nanostrukturen herzustellen, wie Nanopartikeln [23, 24], Nanoröhren [25] und Nanodrähten [26, 27]. Die gute Wechselwirkung zwischen den Komponenten würde in diesen Nanokompositen zu guten synergetischen Effekten führen, was zu exzellenten elektrischen und elektrochemischen Leistungen führt. Die gute Dispersion dieser Nanostrukturen in RGO ist jedoch aufgrund machbarer Herstellungsmethoden und schlechter Wechselwirkung zwischen verschiedenen Komponenten weiterhin eine Herausforderung.

Prüfung der Hypothese

Hier demonstrieren wir eine in-situ elektrochemische Methode zur Herstellung von Hochleistungs-ERGO-Kompositen. Hochleitfähige Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) wurden während des Reduktionsprozesses von GO in GO-Schichten eingebracht.

Implikationen der Hypothese

Aufgrund des verflochtenen Gerüsts der CNTs könnte dies vorteilhaft sein, um die Agglomeration der GO-Schichten zu reduzieren, und das erhaltene ERGO zeigt stärker geöffnete Strukturen. Zudem würde die hervorragende Leitfähigkeit der CNTs die Reduktion von GO zu ERGO mit höherer Geschwindigkeit und effizienter gestalten. Durch feine Kontrolle des Zugabeverhältnisses zeigen die erhaltenen ERGO/CNT-Nanokomposite exzellente elektrische und elektrochemische Leistungen, was vielversprechend für zukünftige elektrochemische Energiespeicherelektroden ist.

Methoden

Synthese von ERGO/CNTs

GO wurde aus natürlichen Graphitflocken nach modifizierter Hummers-Methode hergestellt. Eine wässrige GO-Dispersionslösung von ca. 1,5 mg/ml wurde zur Kompositherstellung verwendet, wobei die GO-Schichtgröße auf unter 650 nm kontrolliert wurde. Die Graphitflocken (XF055 7782-42-5) und eine wässrige CNT-Dispersion (XFWDST01 1333-86-4) wurden ebenfalls von Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. bezogen. Alle Materialien wurden unverändert verwendet.

Zur Herstellung der kompositen GO/CNT-Lösung wurde die GO-Lösung zunächst 20 min bei 40 °C in einem elektrisch beheizten thermostatischen Wasserbad ultraschallbehandelt. Anschließend wurde die von XFNANO bezogene CNT-Lösung mit unterschiedlichen Massenverhältnissen in die GO-Lösung gegeben und 15 min weitergerührt. Daraufhin wurde ein Sprühbeschichtungsverfahren verwendet, um GO und CNTs auf ITO-Substrat aufzubringen, und das Substrat wurde 2 h bei 60 °C in einem Vakuumofen behandelt. Schließlich wurden die erhaltenen GO/CNT-Filme in einen elektrolytischen Tank gegeben, das GO wurde elektrochemisch zu ERGO reduziert, und ein ERGO/CNT-Kompositfilm wurde erhalten. Die elektrochemische Reduktion der hergestellten GO/CNT-Filme erfolgte in einem Dreielektrodensystem (CHI660D elektrochemische Arbeitsstation, Chenhua, Shanghai, China) mit einer 0,5 M (pH 6,0) Na₂SO₄-wässrigen Lösung als Arbeits-Elektrolyt. Eine Platinscheibe und eine Ag/AgCl-Elektrode dienten als Gegen- und Referenzelektrode.

Charakterisierung

Die elektrische Leitfähigkeit von ERGO und ERGO/CNTs wurde mit einem Vierpunkttestsystem (Modell SZ-100, Baishen, Suzhou, China) charakterisiert. FT-IR-Spektren wurden mit einem ALPHA-Analysegerät (Deutschland) aufgenommen. Oberflächenmorphologien von ERGO und den Kompositfilmen wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM, Modell Philips XL30-FEG) untersucht. Röntgenbeugung (XRD, X'Pert Pro MPD DY129) und Ramanspektroskopie (Advantage 633 nm) dienten zur Untersuchung der kristallographischen Struktur der Filme. Zyklovoltammetrie (CV) und galvanostatische Lade-/Entladekurven (GCD) der Kompositfilme wurden ebenfalls mit der CHI660D elektrochemischen Arbeitsstation (Chenhua, Shanghai, China) ermittelt.

Ergebnisse und Diskussion

Der Zweck der CNT-Zugabe in GO-Schichten besteht darin, dass CNTs nicht nur durch physikalisches Mischen eine verflochtene Struktur liefern, um die Agglomeration von GO-Schichten zu vermeiden, sondern auch die Leitfähigkeit der kompositen GO/CNT-Filme für eine schnelle Reduktion von GO zu ERGO verbessern. Abbildung 1 zeigt SEM-Bilder von ERGO- und ERGO/CNT-Filmen, die elektrochemisch aus GO/CNT-Filmen mit unterschiedlichen GO/CNT-Massenverhältnissen reduziert wurden. Die offensichtliche Farbänderung der Kompositfilme von blassgelb zu tiefschwarz (wie im Inset von Abb. 1b gezeigt) deutet auf die erfolgreiche Reduktion von GO zu ERGO hin. Aus Abb. 1a, b sind die verflochtene Struktur der CNTs und die gratartige Faltenstruktur des ERGO in den Kompositfilmen zu erkennen. Die CNTs sind nach physikalischem Mischen und elektrochemischer Reduktion gleichmäßig in das ERGO eingebettet. Die eingebetteten CNTs schützen die ERGO-Schichten effektiv vor Agglomeration, und diese gefaltete und verflochtene Struktur bietet eine höhere Oberfläche als reines ERGO. Diese hochgeöffnete komposite Nanostruktur eignet sich für das einfache und ausreichende Adsorbieren von Elektrolytionen auf die Elektrodenoberfläche während der elektrischen Doppelschicht-Energiespeicherung. Mit zunehmendem Massenverhältnis der CNTs (wie in Abb. 1c, d gezeigt) dringen mehr CNTs als Stütze in das ERGO ein, und eine aggregierte Struktur der CNTs wird präsentiert.

Elektrochemische Energiespeicherung: Erhöhung der Kapazität mit reduziertem Graphenoxid/Kohlenstoffnanoröhren-Kompositen

Die Funktionsgruppen von GO und ERGO werden durch FT-IR-Spektren charakterisiert, die in Abb. 2 gezeigt sind. Für Graphenoxid wird der Peak bei 3424 cm⁻¹ der O–H-Streckung zugeschrieben. Die Peaks bei 1735 und 1629 cm⁻¹ resultieren aus C=O-Streckung und aromatischem C=C. Der Peak bei 1222 cm⁻¹ stammt von O–H-Biegung, und der Peak bei 1052 cm⁻¹ wird Epoxy-C–O-Streckung und Alkoxy-C–O-Streckung zugeschrieben. Diese durch FT-IR identifizierten Funktionsgruppen zeigen den sauerstoffhaltigen Charakter von GO. Nach elektrochemischer Reduktion sind die offensichtlich abgeschwächten Peaks im Spektrum bei 1735 und 1222 cm⁻¹ [28], was die gute Elimination dieser sauerstoffhaltigen Gruppen anzeigt.

Der Reduktionsprozess von GO wird auch durch die Leitfähigkeitsänderung der Nanokomposite bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Man sieht, dass erstens die Zugabe von CNTs in GO-Schichten die elektrische Fähigkeit der GO/CNTs-Komposite verbessert. Mit dem Zugabeverhältnis von GO zu CNTs von 0 auf 50:1 und 10:1 variiert der elektrische Widerstand des Nanokomposits von einem MΩ/sq.- auf ein kΩ/sq.-Niveau. Nach der elektrochemischen Reduktion wird eine offensichtliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit im Nanokomposit erreicht, was die effektive Reduktion von GO zu ERGO anzeigt. Die bemerkenswerte Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des ERGO-Films wird der Elimination der Sauerstofffunktionalitäten während der elektrochemischen Reduktion zugeschrieben, wobei die symmetrischen sp² C=C-Bindungen für besseren Ladungsträgertransport wiederhergestellt werden [20]. Entsprechend bildet sich mit zunehmender elektrischer Leitfähigkeit ein kontinuierlicherer und vollständigerer Leitpfad im ERGO/CNT-Komposit. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen auch, dass nach der elektrochemischen Reduktion kein deutlicher Leitfähigkeitsunterschied zwischen ERGO und ERGO/CNTs-Nanokomposit feststellbar ist, was darauf hindeutet, dass das reduzierte ERGO eine vergleichbare elektrische Leitfähigkeit wie CNTs aufweist.

Die Strukturänderung von GO nach der elektrochemischen Reduktion wird durch Ramanspektren und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert, die in Abb. 3 gezeigt sind. Aus Abb. 3a sind ein D-Band bei ~1345 cm⁻¹ und ein G-Band bei 1583 cm⁻¹, die jeweils den ungeordneten Strukturdefekten und dem E₂g-Phonon von sp²-Kohlenstoffatomen [29] zugeordnet werden, zu erkennen. Es ist bemerkenswert, dass der ERGO-Film ein höheres I_D/I_G-Verhältnis als der reine GO-Film aufweist, was auf die verringerte Defektmenge nach elektrochemischer Reduktion zurückzuführen ist. Der ERGO/CNT-Komposit zeigt ein niedrigeres I_D/I_G-Verhältnis als ERGO aufgrund der CNT-Zugabe.

XRD-Muster von GO, ERGO und ERGO/CNTs zeigen ebenfalls die elektrochemische Reduktion von GO zu ERGO nach dem Mischen mit CNTs (wie in Abb. 3b gezeigt). Für GO wird ein zusätzlicher Peak bei 10,3° beobachtet, der dem (001)-Beugungspeak von GO zugeschrieben wird. Der größere Schichtabstand von GO-Nanoschichten könnte auf das Vorhandensein sauerstoffhaltiger Funktionsgruppen auf der Schichtoberfläche zurückzuführen sein [30]. Nach der elektrochemischen Reduktion verschwindet der (001)-Beugungspeak von GO, und ein breiter Beugungspeak (002) bei ca. 24,3° erscheint. Der Schichtabstand von ERGO betrug 0,39 nm, etwas größer als der von Graphit, was auf geringe Mengen an Rest-Sauerstofffunktionalitäten oder anderen Strukturdefekten zurückzuführen ist. Neben dem schwachen und breiten Beugungspeak (002) zeigen die ERGO/CNTs auch einen schwachen Beugungspeak bei 8,4°. Wir führen dies auf die Mischung von GO mit CNTs zurück, und diese Mischstruktur führt zur Verschiebung des Beugungspeaks nach der elektrochemischen Reduktion von GO.

Der elektrochemische Reduktionsprozess von GO und GO/CNTs wird durch CV-Kurven charakterisiert (wie in Abb. 4 gezeigt). Sowohl GO-Film als auch GO/CNTs-Film werden im Potentialbereich von 0 bis −1,4 V in einer 0,5 M Na₂SO₄-Elektrolytlösung (pH 6,0) elektrochemisch reduziert. Offensichtlich resultiert der bei ca. −0,75 V auftretende kathodische Peak im ersten Zyklus aus der teilweisen Elimination der Hauptfunktionsgruppen auf der Oberfläche der GO-Schichten, wie Epoxy, Carboxyl und Hydroxyl [20]. Es sei angemerkt, dass im Vergleich zum reinen GO-Film der Reduktionsprozess des kompositen GO/CNT-Films schneller verläuft, was daran erkennbar ist, dass der GO/CNT-Film im ersten Zyklus einen größeren Reaktionsstrom zeigt. Zudem erreichen die GO/CNT-Filme mit weniger Reaktionszyklen einen stabilen Strom, was bedeutet, dass der Reduktionsprozess von GO in GO/CNTs schneller abläuft als der von reinem GO unter denselben elektrochemischen Bedingungen. Wir schließen, dass die hohe Leitfähigkeit der CNTs die elektrische Fähigkeit der GO/CNTs verbessert, und die erhöhte Leitfähigkeit führt zu schnellerem Elektronentransfer zwischen Elektrode und GO/CNTs, was zu einem schnelleren Reduktionsprozess von GO zu ERGO führt.

Abbildung 5 zeigt Zyklovoltammetrie-Kurven von ERGO und ERGO/CNTs, die elektrochemisch aus GO/CNTs mit verschiedenen Massenverhältnissen bei 50 mV/s reduziert wurden. Alle Filme wurden durch CV-Methode bei einer Scanrate von 50 mV/s hergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass das Mischungsverhältnis von GO und CNTs in Kompositen einen großen Einfluss auf die spezifische Kapazität der Kompositelektroden hat. Die Einbindung von CNTs mit hohem Oberflächen-Volumen-Verhältnis verbessert die Energiespeicherdichte der Elektrode erheblich. Tabelle 2 zeigt die berechnete spezifische Kapazität verschiedener Elektroden. Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die spezifische Kapazität der Kompositelektrode mit zunehmendem CNT/GO-Massenverhältnis dramatisch von 156,3 auf 279,4 F/g ansteigt, was vernünftig ist, da die Oberflächenvergrößerung des Kompositelektroden durch die 적절한 Zugabe von CNTs und die entsprechenden Vorteile der Reduktion der GO-Schicht-Agglomeration bedingt ist. Die CNT-angereicherte Kompositelektrode weist eine offensichtlich größere spezifische Kapazität als reines ERGO auf, und diese spezifischen Kapazitätsergebnisse stimmen gut mit den CV-Testergebnissen überein. Im Vergleich zu den 50:1 und 10:1 Massenverhältnissen erhöht eine weitere Erhöhung der CNTs die spezifische Kapazität jedoch nicht entsprechend, und eine verringerte spezifische Kapazität der Elektrode wird beobachtet. Wir schließen, dass ein hohes Massenverhältnis von CNTs in der Kompositstruktur zu einer unvorhersehbaren Agglomeration der CNTs führt, was zu unzureichender Wechselwirkung der CNTs mit ERGO-Schichten für eine weitere Verbesserung der effizienten Oberfläche des Komposits führt. Daher ist die Kontrolle der Verteilung und Beladung von CNTs in der ERGO-Matrix während des elektrochemischen Reduktionsprozesses sehr wichtig, um Kompositelektroden mit hoher spezifischer Kapazität zu optimieren.

Es ist bekannt, dass Hochratenfähigkeit ein Schlüsselfaktor für elektrochemische Kondensatorelektroden ist. Die Ratenleistung von ERGO/CNT-Kompositelektroden ist in Abb. 6a dargestellt. Die spezifische Kapazität aller Kompositelektroden zeigt mit zunehmendem Strom eine abnehmende Tendenz, da die Zugänglichkeit von Elektrolytionen zu aktiven Stellen der Elektrode bei höherer Stromdichte begrenzt ist [20]. Die gleichmäßige Verteilung von CNTs in ERGO-Nanoschichten kann die Ratenfähigkeit im Vergleich zu reinen ERGO-Elektroden mit Agglomerationsstruktur effektiv verbessern. Wie in Abb. 6a gezeigt, weist die ERGO/CNT-Elektrode eine hervorragende spezifische Kapazität bei einer Stromdichte von 1 A/g auf. Dies bedeutet, dass die hochgeöffnete Kompositelektrode nicht nur hohe spezifische Kapazität bieten, sondern auch bei hoher Stromdichte hohe Kapazitätsretention aufrechterhalten kann. Die gleichmäßige Verteilung von CNTs in ERGO-Schichten ist vernünftig für die hohe Ratenleistung der Kompositelektroden. Die CV-Kurven der ERGO/CNT-Filme (Abb. 6b) zeigen bei zunehmender Scanspannung fast rechteckige Form, was ein bemerkenswertes kapazitives Verhalten und exzellente Reversibilität ihres Lade-/Entladeprozesses anzeigt.

Abbildung 7 zeigt Nyquist-Plots verschiedener Kompositelektroden. Man sieht, dass die Kompositelektroden fast den gleichen Innenwiderstand (Rs) wie die reine ERGO-Elektrode aufweisen, der niedriger ist als der der GO-Elektrode. Die mit CNTs beladene Kompositelektrode zeigt keinen offensichtlichen Einfluss auf den Elektroden-Rs, was die vergleichbare Leitfähigkeitsleistung von ERGO und CNTs anzeigt. Allerdings wird mit zunehmender GO/CNT-Massenverhältnis auf 10:1 eine offensichtliche Abnahme der spezifischen Kapazität beobachtet, wie in Abb. 5 und Tabelle 2 gezeigt. Folglich sind die exzellente Widerstands- und spezifische Kapazitätsleistung der Kompositelektrode vernünftig und hängen von der optimierten Beladung und Verteilung der CNTs in ERGO-Schichten ab.

Die Zyklenratenleistung von Elektrodenfilmen ist auch ein entscheidender Faktor für die praktische Anwendung in elektrochemischen Kondensatoren. Wie in Abb. 8 gezeigt, wird die Ratenleistung von ERGO/CNTs (erhalten aus GO/CNT-Massenverhältnis = 50:1) und reinem ERGO durch Laden/Entladen bei gleicher Stromdichte bewertet. Für die ERGO/CNT-Elektrode blieb die spezifische Kapazität nach 6000 Zyklen bei einer Scan-Stromdichte von 1,2 A/g über 90 %. Die Ergebnisse zeigen eine gute Zyklenfähigkeit dieser Nanoröhren/Nanoschicht-Kompositelektrode. Die Penetration der CNTs in das ERGO bietet eine robuste Stütze für die elektrochemische Aktivität des ERGO. Daher bietet die alternierende Nanoröhren/Nanoschicht-Struktur exzellente mechanische Festigkeit für das langfristige Laden/Entladen. In Abb. 8 ist auch zu sehen, dass die reine ERGO-Elektrode ebenfalls gute Zyklenfähigkeit aufweist, allerdings nur mit geringerer spezifischer Kapazität, was auf stabile EDLC und Agglomerationsstruktur des ERGO zurückzuführen ist. Daher ist es entscheidend und wertvoll, hochgeöffnete und stabile Kohlenstoff-Nanomaterialstrukturen aufzubauen, um hochleistungsfähige elektrochemische Energiespeicherelektroden mit großer spezifischer Kapazität und hoher Stabilität zu erhalten.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine einfache elektrochemische Methode zur Herstellung von ERGO/CNT-Kompositfilmen genutzt, wobei die vorab zugegebenen CNTs in GO-Schichten eine wichtige Rolle als Reduktionsbeschleuniger spielen. Eine hocheffiziente Reduktion von GO wurde erzielt, und der erhaltene ERGO/CNT-Kompositfilm zeigte exzellente elektrochemische Leistung. Bei einem Massenverhältnis von 50:1 und einer Scanrate von 50 mV/s wies der Kompositfilm eine hohe spezifische Kapazität von ca. 279,4 F/g auf und zeigte exzellente Reversibilität. Darüber hinaus zeigt diese einfache und vielseitige Synthesetechnik für die Bereitstellung graphenbasierter Materialien vielversprechende Zukunft in verschiedenen Anwendungen wie der Montage von elektrochemischen Kondensatoren.

Abkürzungen

CNTs:: Kohlenstoffnanoröhren
CV:: Zyklovoltammetrie
ERGO:: Elektrochemisch reduziertes Graphenoxid
GCD:: Lade-/Entladekurven
GO:: Graphenoxid
XRD:: Röntgenbeugungssystem