Verbundwerkstoffe mit reduziertem Graphenoxid/Kohlenstoff-Nanoröhren als elektrochemische Energiespeicherelektrodenanwendungen

Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten wurden Superkondensatoren umfassend untersucht, um den schnell wachsenden Anforderungen neuer Energiegeräte mit hoher Leistung, hoher Energie, hohen Lade-/Entladeraten und langer Zyklenlebensdauer gerecht zu werden [1]. Im Allgemeinen wurden Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, mesoporöser Kohlenstoff, Nano-Kohlenstoff zur Verwendung als Elektroden in elektrochemischen Doppelschicht-Superkondensatoren untersucht. Außerdem wurden Pseudo-Superkondensatormaterialien, leitfähige Polymere und Übergangsmetalloxide, die Energie durch einen faradischen Prozess speichern, umfassend erforscht [2, 3]. In letzter Zeit haben Graphen und seine Komposite aufgrund ihrer großen Oberfläche, ihrer hohen Ladungsträgerbeweglichkeit und ihrer ausgezeichneten elektrochemischen Stabilität eine breite Palette von Forschungen für das Elektrodenmaterial angezogen [4,5,6]. Als ein Atom dicke Schicht von Kohlenstoffatomen, die in einem Wabengitter angeordnet sind, ist Graphen für seine hohe spezifische Kapazität als Energiespeicher bekannt [7, 8]. Die großflächige Herstellung hochwertiger Graphenfilme als Energiespeicheranwendungen steht jedoch noch vor Herausforderungen [9, 10].

Als Präparationsverfahren wurden mechanisches Peeling durch Beschallung [11, 12], epitaktisches Wachstum auf Metall oder Siliziumkarbid [13, 14], chemische Gasphasenabscheidung [15, 16, 17] usw. umfassend untersucht. Unter diesen Methoden hat die elektrochemische Reduktion von Graphenoxid (GO) in den letzten Jahren aufgrund ihrer Vorteile, wie relativ einfach, wirtschaftlich, handhabbar und umweltfreundlich [18,19,20,21,22] großes Forschungsinteresse geweckt. Das erhaltene reine elektrochemisch reduzierte Graphenoxid (ERGO) weist jedoch aufgrund seiner Eigenschaft der leichten Agglomeration eine niedrige spezifische Kapazität auf.

Präsentation der Hypothese

Hier wurden einige vorläufige Arbeiten demonstriert, um hoch geöffnete reduzierte Graphenoxid (RGO)-Strukturen herzustellen, die mit anderen Nanostrukturen wie Nanopartikeln [23, 24], Nanoröhren [25] und Nanodrähten [26, 27] inkorporiert sind. Die gute Wechselwirkung zwischen den Komponenten würde in diesen Nanokompositen zu einem guten synergistischen Effekt führen, was zu einer ausgezeichneten elektrischen und elektrochemischen Leistung führt. Eine gute Dispersion dieser Nanostrukturen in RGO ist jedoch aufgrund der praktikablen Herstellungsmethode und der schlechten Wechselwirkung zwischen verschiedenen Komponenten immer noch eine Herausforderung.

Testen der Hypothese

Hier demonstrieren wir eine elektrochemische In-situ-Methode zur Herstellung von Hochleistungs-ERGO-Kompositen. Die hochleitfähigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNTs) wurden während des Reduktionsprozesses von GO in GO-Blätter gegeben.

Implikationen der Hypothese

Aufgrund des verschränkten Gerüsts von CNTs könnte es von Vorteil sein, das Agglomerat der GO-Faltblätter zu reduzieren und das erhaltene ERGO zeigt höher geöffnete Strukturen. Darüber hinaus wäre die ausgezeichnete Leitfähigkeit von CNTs auch von Vorteil, um das GO schneller und effizienter zu ERGO zu reduzieren. Bei feiner Steuerung des Zugabeverhältnisses zeigen die erhaltenen ERGO/CNTs-Nanokomposite eine ausgezeichnete elektrische und elektrochemische Leistung, die eine vielversprechende Zukunft als elektrochemische Energiespeicherelektroden zeigt.

Methoden

Synthese von ERGO/CNTs

Das GO wurde aus natürlichen Graphitflocken nach modifizierter Hummer-Methode hergestellt. Eine wässrige GO-Dispersionslösung von etwa 1,5 mg/ml wurde verwendet, um Verbundstoffe herzustellen, und die Größe der GO-Folie wird auf weniger als 650 nm eingestellt. Die Graphitflocken (XF055 7782-42-5) und eine wässrige Lösung der CNT (XFWDST01 1333-86-4)-Dispersion wurden auch von Nanjing XFNANO Materials Tech., Co., Ltd. bezogen. Alle Materialien wurden wie erhalten verwendet.

Zur Herstellung der zusammengesetzten GO/CNT-Lösung wurde die GO-Lösung zunächst in einem elektrisch beheizten thermostatischen Wasserbad für 20 min bei 40 °C mit Ultraschall behandelt. Dann wurde die von XFNANO gekaufte CNT-Lösung mit den unterschiedlichen Massenverhältnissen in die GO-Lösung gegeben und 15 Minuten lang weitergerührt. Anschließend wurde ein Sprühbeschichtungsverfahren verwendet, um GO und CNTs auf dem ITO-Substrat abzuscheiden, und dann wurde das Substrat in einem Vakuumofen bei 60 °C 2 h lang behandelt. Schließlich wurden die erhaltenen GO/CNT-Filme in einen elektrolytischen Tank gegeben, das GO wurde elektrochemisch zu ERGO reduziert und ein ERGO/CNT-Verbundfilm wurde erhalten. Die elektrochemische Reduktion von so hergestellten GO/CNT-Filmen wurde in einem Drei-Elektroden-System (CHI660D elektrochemische Workstation, Chenhua, Shanghai, China) mit 0,5 M (pH 6,0) Na₂ . durchgeführt SO₄ wässrige Lösung als Arbeitselektrolyt. Als Gegen- bzw. Referenzelektrode wurden eine Platinscheibe und eine Ag/AgCl-Elektrode verwendet.

Charakterisierung

Die elektrische Leitfähigkeit von ERGO und ERGO/CNTs wurde durch ein Vier-Sonden-Testsystem mit einem SZ-100-Modell (Baishen, Suzhou, China) charakterisiert. Das FT-IR-Spektrum wurde mit einem ALPHA-Analysegerät (Deutschland) charakterisiert. Oberflächenmorphologien von ERGO und den Verbundfilmen wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) mit einem Modell Philips XL30-FEG charakterisiert. Röntgenbeugungssystem (XRD, X’Pert Pro MPD DY129) und Raman-Spektroskopie (Advantage 633 nm) wurden verwendet, um die kristallographische Struktur der Filme zu untersuchen. Die zyklische Voltammetrie (CV) und die galvanostatischen Ladungs-/Entladungskurven (GCD) von Verbundfolien wurden auch von der elektrochemischen Arbeitsstation CHI660D (Chenhua, Shanghai, China) erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Der Zweck der Zugabe von CNTs in GO-Folien besteht darin, dass die CNTs nicht nur die verschlungene Struktur nach dem physikalischen Mischen liefern können, um die Agglomeration von GO-Folien zu vermeiden, sondern auch die Leitfähigkeit von GO/CNT-Verbundfilmen für eine schnelle Reduktion von GO in ERGO verbessern. Abbildung 1 zeigt die REM-Bilder von ERGO- und ERGO/CNT-Filmen, die aus GO/CNT-Filmen mit einem anderen GO/CNT-Massenverhältnis elektrochemisch reduziert wurden. Der offensichtliche Farbwechsel von Verbundfilmen von schwachem Gelb zu tiefem Schwarz (wie im Einschub von Abb. 1b gezeigt) weist auf die erfolgreiche Reduktion von GO zu ERGO hin. Aus Abb. 1a, b können wir die verschränkte Struktur von CNTs und die rippenartige Faltenstruktur von ERGO in Verbundfolien erkennen. Die CNTs haben sich nach der physikalischen Mischung und der elektrochemischen Reduktion gleichmäßig in ERGO eingebettet. Die eingebetteten CNTs können die ERGO-Platten effektiv vor Agglomeration schützen, und diese zerknitterte und verschlungene Struktur bietet eine höhere Oberfläche als reines ERGO. Diese hochgeöffnete Komposit-Nanostruktur eignet sich zur einfachen und ausreichenden Adsorption von Elektrolytionen auf der Elektrodenoberfläche während der elektrischen Doppelschicht-Energiespeicherung. Darüber hinaus dringen mit zunehmendem Massenverhältnis von CNTs (wie in Abb. 1c, d gezeigt) mehr CNTs in ERGO als Träger ein, und es wird eine aggregierte Struktur von CNTs präsentiert.

REM-Aufnahmen von ERGO (a ) und ERGO/CNTs aus GO/CNTs mit unterschiedlichen Massenverhältnissen:b GO/CNTs = 100:1, c GO/CNTs = 50:1 und d GO/CNTs = 10:1; die eingefügten Bilder in (b ) sind Fotoaufnahmen von GO/CNTs vor und nach der elektrochemischen Reduktion

Die funktionellen Gruppen von GO und ERGO werden durch das FT-IR-Spektrum charakterisiert, das in Abb. 2 gezeigt ist. Was Graphenoxid betrifft, der Peak bei 3424 cm ⁻¹ wird der OH-Streckung zugeschrieben. Die Spitzen bei 1735 und 1629 cm ⁻¹ sind das Ergebnis von C=O-Streckung bzw. aromatischem C=C. Der Peak bei 1222 cm ⁻¹ steigt von der OH-Biegung und dem Peak bei 1052 cm ⁻¹ werden der Epoxy-C–O-Stretch und Alkoxy-C–O-Stretch zugeschrieben. Diese durch das FT-IR-Spektrum identifizierten Funktionsgruppen weisen auf die sauerstoffhaltige Natur von GO hin. Nach einer elektrochemischen Reduktion sind die offensichtlich abgeschwächten Peaks im Spektrum 1735 und 1222 cm ⁻¹ [28], was auf die gute Eliminierung dieser sauerstoffhaltigen Gruppen hinweist.

FT-IR-Spektrum von GO und ERGO

Der Reduktionsprozess von GO wird auch durch die Änderung der Leitfähigkeit von Nanokompositen bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass erstens die Zugabe von CNTs zu GO-Platten die elektrische Fähigkeit von GO/CNTs-Kompositen verbessert hat. Bei einem Zugabeverhältnis von GO zu CNTs von 0 bis 50:1 und 10:1 variiert der elektrische Widerstand des Nanokomposits von einem MΩ/sq. zu einem kΩ/sq. eben. Nach der elektrochemischen Reduktion wird eine deutliche Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit im Nanokomposit erreicht, was auf eine effektive Reduktion von GO zu ERGO hinweist. Die bemerkenswerte Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des ERGO-Films wird der Eliminierung der Sauerstofffunktionalitäten während der elektrochemischen Reduktion und dem symmetrischen sp ² . zugeschrieben C=C-Bindungen werden zur besseren Übertragung von Trägern wieder aufgebaut [20]. Dementsprechend wird im ERGO/CNT-Verbundwerkstoff mit zunehmender elektrischer Leitfähigkeit eine kontinuierlichere und vollständigere Leiterbahn gebildet. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen auch, dass nach der elektrochemischen Reduktion kein deutlicher Leitfähigkeitsunterschied zwischen dem ERGO- und dem ERGO/CNTs-Nanokomposit festgestellt wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass das reduzierte ERGO eine vergleichbare elektrische Leitfähigkeit mit CNTs aufweist.

Die Strukturänderung von GO nach der elektrochemischen Reduktion wird durch Raman-Spektren und Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert, die in Abb. 3 gezeigt sind. Aus Abb. 3a, eine D-Bande bei ~ 1345 cm ⁻¹ und eine G-Bande bei 1583 cm ⁻¹ , die den ungeordneten Strukturdefekten und dem E . zugeordnet werden _2g Phononen von sp2-Kohlenstoffatomen [29] werden jeweils vorgestellt. Es wird darauf hingewiesen, dass die ERGO-Folie ein höheres I . aufweist _D /Ich _G Verhältnis als der unberührte GO-Film aufgrund der verringerten Anzahl von Defekten nach der elektrochemischen Reduktion. Der ERGO/CNT-Verbund zeigt ein niedrigeres I _D /Ich _G Verhältnis als ERGO aufgrund der Zugabe von CNTs.

a Raman-Spektren und b Röntgenbeugungsspektren der unberührten GO, ERGO und ERGO/CNTs

XRD-Muster von GO, ERGO und ERGO/CNTs zeigen auch die elektrochemische Reduktion von GO zu ERGO nach dem Mischen mit CNTs (wie in Abb. 3b gezeigt). Was GO betrifft, wird ein zusätzlicher Peak bei 10,3° beobachtet, der dem (001)-Beugungspeak von GO zugeschrieben wird. Der größere Zwischenschichtabstand von GO-Nanoblättern könnte auf die Existenz sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen auf der Blattoberfläche zurückzuführen sein [30]. Nach der elektrochemischen Reduktion verschwindet der (001)-Beugungspeak von GO und ein breiter Beugungspeak (002) von ungefähr 24,3° erscheint. Der Schichtabstand von ERGO war mit 0,39 nm etwas größer als der von Graphit, was auf die geringe Menge an Restsauerstoff enthaltenden funktionellen Gruppen oder andere strukturelle Defekte zurückzuführen war. Neben dem schwachen und breiten Beugungspeak (002) zeigen die ERGO/CNTs auch einen schwachen Beugungspeak bei 8,4°. Wir schließen daraus, dass dies vom Mischen von GO mit CNTs herrührt und diese Mischstruktur zur Verschiebung des Beugungspeaks nach der elektrochemischen Reduktion von GO führt.

Der elektrochemische Reduktionsprozess von GO und GO/CNTs wird durch CV-Kurven charakterisiert (wie in Abb. 4 gezeigt). Sowohl der GO-Film als auch der GO/CNTs-Film werden im Potentialbereich von 0 bis − 1,4 V in einem 0,5 M Na₂ . elektrochemisch reduziert SO₄ Elektrolytlösung (pH 6,0). Offensichtlich erschien der kathodische Peak bei etwa − 0,75 V während des ersten Zyklus, was auf die teilweise Eliminierung der wichtigsten funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von GO-Blättern wie Epoxy, Carboxyl und Hydroxyl zurückzuführen ist [20]. Es sollte beachtet werden, dass der Reduktionsprozess der GO/CNT-Verbundfilme im Vergleich zu dem reinen GO-Film schneller ist, mit dem Beweis, dass der GO/CNT-Film im ersten Zyklus einen größeren Reaktionsstrom zeigt. Darüber hinaus erreichen die GO/CNT-Filme mit weniger Reaktionszyklen einen stabilen Strom, was bedeutet, dass der Reduktionsprozess von GO in GO/CNTs unter den gleichen elektrochemischen Bedingungen schneller ist als der von reinem GO. Wir schließen daraus, dass die hohe Leitfähigkeit von CNTs die elektrische Fähigkeit von GO/CNTs verbessert und die verbesserte Leitfähigkeit zu einem schnelleren Elektronentransfer zwischen der Elektrode und GO/CNTs führt, was zu einem schnelleren Reduktionsprozess von GO zu ERGO führt.

Elektrochemische Reduktion von a GO und b GO/CNTs (Massenverhältnis 50:1) in 0,5 M Na₂ SO₄ (pH 6,0) bei einer Abtastrate von 50 mV/s

Abbildung 5 zeigt Zyklusvoltammetriekurven von ERGO und ERGO/CNTs, die elektrochemisch aus GO/CNTs mit unterschiedlichen Massenverhältnissen bei 50 mV/s reduziert wurden. Alle Filme wurden durch das CV-Verfahren bei einer Abtastrate von 50 mV/s hergestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass das Mischungsverhältnis von GO und CNTs in Verbundwerkstoffen einen großen Einfluss auf die spezifische Kapazität von Verbundelektroden hat. Der Einbau von CNTs mit hohem Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis verbessert die Energiespeicherdichte der Elektrode erheblich. Tabelle 2 zeigt die berechnete spezifische Kapazität verschiedener Elektroden. Aus Tabelle 2 können wir sehen, dass die spezifische Kapazität der Verbundelektrode mit zunehmendem CNT/GO-Massenverhältnis dramatisch von 156,3 auf 279,4 F/g ansteigt, was für die Oberflächenvergrößerung der Verbundelektrode aufgrund der entsprechenden Zugabe von angemessen ist CNTs und entsprechende Vorteile der Agglomeratreduzierung von GO-Blättern. Die mit CNT angereicherte Verbundelektrode weist offensichtlich eine größere spezifische Kapazität auf als reines ERGO, und diese spezifischen Kapazitätsergebnisse stimmen gut mit dem Ergebnis der CV-Prüfung überein. Verglichen mit den Massenverhältnissen von 50:1 und 10:1 erhöht die weitere Zunahme von CNTs jedoch offensichtlich die spezifische Kapazität nicht entsprechend, und es wird eine verringerte spezifische Kapazität der Elektrode beobachtet. Wir schließen daraus, dass ein hohes Massenverhältnis von CNTs in der Verbundstruktur zu einer unvorhergesehenen Agglomeration von CNTs führt, was zu einer unzureichenden Wechselwirkung von CNTs mit ERGO-Platten führt, um die effiziente Oberfläche des Verbundwerkstoffs weiter zu verbessern. Daher ist die Kontrolle der Verteilung und Beladung von CNTs in der ERGO-Matrix während des elektrochemischen Reduktionsprozesses sehr wichtig, um die Verbundelektrode mit hoher spezifischer Kapazität zu optimieren.

Zyklische Voltammetriekurven von ERGO und ERGO/CNTs mit einem unterschiedlichen GO/CNTs-Massenverhältnis bei 50 mV/s. (Alle Filme wurden per CV mit einer Scanrate von 50 mV/s erstellt.)

Es ist allgemein bekannt, dass die Hochratenfähigkeit ein Schlüsselindex für elektrochemische Kondensatorelektroden ist. Die Ratenleistung von ERGO/CNT-Verbundelektroden ist in Abb. 6a dargestellt. Die spezifische Kapazität aller Kompositelektroden zeigt mit steigendem Strom eine abnehmende Tendenz, da bei höherer Stromdichte die Zugänglichkeit von Elektrolytionen zu aktiven Zentren der Elektrode eingeschränkt ist [20]. Die gleichmäßige Verteilung von CNTs in ERGO-Nanoblättern kann die Ratenfähigkeit im Vergleich zu reinen ERGO-Elektroden mit Agglomeratstruktur effektiv verbessern. Wie in Abb. 6a gezeigt, zeigt die ERGO/CNT-Elektrode die ausgezeichnete spezifische Kapazität bei einer Stromdichte von 1 A/g. Dies bedeutet, dass die stark geöffnete Verbundelektrode nicht nur eine hohe spezifische Kapazität bieten kann, sondern auch eine hohe Kapazitätserhaltung bei hoher Stromdichte aufrechterhalten kann. Die gleichmäßige Verteilung von CNTs in ERGO-Platten ist für die Hochgeschwindigkeitsleistung von Verbundelektroden angemessen. Die CV-Kurven von ERGO/CNT-Filmen (Abb. 6b) zeigen mit steigender Scanspannung fast die rechteckige Form, was auf ein bemerkenswertes kapazitives Verhalten und eine hervorragende Reversibilität ihres Lade-/Entladevorgangs hinweist.

Galvanostatische Lade-/Entladekurven (a ) und CV-Muster (b ) des so hergestellten Films in 0,5 M Na₂ SO₄ (pH 6,0) (Massenverhältnis 50:1 und Abtastrate 50 mV/s)

Abbildung 7 zeigt Nyquist-Diagramme verschiedener Verbundelektroden. Es ist zu erkennen, dass die Verbundelektroden fast den gleichen inneren Widerstand (Rs) wie die reine ERGO-Elektrode aufweisen, der niedriger ist als die der GO-Elektrode. Die Kompositelektrodenbelastung auf CNTs zeigt keinen offensichtlichen Einfluss auf den Elektroden-Rs, was auf die vergleichbare Leitfähigkeit von ERGO und CNTs hinweist. Es wird jedoch eine offensichtliche Abnahme der spezifischen Kapazität mit einer Erhöhung des GO/CNT-Massenverhältnisses auf 10:1 beobachtet, wie in Abb. 5 und Tabelle 2 gezeigt. Folglich sind der ausgezeichnete Widerstand und die spezifische Kapazitätsleistung der Verbundelektrode angemessen und abhängig zur optimierten Beladung und Verteilung von CNTs in ERGO-Platten.

Nyquist-Diagramme verschiedener Verbundelektroden

Die Zyklusgeschwindigkeitsleistung von Elektrodenfilmen ist auch ein entscheidender Faktor für die praktische Anwendung in elektrochemischen Kondensatoren. Wie in Abb. 8 gezeigt, wird die Ratenleistung von ERGO/CNTs (erhalten aus dem GO/CNT-Massenverhältnis  = 50:1) und reinem ERGO durch Laden/Entladen bei den gleichen Stromdichten bewertet. Bei einer ERGO/CNT-Elektrode blieb die spezifische Kapazität nach 6000 Zyklen bei einer Scanstromdichte von 1,2 A/g über 90 %. Die Ergebnisse zeigen eine gute Zyklenfestigkeit dieser Nanoröhren/Nanoblatt-Verbundelektrode. Das Eindringen von CNTs in ERGO bietet eine solide Unterstützung für die elektrochemische Aktivität von ERGO. Daher bietet die alternierende Nanoröhren/Nanoblatt-Struktur eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit für das langfristige Zyklieren von Laden/Entladen. In Abb. 8 ist auch zu sehen, dass die reine ERGO-Elektrode auch nur bei geringerer spezifischer Kapazität eine gute Zyklenfähigkeit aufweist, was aus der stabilen EDLC- und Agglomeratstruktur von ERGO resultiert. Daher ist es entscheidend und wertvoll, eine hoch geöffnete und stabile Kohlenstoffnanomaterialstruktur aufzubauen, um eine leistungsstarke elektrochemische Energiespeicherelektrode mit großer spezifischer Kapazität und hoher Stabilität zu erhalten.

Zyklenratenleistung verschiedener Elektroden bei einer Scanstromdichte von 1,2 A/g

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine einfache elektrochemische Methode verwendet, um einen ERGO/CNT-Verbundfilm herzustellen, und die zuvor zu den GO-Schichten hinzugefügten CNTs spielen eine wichtige Rolle als Reduktionsbeschleuniger. Es wurde eine hochwirksame Reduktion von GO erhalten, und der erhaltene ERGO/CNT-Verbundfilm zeigte eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung. Bei einem Massenverhältnis von 50:1 und einer Abtastrate von 50 mV/s wies der Verbundfilm eine hohe spezifische Kapazität von etwa 279,4 F/g und eine ausgezeichnete Reversibilität auf. Darüber hinaus zeigt diese einfache und vielseitige Synthesetechnik zur Bereitstellung von Materialien auf Graphenbasis eine vielversprechende Zukunft in verschiedenen Anwendungen wie der Montage elektrochemischer Kondensatoren.

Abkürzungen

CNTs:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

ERGO:

Elektrochemisch reduziertes Graphenoxid

GCD:

Lade-/Entladekurven

GO:

Graphenoxid

XRD:

Röntgenbeugungssystem