Graphen/Polyanilin-Aerogel mit Superelastizität und hoher Kapazität als hochkompressionstolerante Superkondensatorelektrode

Hintergrund

Die schnelle Entwicklung tragbarer und tragbarer elektronischer Geräte bereichert nicht nur unser tägliches Leben, sondern erfordert auch passende Energiespeicher, die hohen Belastungen standhalten sollten [1,2,3]. Unter verschiedenen Belastungen ist die Druckbelastung einer der Schlüsselfaktoren, die offensichtlich die Leistung von Energiespeichern beeinflussen [4, 5]. Superkondensatoren (SCs) sind aufgrund ihrer hohen Leistungsdichte, schnellen Laderate und langen Zyklenlebensdauer die vielversprechenden Energiespeicher für tragbare und tragbare Elektronik [6, 7]. In letzter Zeit haben das Design und die Montage von kompressionstoleranten SCs intensive Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Als eine der kritischen Komponenten in kompressionstoleranten SCs müssen Elektroden einige Eigenschaften aufweisen, wie z. B. mechanische Robustheit, Belastbarkeit und Haltbarkeit. Als kompressible Elektroden für kompressionstolerante SCs wurden kohlenstoffbasierte Verbundmaterialien mit schwamm- oder schaumartigen Strukturen untersucht (Tabelle 1) [8,9,10,11,12,13]. Allerdings zeigen diese Verbundschwämme oder -schäume erholbare Druckspannungen von nur 50 ~ 75 % (Tabelle 1), was nicht hoch genug ist, um die praktische Anwendung von kompressionstoleranten SCs zu erfüllen.

Superelastische Graphen-Aerogele mit geordneter poröser Struktur (wie wabenartige Zellstruktur [14, 15], Blasenstruktur [16] und Mehrbogenstruktur [17]) zeigen eine ultrahohe Kompressibilität (erholbare Druckspannungen von 90 ~ 99% ). Diese ultrahohe Kompressibilität der superelastischen Graphen-Aerogele ergibt sich aus den integrierten Graphen-Porenwänden und der geordneten porösen Struktur [18, 19]. In den Porenwänden kann die eng integrierte mehrschichtige Struktur die π-π-Wechselwirkung zwischen Graphenschichten maximieren und somit die Festigkeit der Porenwände stark verbessern. Und die in geordneter Struktur organisierten Poren bieten den maximalen Elastizitätsmodul für die Graphen-Aerogele. Es gibt bereits einige Berichte über die Anwendung superelastischer Graphen-Aerogele als kompressible Elektroden von SCs [20, 21]. Obwohl die maximalen Druckspannungen der superelastischen Graphen-Aerogel-Elektroden 90 % erreichen, erreicht ihre spezifische Kapazität (37 F g ⁻¹ [20], 90 F g ⁻¹ [21]) sind aufgrund des Doppelschichtspeichermechanismus von Kohlenstoffmaterialien noch zu niedrig.

Um die spezifische Kapazität des Graphen-Aerogels zu verbessern, besteht eine Effektmethode darin, das Graphen-Aerogel mit pseudokapazitiven Materialien zu einer zusammengesetzten Aerogel-Elektrode zu kombinieren [7, 22]. Zum Beispiel Co₃ O₄ [23], MnO₂ [24, 25], Polyanilin (PANI) [26] und Polypyrrol (PPy) [27] wurden in das Graphen-Aerogel eingebracht, um die elektrochemische Leistung zu verbessern. Für die Untersuchung der Kombination superelastischer Graphen-Aerogele und pseudokapazitiver Materialien haben Zhao et al. berichteten von komprimierbarem Graphen/CNT/MnO₂ Aerogel als Elektroden von SCs [28]. Allerdings sind die spezifische Kapazität und die erzielbaren Druckspannungen des Aerogels zu niedrig (106 F g ⁻¹ , Dehnung = 50%). Es wird darauf zurückgeführt, dass die Anlagerung von MnO₂ Partikel auf Graphen/CNT-Gerüst ist relativ schwach, und der Massengehalt von MnO₂ und Druckspannungen müssen auf einem niedrigen Niveau gehalten werden, um das Ablösen von MnO₂ . zu vermeiden vom Gerüst.

Das leitfähige Polymer von PANI wurde aufgrund seiner hohen Leitfähigkeit, Elektroaktivität und spezifischen Pseudokapazität als Elektrodenmaterial ausgiebig untersucht [29]. Und PANI kann aufgrund der starken π-π-Wechselwirkung zwischen dem konjugierten Polymer und Graphen gut auf die Graphenoberfläche geladen werden [11, 13]. Hier haben wir einen neuen Typ von hochkompressionstolerantem Elektrodenmaterial mit sowohl hoher Kompressibilität als auch hoher Kapazität vorgestellt, indem wir PANI in das superelastische Graphen-Aerogel abgelagert haben. In den Graphen/PANI-Aerogelen trägt das superelastische Graphen-Aerogel als leitfähiges Gerüst seine Superelastizität und hohe Elektronenleitfähigkeit bei. Auf den Zellwänden des superelastischen Graphen-Aerogels abgeschiedenes PANI erzeugt eine hohe Pseudokapazität. Und die starken Wechselwirkungen zwischen PANI und Graphen machen die Superelastizität des Graphen-Aerogels nach der Abscheidung von PANI gut vererbt. Wir stellten auch die Zwei-Elektroden-Vollfestkörper-SCs basierend auf Graphen/PANI-Elektroden her, um ihre kompressionstolerante Fähigkeit zu demonstrieren. Eine gravimetrische Kapazität von 424 F g ⁻¹ erhalten und behält 96 % selbst bei einer Kompressionsbelastung von 90 % bei, wodurch wir eine hohe volumetrische Kapazität von 65,5 F cm ⁻³ . erreichen können .

Methoden/Experimental

Herstellung von superelastischem Graphen-Aerogel

Graphenoxid (GO) wurde durch Oxidation von Flockengraphit nach der modifizierten Hummers-Methode hergestellt [30, 31]. Das superelastische Graphen-Aerogel wurde mit der Eis-Templat-Methode hergestellt [15]. In einem typischen Verfahren wird eine wässrige GO-Dispersion (5 mg ml ^–1 , 10 ml) wurde zuerst mit L-Ascorbinsäure (100 mg) durch Rühren für 30 Minuten gemischt. Dann wurde die Mischungslösung in die Glasfläschchen gegossen und 30 min auf 90 °C erhitzt, um das teilweise reduzierte Graphen-Hydrogel zu synthetisieren. Das erhaltene Hydrogel wurde nach dem Gefrier-Auftau-Verfahren im Kühlschrank (– 20 °C) und Raumtemperatur behandelt. Anschließend wurde ein weiterer Reduktionsprozess für das gefrierregegossene Hydrogel für 5 h bei 90 °C mit dem anfänglichen Reduktionsmittel (L-Ascorbinsäure) durchgeführt, um vollständig reduziertes Graphen-Hydrogel zu erhalten. Schließlich wurde das Graphen-Hydrogel einer Dialyse in entionisiertem Wasser unterzogen und 48 h bei 60 °C getrocknet, um das superelastische Graphen-Aerogel zu erhalten.

Herstellung von superelastischem Graphen/PANI-Aerogel

Die elektrochemische Abscheidung von PANI in das superelastische Graphen-Aerogel wurde mittels Cyclovoltammetrie (CV)-Verfahren unter Verwendung einer elektrochemischen Drei-Elektroden-Workstation (CHI660E) durchgeführt, wobei das superelastische Graphen-Aerogel als Arbeitselektrode und eine Platinelektrode als Gegenelektrode verwendet wurde , und eine Ag/AgCl-Elektrode als Referenzelektrode. Der Abscheidungsprozess wurde im Potenzialbereich von – 0,2 bis 0,8 V mit einer Durchlaufrate von 50 mV s ^–1 . durchgeführt für 100, 200, 300 und 400 Zyklen in 1 M H₂ SO₄ und 0,05 M wässrige Anilinlösung. Im Anschluss an die elektrochemische Abscheidung wurden die Proben mit entionisiertem Wasser gewaschen und anschließend 24 h bei 60 °C getrocknet. Die Massengehalte von PANI in Graphen/PANI-Aerogelen wurden aus den Massenänderungen der Aerogele vor und nach der elektrochemischen Abscheidung berechnet. Die Graphen/PANI-Aerogele wurden basierend auf der Ablagerungsdauer definiert. Das Graphen/PANI-2-Aerogel wurde beispielsweise durch 200 CV-Sweep-Zyklen hergestellt.

Herstellung von komprimierbaren All-Solid-State-SCs

Die komprimierbaren Festkörper-SCs wurden zusammengebaut, um die elektrochemische Leistung der Graphen/PANI-Elektroden unter verschiedenen Druckbelastungen zu untersuchen. Das Montageverfahren wurde in früheren Literaturstellen erwähnt [13, 32, 33, 34]. In einem typischen Prozess wird der PVA/H₂ SO₄ Gelelektrolyt wurde zuerst durch Mischen von H₂ . hergestellt SO₄ , PVA-Pulver und entionisiertes Wasser gemäß dem Massenverhältnis von 4:5:50. Anschließend wurde die Mischung 30 min bei 80 °C gerührt, um einen klaren Elektrolyten zu bilden. Danach wurden die Graphen/PANI-Aerogele in das PVA/H₂ . eingetaucht SO₄ Gelelektrolyt für 30 Minuten und wurden an der Luft geronnen. Dann wurden zwei Teile der Aerogele auf zwei Poly(ethylenterephthalat) (PET)-Substrate mit Au (~ 100 nm) aufgebracht. Ein Stück poröser Separator (Celgard 3501) wurde auch mit PVA/H₂ . infiltriert SO₄ Gelelektrolyt. Die kompressiblen Festkörper-SCs wurden durch Zusammenbauen der zwei Elektroden wie vorbereitet, die sandwichartig mit dem Separator unter Druck angeordnet waren, erhalten. Schließlich wurden die Geräte 24 Stunden lang bei 45 °C gehalten, um überschüssiges Wasser aus dem Elektrolyten zu entfernen.

Materialcharakterisierung

Die Mikro-Raman-Spektroskopie (RM3000, Renishaw) wurde mit einer Laseranregungswellenlänge von 514,5 nm durchgeführt. Die Mikrostruktur der Graphen/PANI-Aerogele wurde unter Verwendung einer Hatchi S-4800 Rasterelektronenspektroskopie (REM) mit energiedispersiver Spektroskopie (EDS) beobachtet. Die chemische Struktur der Aerogele wurde mittels Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FIIR, Nicolet 520) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS, PHI 1600-Spektroskopie) untersucht. Kompressionstests wurden an einem Instron-5566 mit einer Dehnungsrate von 100 mm min ⁻¹ . durchgeführt .

Elektrochemische Messungen

Elektrochemische Charakterisierungen einschließlich CV, galvanostatischer Ladung-Entladung (GCD) und elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit der elektrochemischen Workstation CHI660E durchgeführt. Elektrochemische Messungen der einzelnen Elektroden wurden in einem Drei-Elektroden-System mit 1 M H₂ . durchgeführt SO₄ wässriger Elektrolyt. Als Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Referenzelektrode wurden Graphen/PANI-Aerogel, Pt-Draht und Ag/AgCl verwendet. Die spezifische Kapazität (C _s ) wurde aus den GCD-Kurven nach folgender Gleichung berechnet:

wo ich ist der konstante Entladestrom, ∆t ist die Entladezeit, m ist die Masse der Arbeitselektrode, ∆V ist der Spannungsabfall beim Entladen.

Die elektrochemischen Messungen der Elektroden unter verschiedenen Druckspannungen wurden in den All-Solid-State-SCs im Originalzustand oder bei bestimmten Druckspannungen durchgeführt. Die gravimetrische Kapazität (C _g ) und volumetrische Kapazität (C _Vol ) der Graphen/PANI-Elektroden in den SCs wurden aus den GCD-Kurven nach den folgenden Formeln berechnet:

wo ich ist der konstante Entladestrom, ∆t ist die Entladezeit, m ist die Gesamtmasse von zwei Elektroden, ∆V ist der Spannungsabfall beim Entladen, ρ ist die Dichte des Graphens/PANI-Aerogels unter verschiedenen Druckbelastungen.

Die Energiedichte (E ) und Leistungsdichte (P ) der SCs wurden aus den GCD-Kurven unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Die Herstellungsprozesse des kompressiblen Graphen/PANI-Aerogels sind in Abb. 1 dargestellt. Das superelastische Graphen-Aerogel wird aus der wässrigen GO-Lösung unter Verwendung der Eisschablonenmethode und anschließendem Reduktionsprozess zusammengesetzt [15]. Dann wird das PANI auf den Zellwänden des so hergestellten superelastischen Graphen-Aerogels durch ein elektrochemisches Abscheidungsverfahren abgeschieden. Die strukturelle Veränderung von GO vor und nach den Reduktionsprozessen spiegelt sich in Raman-Spektren wider (Zusatzdatei 1:Abb. S1). Es weist darauf hin, dass Reduktionsprozesse teilweise sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen von GO entfernen, was eine starke π-π-Wechselwirkung zwischen Graphenschichten bewirken würde. Die Mikrostruktur des superelastischen Graphen-Aerogels wurde durch SEM beobachtet. Wie in Abb. 2a, b gezeigt, weist das superelastische Graphen-Aerogel sowohl in der Querschnittsansicht als auch in der Vertikalschnittansicht die hochporöse, wabenartige und orientierte Zellstruktur auf. Die Graphenblätter sind dicht gepackt und gut parallel ausgerichtet, um Zellwände des Graphen-Aerogels zu bilden (Abb. 2c, d). Diese wabenartige Struktur und die orientierten Zellen verbessern die mechanische Robustheit der Zellwände und bringen die Superelastizität des Graphen-Aerogels, die auch in früheren Literaturstellen erwähnt wird [15, 35, 36, 37]. Es ist bemerkenswert, dass die Zelldimension des Graphen-Aerogels aufgrund der relativ niedrigen Gefriergeschwindigkeit während des Umformprozesses etwa Hunderte von Mikrometern beträgt. Diese enorme Zelldimension begünstigt die Imprägnierung der Anilinmonomerlösung und die gleichmäßige Verteilung von PANI während des elektrochemischen Abscheidungsprozesses.

Illustration für den Herstellungsprozess von komprimierbarem Graphen/PANI-Aerogel

REM-Bilder von a Querschnitt und b Vertikalschnitt des superelastischen Graphen-Aerogels. c , d Querschnittsansicht eines superelastischen Graphen-Aerogels bei verschiedenen Vergrößerungen

Nach dem elektrochemischen Abscheidungsprozess wurde die Mikrostruktur der Graphen/PANI-Aerogele beobachtet. Wie in Abb. 3a–c gezeigt, wird die hochporöse, wabenartige und orientierte Zellstruktur des superelastischen Graphen-Aerogels gut vererbt, ohne nach dem Abscheidungsprozess zu kollabieren. Wie in den REM-Bildern von Graphen/PANI-1- und Graphen/PANI-2-Aerogelen bei hoher Vergrößerung gezeigt (Abb. 3d, e), kann festgestellt werden, dass viele PANI-Nanokegel homogen und aufrecht auf der gesamten Oberfläche der Graphenzelle wachsen Wände, die sich deutlich von der glatten Oberfläche der Zellwände in superelastischem Graphen-Aerogel unterscheiden (Abb. 2d). Diese Nanokonus-Oberflächenbeschichtung ähnelt der im 3D-Graphen-Aerogel [38] oder auf den porösen Kohlenstoff-Nanofasern [39] abgeschiedenen PANI-Schicht. Das großflächige Querschnitts- und Vertikalschnitt-REM (Abb. 3a, b) und das EDS-Element-Mapping (Zusatzdatei 1:Abb. S2) zeigen die homogene Verteilung und konforme Beschichtung von PANI im gesamten Innenbereich des superelastischen Graphen-Aerogels , die dieser makroporösen Struktur und der großen Zelldimension des superelastischen Graphen-Aerogels zugeschrieben wird, ermöglichen den schnellen Fluss und das gleichmäßige Eindringen des Vorläufers in die Innenzone des superelastischen Graphen-Aerogels. Darüber hinaus kann der Massengehalt von PANI in Graphen/PANI-Aerogelen durch die Ablagerungsdauer gut kontrolliert werden (Zusatzdatei 1:Tabelle S1). Abbildung 3d–f zeigt auch die Morphologieentwicklung von PANI-Nanokonen, die verschiedenen CV-Sweep-Zyklen entsprechen. Die Dicke der PANI-Nanocone-Schicht nimmt mit zunehmender Abscheidungsdauer allmählich zu. Wenn die CV-Sweep-Zyklen 300 erreichen, wird die PANI-Beschichtung auf den Graphen-Zellwänden ungleichmäßig und nicht konform (Abb. 3f). Die Überablagerung von PANI führt zur Bildung eines PANI-Nanodraht-Netzwerks auf den äußeren Schichten der Graphen-Zellwände. Wenn die Abscheidungszyklen 400 erreichen, bedeckt das Nanodrahtnetzwerk die gesamte Oberfläche der Zellwände (zusätzliche Datei 1:Abb. S3), sie werden jedoch leicht mit Wasser abgewaschen.

REM-Bilder von a Querschnitt und b , c Vertikalschnitt von Graphen/PANI-2-Aerogel. d SEM-Bilder von Graphen/PANI-1. e Graphen/PANI-2. f Graphen/PANI-3 Aerogele bei hohen Vergrößerungen

Um die chemische Struktur der Graphen/PANI-Aerogele aufzuzeigen, ist das FTIR-Spektrum von Graphen/PANI-2-Aerogel in Abb. 4a dargestellt. Die Spitzen bei 1559 und 1481 cm ⁻¹ entsprechen der CC-Streckung des chinoiden Rings und des Benzenoid-Rings. Die Spitzen bei 1299 und 1235 cm ⁻¹ entsprechen C-N-Streckschwingungen mit aromatischer Konjugation. Die Spitzen bei 1146 und 806 cm ⁻¹ entsprechen in-plane und out-of-plane Biegeschwingungen von C─H [26, 40, 41]. Ferner wurde XPS durchgeführt, um die Zusammensetzung von Graphen/PANI-2-Aerogel zu charakterisieren (Abb. 4b). Im Vergleich zu superelastischem Graphen-Aerogel weist Graphen/PANI-2-Aerogel den zusätzlichen N 1s-Peak und S 2p-Peak neben den O 1s- und C 1s-Peaks auf, was die Existenz von PANI bestätigt und dass PANI mit SO_{4 ²⁻ [26, 38]. Das C 1s-Spektrum (Abb. 4c) enthält vier Peaks von C─C/C═C, C─N, C─O/C═O und O─C═O bei 284,4, 285,6, 286,6 und 290.2 eV. bzw. [42]. Die Entfaltung des N 1s-Kernspektrums (Abb. 4d) führt zu drei PANI zugeschriebenen Peaks:chinoides Imin (─N═), benzenoides Amin (─NH─) und kationisches Stickstoffradikal (N ^{+<.). /sup> ) bei 398,8, 399,3 bzw. 401,1 eV [42, 43]. Der letzte Peak weist auf den dotierten Zustand von PANI im Verbundstoff hin. Das hohe Verhältnis von N + zeigt ein hohes Protonen-Dotierungsniveau für das abgeschiedene PANI auf Graphen-Zellwänden, was zu einer Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit und der pseudokapazitiven Leistung führt. Zusätzliche Datei 1:Abb. S4 zeigt die XRD-Muster von superelastischen Graphen-Aerogelen und Graphen/PANI-Aerogelen. Der Boardpeak des superelastischen Graphen-Aerogels, der bei 2θ = 26,2° erscheint, entspricht der (002)-Ebene der graphitischen Phase, was auf ein hohes Maß an Reduktion hindeutet [44]. Graphen/PANI-Aerogele zeigen einen weiteren intensiven kristallinen Peak, der hauptsächlich mit dem Peak der graphitischen Phase bei 2θ = 25,2° überlappt, entsprechend den (002)-Ebenen von PANI [38, 41, 45]. Darüber hinaus wird der Peak bei 2θ = 19.6° (011) auch für Graphen/PANI-Aerogele beobachtet, was ein entscheidender Beweis für das Vorhandensein von PANI in den Aerogelen ist [38, 41, 45].}}

a FTIR-Spektren und b XPS-Spektren von superelastischem Graphen-Aerogel und Graphen/PANI-2-Aerogel. c C 1 s und d N 1s-Spektren von Graphen/PANI-2-Aerogel

Wie in den vorherigen Berichten erwähnt, können Graphen-Aerogele mit wabenartiger und orientierter Zellstruktur Superelastizität aufweisen [15, 46]. Die uniaxialen Kompressionsmessungen der Graphen/PANI-Aerogele wurden auch durchgeführt, um den Einfluss der Abscheidung von PANI auf die mechanischen Eigenschaften zu untersuchen. Wie in Abb. 5a gezeigt, kann Graphen/PANI-2-Aerogel unter manueller Kompression zu einem Pellet gepresst werden und den größten Teil des Volumens ohne strukturelle Ermüdung zurückgewinnen, was auf die hohe Kompressibilität von Graphen/PANI-2-Aerogel hinweist. Diese kompressionstolerante Fähigkeit spiegelt sich auch in der inneren Mikrostruktur des Graphen/PANI-2-Aerogels während des Kompressions-Freigabe-Prozesses wider. Die anfänglich geordnete Kellerstruktur wird konform verdichtet, während die kontinuierliche Konfiguration unter Kompression gehalten wird (zusätzliche Datei 1:Abb. S5a). Nach der Freisetzung erholt sich das Graphen/PANI-2-Aerogel schnell in den Ausgangszustand, ohne dass die geordnete Kellerstruktur zusammenbricht (zusätzliche Datei 1:Abb. S5b). Darüber hinaus sind PANI-Nanokonen nach dem Kompressions-Entlastungsprozess immer noch fest an der Zellwandoberfläche des superelastischen Graphen-Aerogels ohne offensichtliches Ablösen angebracht (Zusatzdatei 1:Abb. S5c, d), was auf die starke Wechselwirkung zwischen Graphen und PANI hinweist. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven von superelastischen Graphen-Aerogelen und Graphen/PANI-Aerogelen sind in Abb. 5b dargestellt. Bei einer Druckdehnung von bis zu 90 % kehren die Entlastungskurven alle zum Ursprung zurück, ohne eine Restdehnung (plastische Verformung) zu erzeugen. Die maximalen Spannungswerte von Graphen/PANI-1~3-Aerogelen bei einer Dehnung von 90 % reichen von 76 bis 131 kPa, was viel höher ist als die von superelastischem Graphen-Aerogel (36 kPa). Es zeigt die verstärkende Wirkung der PANI-Beschichtung für das superelastische Graphen-Aerogel. Ein höherer Massenanteil von PANI führt zu einer dickeren Beschichtungsschicht, wodurch das gesamte Netzwerk steifer und widerstandsfähiger gegen Kompression wird. Die Spannungswerte von Graphen/PANI-3-Aerogel sind jedoch nicht höher als die von Graphen/PANI-2-Aerogel, was darauf zurückzuführen ist, dass die Überablagerung von PANI zum Wachstum von PANI-Nanodrähten aus Graphenschichten und nicht zu einer Beschichtung auf der Zellwand führt Oberfläche. Die Zyklenstabilität der Elastizität der Graphen/PANI-Aerogele wurde ebenfalls gemessen. Wie in Abb. 5c gezeigt, entwickelt Graphen/PANI-2-Aerogel nach 500 Kompressionszyklen bei einer Dehnung von 60 % eine mäßige plastische Verformung (Restdehnung von 5 %). Darüber hinaus kann das Graphen/PANI-2-Aerogel die wiederholten Kompressionszyklen ohne signifikanten Spannungsabbau aushalten, was auf eine hohe Strukturstabilität hinweist (Abb. 5d). Die Aufrechterhaltung einer hohen Kompressibilität und Zyklenstabilität nach der Abscheidung von PANI wird auf die physikalische Verstärkung der Graphenzellwände durch die gleichmäßige Beschichtung von PANI zurückgeführt. Die PANI-Beschichtungsschichten haften aufgrund der starken π-π-Wechselwirkung zwischen PANI und Graphenschichten fest an den Graphenzellwänden. Beim Laden wird die Last effektiv zwischen dem Graphen-Skelett und den PANI-Beschichtungsschichten übertragen. Diese einzigartige Struktur kann helfen, den lokalen Stress zu entspannen und die Mikrorissenergie abzubauen. Ähnliche Mechanismen von polymerverstärktem 3D-Graphen wurden auch in früheren Literaturstellen erwähnt [10, 47].

a Echtzeitfotos des Kompressions-Erholungsprozesses von Graphen/PANI-2-Aerogel. b Druckspannungs-Dehnungs-Kurven von superelastischem Graphen-Aerogel und Graphen/PANI-Aerogelen bei einer eingestellten Dehnung von 90 %. c Spannungs-Dehnungs-Kurven des 1. und 500. Zyklus von Graphen/PANI-2 Aerogel bei einer eingestellten Dehnung von 60 %. d Maximale Belastungswerte von superelastischem Graphen-Aerogel und Graphen/PANI-Aerogelen für 500 Zyklen bei einer eingestellten Dehnung von 60 %

Die elektrochemischen Leistungen von Graphen/PANI-Aerogelen wurden zunächst durch CV- und GCD-Tests mit dem Drei-Elektroden-System in 1M H₂ . untersucht SO₄ wässrige Lösung. Wie in Abb. 6a gezeigt, verursacht die Funktionalisierung von PANI in Graphen/PANI-Aerogel eine höhere Stromdichte und eine vergrößerte Fläche als die von superelastischem Graphen-Aerogel, was auf den signifikanten Beitrag der Pseudokapazität durch PANI hinweist. Zwei Paare von Redoxpeaks werden auch aus den CV-Kurven von Graphen/PANI-Aerogelen beobachtet, die den Leucoemeraldin/Emeraldin- und Emeraldin/Pernigranilin-Übergängen von PANI zugeschrieben werden [43, 48, 49]. Unter allen Graphen/PANI-Aerogelen besitzt Graphen/PANI-2-Aerogel die größte Fläche umgebener CV-Schleifen, was auf einen optimierten Massengehalt von PANI hinweist. Dementsprechend sind die GCD-Kurven des Graphens/PANI-1~3-Aerogels bei einer Stromdichte von 1 A g ⁻¹ sind in Abb. 6b dargestellt. In Übereinstimmung mit den CV-Ergebnissen weist die GCD-Kurve von Graphen/PANI-2-Aerogel die höchste Entladezeit und folglich die höchste spezifische Kapazität (713 F g ⁻¹ .) auf ). Dieser Wert der spezifischen Kapazität des Graphen/PANI-2-Aerogels in dieser Arbeit liegt im Vergleich zu anderen 3D-Graphen/PANI-Verbundwerkstoffen in den vorherigen Berichten auf einem moderaten Niveau (zusätzliche Datei 1:Tabelle S2). Wie oben diskutiert, führt die Überablagerung von PANI zum unerwünschten Wachstum von Graphen-Nanodrähten aus Graphen-Zellwänden. Im Fall von Graphen/PANI-3-Aerogel kann das Graphen-Rückgrat die Leitfähigkeit und mechanische Festigkeit des PANI-Nanodrahts aufgrund des schlechten Kontakts zwischen dem PANI-Nanodraht und den Graphen-Zellwänden nicht verstärken.

a CV-Kurven und b GCD-Kurven von superelastischem Graphen-Aerogel und Graphen/PANI-1 ~ 3 Aerogelen, Scanrate:20 mV s ⁻¹ , Stromdichte:1 A g ⁻¹ . c GCD-Kurven und d spezifische Kapazitäten von Graphen/PANI-2 Aerogel bei unterschiedlicher Stromdichte

Abbildung 6c zeigt die GCD-Kurven von Graphen/PANI-2-Aerogel bei verschiedenen Stromdichten. Die fast symmetrischen GCD-Kurven zeigen, dass die Graphen/PANI-Aerogele ein gutes kapazitives Verhalten aufweisen, wobei die Abweichung zur Linearität typisch für einen pseudokapazitiven Beitrag ist. Die spezifischen Kapazitäten der Graphen/PANI-1~3-Aerogele wurden aus den GCD-Kurven bei verschiedenen Stromdichten berechnet. Wie in Abb. 6d gezeigt, weist Graphen/PANI-2-Aerogel höhere spezifische Kapazitäten auf als andere. Wenn die Stromdichte von 1 auf 10 A g ⁻¹ . ansteigt , behält die spezifische Kapazität von Graphen/PANI-2 Aerogel 82% ihres ursprünglichen Wertes, was auf eine gute Geschwindigkeitsleistung hinweist. Die Zyklenstabilität von Graphen/PANI-2-Aerogel wurde durch Wiederholung des GCD-Tests bei einer Stromdichte von 1 A g ⁻¹ . getestet . Wie in Zusatzdatei 1:Abb. S7 gezeigt, behält seine spezifische Kapazität nach 1000 Zyklen 92 % bei, was eine ausgezeichnete Zyklenstabilität zeigt. In Anbetracht der guten elektrochemischen Eigenschaften von Graphen/PANI-2-Aerogel basierten die nachfolgenden Untersuchungen der komprimierbaren Elektroden in kompressionstoleranten SCs in dieser Arbeit alle auf den Graphen/PANI-2-Elektroden.

Um die elektrochemische Leistung von Graphen/PANI-Elektroden unter verschiedenen Druckbelastungen zu demonstrieren, haben wir die Festkörper-SCs zusammengebaut. Im Vergleich zu den Flüssigelektrolyt-basierten SCs, die unter einem möglichen Auslaufen von Elektrolyten leiden können, zeigen die Festkörper-SCs eine erhöhte Sicherheit unter großen Belastungen [21, 32, 50]. In den Graphen/PANI-2-Elektroden PVA/H₂ SO₄ arbeitet als Festelektrolyt. Die Mikrostruktur der Elektroden wurde durch SEM beobachtet. Wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S6, im Vergleich zum Graphen/PANI-2-Aerogel, die Graphen/PANI-2-Elektrode mit PVA/H₂ SO₄ zeigt die glattere Oberfläche der Zellwände. Und der PVA/H₂ SO₄ Festelektrolyt dicht auf der gesamten Oberfläche der Zellwände in den Elektroden bedeckt. Wie in Abb. 7a gezeigt, zeigen die CV-Kurven der SCs basierend auf Graphen/PANI-2-Elektroden im Kompressionszustand (Dehnung = 30 %, 60 %, 90 %) ähnliche Eigenschaften wie die der SCs im ursprünglichen Zustand (Dehnung = 0%), was die gute elektrochemische Stabilität der Graphen/PANI-2-Elektroden unter Kompression anzeigt. Die GCD-Kurven der SCs basierend auf Graphen/PANI-2-Elektroden, die verschiedenen Druckbelastungen ausgesetzt waren, zeigen nur eine geringe leichte Abweichung (Abb. 7b), was die kompressionstolerante Fähigkeit der Graphen/PANI-2-Elektroden belegt. Diese ausgezeichnete kompressionstolerante Fähigkeit der kompressiblen Elektroden ergibt sich aus dem synergistischen Effekt der beiden Komponenten in Graphen/PANI-Aerogelen. In Graphen/PANI-Elektroden bietet das superelastische Graphen-Aerogel den durchgehend leitfähigen Pfad und das robuste Rückgrat für PANI. Und die Abscheidung von PANI verbessert nicht nur die spezifische Kapazität, sondern behält auch die hohe Kompressibilität bei. Die starke Wechselwirkung zwischen PANI und Graphen sorgt dafür, dass PANI während des Kompressions-Freigabe-Prozesses fest an den Zellwänden haftet. Die mechanischen Eigenschaften der Rauheit und die stabile Mikrostruktur von Graphen/PANI-Aerogelen sind sehr wichtig für den Elektronentransport, die stabile Leitfähigkeit und die Minimierung des Kapazitätsverlusts. Somit führen die hohe Kompressibilität und strukturelle Robustheit der Graphen/PANI-Aerogele zu einer hohen Stabilität der Pseudoreaktionen und des Ladungstransfers in den Elektroden bei hohen Druckspannungen.

a CV-Kurven, b GCD-Kurven, c kapazitive Eigenschaften und d Nyquist-Impedanzdiagramme der SCs basierend auf Graphen/PANI-2-Elektroden bei verschiedenen Druckbelastungen, Abtastrate 20 mV s ⁻¹ , Stromdichte 1 A g ⁻¹ . e Die Variation der gravimetrischen Kapazitäten und volumetrischen Kapazitäten von Graphen/PANI-2-Elektroden im ursprünglichen Zustand, dann unter einer Druckspannung von 60% für jeden Zyklus. f Zyklenleistungstest für 1000 Lade-/Entladezyklen unter konstanten Druckbelastungen von 0, 30 und 60 %

Wie in Abb. 7c gezeigt, zeigen die auf Graphen/PANI-2-Elektroden basierenden SCs eine gravimetrische Kapazität von 424 F g ⁻¹ . im Originalzustand und behalten 96 % dieses Wertes bei einer Druckbelastung von 90 % (407 F g ⁻¹ ). Die gravimetrischen Kapazitätswerte von Graphen/PANI-2-Elektroden mit/ohne Kompression sind höher als die anderer kompressibler Verbundelektroden, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Darüber hinaus wird die volumetrische Kapazität von Graphen/PANI-2-Elektroden nach 60 % Dehnung dramatisch verbessert. und schließlich den Maximalwert von 85,5 F cm ⁻³ . erreichen bei 90 % Dehnung (Abb. 7c), ​​was viel höher ist als bei anderen komprimierbaren Verbundelektroden (Tabelle 1). The remarkable improvement of volumetric capacitance results from almost unchanged gravimetric capacitance and significant increased density of graphene/PANI-2 electrodes under high compression. When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g ⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg ⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg ⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg ⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg ⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

a Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. b –d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. e CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s ⁻¹ , Current density 0.5 A g ⁻¹

Schlussfolgerungen

For acquiring the compressible electrodes with both high compression-tolerant ability and high capacitances, PANI was deposited into superelastic graphene aerogel by electrochemical deposition method. Different contents and uniform distribution of PANI are obtained by controlling the deposition period. Compression tests show that the recoverable compressive strain of graphene/PANI aerogels reaches 90%, indicating that the superelasticity is preserved well after the deposition of PANI. And the optimized PANI content of 63 wt%, corresponding to the specific capacitance of 713 F g ⁻¹ for graphene/PANI-2 aerogel, is obtained by the study in three-electrode system. The compression-tolerant ability of the graphene/PANI electrodes was demonstrated in the all-solid-state SCs. The gravimetric capacitance of the compressible graphene/PANI-2 electrodes reaches 424 F g ⁻¹ and retains 96% under 90% compressive strain. Resulting from the invariant of gravimetric capacitance and significant increase of density of the graphene/PANI-2 electrodes under high compression, the volumetric capacitance reaches 85.5 F cm ⁻³ at 90% strain, which is far higher than other compressible composite electrodes. Furthermore, several SCs based on the graphene/PANI electrodes can be integrated and interconnected together on one chip to power the electronic devices. This work paves the way for advanced applications of SCs in the area of compressible energy-storage devices.