Förderung der Aceton-Erfassung eines einzelnen SnO2-Nanogürtels durch Eu-Dotierung

Hintergrund

Mit der Entwicklung der Industrie als wichtiger Aspekt von Umweltproblemen wird das Austreten von schädlichen Gasen immer mehr auffällig. Viele Anstrengungen zur Verbesserung der Gassensorleistung wurden unternommen, um diese Gase zu detektieren und zu überwachen. Auf dem Gebiet der Gassensoren wurden aufgrund der bemerkenswerten Fortschritte bei neuartigen Nanomaterialien [1,2,3] hervorragende Leistungen erzielt.

Unter den verschiedenen Formen von Nanomaterialien ist Nanoband eine vielversprechende Wahl in der Gassensorik [4, 5], da es eine große spezifische Oberfläche, kristallographische Perfektion und hervorragende Elektronentransporteigenschaften aufweisen könnte. Khiabani et al. haben berichtet, dass In₂ O₃ NBs haben ausgezeichnete gassensitive Eigenschaften für NO₂ [6]. Metalloxidhalbleiter sind aufgrund ihrer Anfälligkeit in Verbindung mit der Stabilisierung sehr gut für den Nachweis verschiedener Gase geeignet [7,8,9]. SnO₂ . als n-Typ-Halbleiter mit großer Bandlücke mit einer hohen gassensitiven Reaktion auf eine Vielzahl von Gasen hat weltweite Aufmerksamkeit erregt [10,11,12]. Es wurde von Huang et al. dass SnO₂ Nanostab-Arrays besitzen eine einzigartige Leistung als Wasserstoffsensor [13]. In solchen Materialien wird häufig eine Dotierung mit seltenen Metallen verwendet, um die Empfindlichkeit zu verbessern, insbesondere gegenüber einem einzelnen Gas [14, 15]. Als typisches Seltenerdmetall hat es sich für Eu als wirksam erwiesen, die Erfassungsleistung verschiedener Materialien zu verbessern [16,17,18,19]. Insbesondere Hao et al. haben die positiven Auswirkungen der Eu-Dotierung auf die Erfassung und die elektrische Leitfähigkeit von Eu-basierten metallorganischen Gerüsten bewiesen [20]. Allerdings gibt es unseres Wissens bisher noch sehr wenige Studien zu Eu-Dotierungseffekten auf die gassensitiven Eigenschaften. Daher ist es eine Voraussetzung, die Gassensoreigenschaften von Eu-dotiertem SnO₂ . zu erforschen Nanobänder (Eu-SnO₂ Anmerkungen), um Fortschritte bei der Empfindlichkeit von reinem SnO₂ . zu erzielen Nanobänder (SnO₂ Hinweis).

In dieser Arbeit haben wir die Synthese von SnO₂ NBs und Eu-SnO₂ NBs durch thermisches Verdampfungsverfahren mit einfachen Bedingungen, geringen Kosten und Zugänglichkeit. Die Empfindlichkeit von SnO₂ NBs und Eu-SnO₂ NBs zu vier Gasen wurde gemessen, und es wurde gezeigt, dass Eu-SnO₂ NB-Sensor besitzt eine höhere Reaktion, insbesondere auf Aceton. Der denkbare Mechanismus wurde auf Basis theoretischer Berechnungen vorgeschlagen. Es stellt sich heraus, dass Eu-SnO₂ NBs weisen ein großes Potenzial bei Anwendungen zur Acetonsensorik auf.

Methoden

Die Synthese von NBs wurde in einem Horizontalrohrofen (HTF) mit einem Alundumrohr durchgeführt. Die Rohmaterialien, die das Sn-Element lieferten, waren reines SnO₂ Pulver und Eu-Ionen wurden durch reines Eu(O₂ CCH₃ )₃ Pulver mit einem Massenverhältnis von 19:1 zur Herstellung der dotierten NBs. Dann wurden die Zutaten in ein Keramikschiffchen gefüllt, das in die Mitte des HTF gelegt wurde, und ein mit einem 10-nm-Au-Film plattierter Siliziumwafer wurde 20 cm vom Gefäß entfernt stromabwärts positioniert. Anschließend wurde HTF mit Argon gespült, und dann kletterte die Temperatur der zentralen Region mit einem Anstieg von 10 °C/min auf 1355 °C und wurde dann 120 min lang bei 1355 °C gehalten. Der Argonstrom als Trägergas betrug zwischenzeitlich 20 sccm und der Innendruck wurde mittels einer mechanischen Pumpe auf 200 Torr gehalten. Schließlich sank die Temperatur auf natürliche Weise und die erforderlichen NBs wurden erhalten.

Die Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert (D/max-3B Rigaku mit Cu-Kα-Strahlung, λ = 0.15406 nm), Rasterelektronenmikroskopie (REM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) (Octane Super, EDAX), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) mit der ausgewählten Flächenelektronenbeugung (SAED) (Tecnai G₂ .) Transmissionselektronenmikroskop, 200 kV).

Die einzelnen Nanobelt-Geräte wurden durch Dual-Ion-Beam-Deposition (LDJ-2a-F100-100-Serie) mit Hilfe der Mesh-Grid-Maske hergestellt. Zunächst wurden einige Nanobänder in Ethanolflüssigkeit aufgelöst, um eine schwimmende Flüssigkeit herzustellen, und dann wurde die schwimmende Flüssigkeit gleichmäßig auf die Oberfläche des Siliziumwafers getropft, was zu einer gleichmäßigen Verteilung der Nanobänder auf der Oberfläche des Siliziumwafers führen könnte. Danach wurden Ti (8 nm) und Au (80 nm) Elektroden auf dem Substrat unter Druckbedingungen von 2,2  × 10 ^–2 . abgeschieden Pa und Argon-Ionenfluss von 10 mA/cm ² . Danach sind die Vorbereitungen abgeschlossen und die Messungen werden von Keithley 4200 SCS durchgeführt. Abbildung 1 zeigt Lichtmikroskopfotos von zwei einzelnen Nanogürtel-Geräten, die zeigen, dass die Längen/Breiten der dotierten und reinen Nanogürtel etwa 118,13/1,47 bzw. 83,48/0,87 μm betragen.

Optische Mikroskopfotos von a Eu-SnO₂ NB und b SnO₂ NB-Geräte

Die Berechnungen über die Bandstruktur und die Zustandsdichte dieser beiden Nanogürtel wurden mit dem CASTEP-Modul von Materials Studio durchgeführt. Gemäß der Dichtefunktionaltheorie (DFT) wurde die PBE-Funktion der generalisierten Gradienten-Approximation (GGA) verwendet, um das austauschbezogene Potenzial zu korrigieren und die Kristallstruktur zu optimieren [21]. SnO₂ gehört zu einer körperzentrierten tetragonalen Struktur, deren Symmetrie D_4h−14 . ist [22]. Dann bauten wir eine 2 × 2 × 1 Superzellenstruktur und ersetzten Sn-Atome in die Mischung aus 93,75% Sn und 6,25% Eu, um den gleichförmigen Dotierstoffeffekt entsprechend Sn_7.94 . zu erhalten Eu_0,06 O₁₆ , wie in Abb. 2 gezeigt. Der Energiegrenzwert, der K-Punkt-Satz und die selbstkonsistente Feldtoleranz wurden auf 340 eV, 3 × 3 × 8 und 1,0 × 10 ^–6 . eingestellt eV bzw.

Strukturdiagramm von Sn_x Eu_y O₁₆ (x = 8, y = 0 für SnO₂ und x = 7.94, y = 0.06 für Eu-SnO₂ )

Ergebnisse und Diskussion

Die REM-Bilder in Abb. 3a, d zeigen, dass die Breiten von Eu-dotiertem und reinem SnO₂ NBs mit regulärer Morphologie sind 1,661 μm bzw. 543,8 nm groß. Die TEM-Bilder in Abb. 3b, e zeigen, dass das Eu-dotierte und reine SnO₂ Nanobänder sind homogen ohne merkliche Oberflächendefekte. Ihre entsprechenden HRTEM- und SAED-Muster in Abb. 3c, f zeigen, dass ihr Wachstum beide entlang [0 0 3] gerichtet ist, da der gemessene Interplanarabstand von 0,47 und 0,48 nm dem Abstand der (0 0 3)-Ebenen entspricht . Diese Beugungsflecken bildeten eine rechteckige Anordnung in Übereinstimmung mit der tetragonalen Struktur SnO₂ die kristallographische Perfektion manifestieren könnte.

Die Morphologiebilder von Eu-SnO₂ NB und SnO₂ Achtung. a REM, b TEM und c HRTEM-Bilder von Eu-SnO₂ Hinweis; d SEM, e TEM und f HRTEM-Bilder von SnO₂ Achtung

Die XRD-Spektren in Abb. 4a zeigen, dass alle Beugungspeaks von Eu-SnO₂ und SnO₂ NBs können als das tetragonale Rutil SnO₂ . indiziert werden Phase (JCPDS-Karte Nr. 77-0450) mit a = b = 0,473 nm und c = 0,318 nm. Gleichzeitig zeigt sich, dass sich die Beugungspeaks der Beimischungen zu kleinen Winkeln hin bewegen, und es konnte nachgewiesen werden, dass Eu in das Gitter dotiert wurde. Dies ist vernünftig, wenn man bedenkt, dass der Radius des Eu-Ions (94,7 pm) größer ist als der des Sn-Ions (69 pm). Die EDS-Spektren in Abb. 4b können bestätigen, dass SnO₂ . mit Eu-Ionen dotiert wurde Achtung. Basierend auf den EDS-Daten konnte abgeleitet werden, dass die Verhältnisse von Sn- und O-Ionen in Eu-SnO₂ . 1:1,68 betragen NBs und 1:1,76 in SnO₂ NBs, die darauf hinweisen, dass Sauerstoff-Leerstellen vorhanden sind.

a XRD, b EDS und c XPS-Spektren von Eu-SnO₂ und reine NBs; d Hochauflösende XPS-Spektren für Eu 4d

Wie in Abb. 4c gezeigt, zeigt das XPS-Spektrum, dass SnO₂ NBs enthalten Sn 3d-, O 1s-, Eu 4d- und C 1s-Zustände. Dies ist ein Hinweis auf die erfolgreiche Dotierung von Eu in SnO₂ . In Fig. 4d könnte der Eu-4d-Peak mit großer Symmetrie gut an ein Gaußsches Spektrum angepasst werden. Dies impliziert, dass es nur Eu 4d_5/2 . gibt befindet sich in einem 128,9 eV-Zustand, der sich aus dreiwertigem Eu ergibt, also das Hauptelement von Eu in Eu-SnO₂ NBs ist Eu ³⁺ .

Aus den I-V-Kurven der beiden Sensoren in Abb. 5a ist bekannt, dass die beiden Sensoren beide einen guten ohmschen Kontakt, aber einen bemerkenswerten Widerstandsunterschied haben. Der Widerstand beträgt etwa 3,25 MΩ für Eu-SnO₂ NBs und 7,97 MΩ für SnO₂ Achtung. Offensichtlich war die Eu-Dotierung erfolgreich bei der Verbesserung der Leitfähigkeit von SnO₂ Achtung. Die Empfindlichkeit ist definiert als R_a /R_g , wobei R_a ist der Widerstand in Luft und R_g ist der Widerstand im Zielgas. Wenn ein reduzierendes Gas im Inneren zirkuliert, besteht die Tendenz zur Änderung des Widerstands von Eu-SnO₂ NB ist das gleiche wie das von SnO₂ NB, was darauf hinweist, dass Eu-SnO₂ NB ist ein Halbleiter vom n-Typ. Wie in Abb. 5b, c dargestellt, wurde die Gasreaktion von Eu-dotierten und reinen Sensoren auf 100 ppm Aceton, Ethanol, Methanal und Ethandiol bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Die optimale Arbeitstemperatur von ihnen beträgt 210 °C. Für verschiedene Zielgase, Aceton, Ethanol, Methanol und Ethandiol, die höchsten Empfindlichkeiten des Eu-SnO₂ Gerät sind 8,56, 3,92, 2,54 bzw. 2,17, während die entsprechenden Werte des reinen Gegenstücks 1,36, 1,43, 1,81 und 1,54 sind. Offensichtlich sind die Reaktionen von Eu-SnO₂ Sensor sind viel höher als die des reinen SnO₂ eins. Es ist erwähnenswert, dass die Reaktion für Acetongas 8,56 erreicht hat, viel höher als die Werte der anderen Gase. Es konnte gezeigt werden, dass der Dotierstoff Eu das Ansprechverhalten von SnO₂ . effektiv verbessern kann Hinweis.

a I–V-Kurven. b Antwort-Temperatur-Kurven von Eu-SnO₂ Achtung. c Antwort-Temperatur-Kurven von SnO₂ Achtung. d Reaktion auf chemische Beständigkeit

Abbildung 5d zeigt die Reaktion auf chemische Beständigkeit von Eu-SnO₂ NB und SnO₂ NB Sensoren für unterschiedliche Gaskonzentrationen bei 210 °C. Mit steigender Konzentration wird die Reaktions-/Erholungszeit von Eu-SnO₂ Hinweis (SnO₂ NB) Sensor nimmt die Werte von 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) und 15/19 (15/ 16) s. Ihre Werte sind tatsächlich mehr oder weniger gleich groß. Der Nachweis dauerte einige Monate und wurde immer wieder wiederholt. Obwohl die Luftfeuchtigkeit während des Zeitraums zwischen 30 und 70 % RH lag, gibt es fast keine Schwankungen in der Reaktion, was zeigen könnte, dass die Feuchtigkeit keinen Einfluss auf die Leistung des Sensors hat.

Wir haben die Kurven der Reaktion der beiden Sensoren und der Gaskonzentration bei 210 °C aufgetragen, wie in Abb. 6a gezeigt. Der mit zunehmender Gaskonzentration abnehmende Gradient kann durch die zunehmende Oberflächenbedeckung durch die adsorbierten Moleküle verursacht werden [23]. Wie in Abb. 6b gezeigt, kann die Antwort gegen den Logarithmus der Konzentration gut durch eine Gerade angepasst werden. Daraus ergeben sich die Sensitivitätskoeffizienten von Eu-SnO₂ und SnO₂ Sensoren konnten berechnet werden und die Ergebnisse sind 4,6919 und 0,5963, was darauf hindeutet, dass eine Eu-Dotierung die Gassensorleistung effektiv verbessern könnte.

Die Kurven von a Reaktion in Abhängigkeit von der Gaskonzentration, b Reaktion gegen den Logarithmus der Konzentration und c Ansprechverhalten gegenüber Gaskonzentration im unteren Bereich für die beiden Sensoren

Die Anpassungskurven der Sensitivität gegenüber der Gaskonzentration in niedrigen Skalen sind in Abb. 6c dargestellt. Es zeigt sich, dass die Steigungen 0,1099 bzw. 0,0069 betragen. Die theoretische Nachweisgrenze (TDL) des Sensors lässt sich aus der quadratischen Abweichung \( \left(\mathrm{RMSD}=\sqrt{{\mathrm{S}}^2/\mathrm{N} }\right)\), wobei N die Anzahl der ausgewählten Punkte an der Basislinie in Abb. 5d und S die Standardabweichung dieser Punkte ist [24]. Die TDLs von Eu-SnO₂ NB und SnO₂ NB-Sensoren können basierend auf TDL (ppm) =3× (RMSD/Slope) mit einem Signal-Rausch-Verhältnis von 3 [25] berechnet werden, und die Ergebnisse sind 131 und 230 ppb. Um den Mechanismus der obigen Beobachtung zu verstehen, ist die Berechnung der Bandstruktur von SnO₂ und Eu-SnO₂ wurde benötigt. Wie in Abb. 7 gezeigt, befinden sich das obere Ende des Valenzbandes und das untere Ende des Leitungsbandes am Punkt G in der Brillouin-Zone, was bedeutet, dass SnO₂ ist ein Halbleiter mit direkter Bandlücke und einer Bandlücke von 1,047 eV. Die berechnete Bandlücke ist geringer als der experimentelle Wert von 3,6 eV, was auf die Verwendung von DFT zurückzuführen ist. Nach der Eu-Dotierung bewegt sich die Unterseite des Leitungsbandes zu einer niedrigeren Energie, sodass die Bandlücke auf einen Wert von 0,636 eV verengt wird. Als Ergebnis wird die benötigte Energie für die Elektronen, die vom Valenzband in das Leitungsband springen, kleiner, die Elektronenanregung ist einfacher, eine Rotverschiebung tritt im Absorptionsband auf, der Bereich der spektralen Empfindlichkeit erweitert sich und die Effizienz von Elektron Anregung könnte verbessert werden. Mit einem Wort verbessert die Eu-Dotierung die elektrochemischen Eigenschaften von SnO₂ .

Bandstruktur von a Eu-SnO₂ und b SnO₂

Abbildung 8 zeigt die Zustandsdichte von Eu-SnO₂ und SnO₂ , aus dem einige durch die Eu-Dotierung verursachte Veränderungen beobachtet werden können. Es zeigt, dass die niederenergetischen Anteile (−20~0 eV), die hauptsächlich aus Sn 5s- und O 2p-Zuständen bestehen, weniger von der Eu-Dotierung beeinflusst werden. Wie der Einschub von Fig. 8a zeigt, erzeugen d- und f-Orbits drei Peaks nach der Eu-Dotierung, und dies bedeutet, dass die Verunreinigungsniveaus aufgetreten sind. Als Ergebnis wird die Bandlücke schmaler, was zu einer Verbesserung der Leitfähigkeit von SnO₂ . führen könnte .

Zustandsdichte von a Eu-SnO₂ und b SnO₂

Als Metalloxidmaterial ist SnO₂ -basierter Sensor gehört zum oberflächengesteuerten Typ [26]. Das schematische Diagramm des Gaserfassungsmechanismus ist in Abb. 9 gezeigt. Bei Kontakt mit Luft wird der Sauerstoff an der Oberfläche adsorbiert und fängt freie Elektronen ein, was zur Bildung der Verarmungsschicht und zum Abfall der Leitfähigkeit führen könnte nach Gl. 1

Das schematische Diagramm des Gassensormechanismus

wobei O ^x bedeutet alle Arten von Sauerstoffionen [27, 28].

Es wird vermutet, dass die sauerstoffnegativen Ionen mit den injizierten Zielgasen reagieren und die eingefangenen Elektronen zurück in die elektronenverarmten Bereiche abgeben, wodurch der Widerstand nach diesen Reaktionen verringert wird [29, 30]

Schließlich erzeugt die Leitfähigkeit des Nanobands aufgrund des Einfangens und Freigebens von Elektronen eine offensichtliche Änderung und erzielt eine verbesserte Erfassung. Außerdem ist die Leistung des dotierten Sensors viel höher als die seines Gegenstücks. Daher ist es möglich, dass Eu eine bedeutende Rolle spielt. Den theoretischen Ergebnissen zufolge könnte eine Eu-Dotierung die elektrochemischen Eigenschaften und die Leitfähigkeit von SnO₂ . verbessern . Dann könnten die verbesserten Eigenschaften zu einem schnelleren Anstieg der Anzahl freier Elektronen beitragen, die Elektronenverarmungsschicht verengen und die Desoxidationsreaktion an der Oberfläche verstärken. Als Katalysator könnten Eu-Ionen die Reaktionen um sie herum fördern [31]. Darüber hinaus wurden die möglichen durch Eu verursachten Reaktionen wie folgt dargestellt [32]:

Nach Gl. 4 und 5 werden mehr Defekte gebildet, wenn Eu-Ionen die Position von Sn-Atomen in SnO₂ . ersetzen Gitter, und dies könnte gleichzeitig zu aktiveren Reaktionen führen. Darüber hinaus kann eine Eu-Dotierung die Dehydrierung auslösen, wodurch die Energie der Redoxreaktionen gesenkt werden kann [33]. Auf diese Weise realisiert Eu die Steigerung der Sensorleistung.

Schlussfolgerungen

Das Eu-dotierte und reine SnO₂ NBs mit regelmäßiger Morphologie und großem Flockigkeitsverhältnis wurden hergestellt und die relevanten Einzel-Nanogürtel-Vorrichtungen wurden vorbereitet. Sicherlich wurden ihre elektrischen und gassensorischen Eigenschaften untersucht und es wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit von Eu-SnO₂ ist höher als die des reinen. Die Ergebnisse ihrer empfindlichen Messungen zeigen, dass die optimalen Arbeitstemperaturen von ihnen beide 210 °C und die höchste Empfindlichkeit von Eu-SnO₂ . betragen Gerät auf 100 ppm Aceton beträgt 8,56, was 6,29-mal so groß ist wie das seines reinen Gegenstücks (1,36). Die Reaktionswiederherstellungszeit der beiden Geräte beträgt weniger als 20 s. Die TDL des Eu-SnO₂ NB und SnO₂ NB-Sensoren wurden berechnet und die Ergebnisse sind 131 bzw. 230 ppb. Die theoretischen Ergebnisse haben bewiesen, dass eine Eu-Dotierung die elektrochemischen Eigenschaften und die Leitfähigkeit von SnO₂ . verbessern könnte . Alle Ergebnisse zeigen, dass eine Eu-Dotierung die Empfindlichkeit der Sensorreaktion von SnO₂ . verbessern könnte Achtung, insbesondere gegenüber Acetongas.