Synergistische elektrische Verbesserung in Epoxid-Composites mit Kohlenstoffnanoröhren und Graphit-Nanoplatelets

Zusammenfassung

Wir untersuchten, wie sich elektrische Leitfähigkeit in epoxidbasierten Composites mit variierenden Konzentrationen von Graphit-Nanoplatelets (GNPs), Multi-Wall-Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) und ihrer Hybridkombination entwickelt. Der Hybridfiller wurde bei 0,24 Vol.-% zugesetzt, während MWCNT-Beladung von 0,03 bis 4 Vol.-% reichte. Vor dem Mischen unterzogen sich GNPs 20 min UV-Ozon-Behandlung zur Verbesserung der Oberflächenaktivität. Im niedrigviskosen Harzsystem erschienen zwei distinkte Perkolationsschwellen: ein primärer Übergang bei 0,13 Vol.-% für MWCNT-only-Composites und ein sekundärer bei 0,42 Vol.-% für Hybridblends. Oberhalb des Perkolationspunkts zeigten Hybridcomposites eine synergistische Leitfähigkeitssteigerung – bis zu zwanzigfach im Vergleich zu Einzelfiller-Composites. Modellierung leitender Kettennetzwerke und Kontaktwiderstand erklärte dieses Verhalten: Die Hybridarchitektur reduziert Polymer-Interpartikelschichten, senkt Interpartikelwiderstand und amplifiziert das leitende Netzwerk.

Hintergrund

Gleichzeitiger Einsatz mehrerer Filler ist nun bewährte Strategie zur Anpassung von Composite-Eigenschaften. Wenn leitfähige Nanomaterialien wie Kohlenstofffasern, Ruß oder Graphen in einer Polymermatrix interagieren, können sie vernetzte Netzwerke bilden, die elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie mechanische Performance drastisch verbessern. Das Phänomen der „doppelten Perkolation“ – wo zwei distinkte leitende Pfade formen – wurde in Systemen kombinierender faseriger und partikulärer Filler beobachtet, führend zu ausgeprägtem Synergieeffekt.

Klassische Perkolationstheorie sagt einen einzelnen scharfen Übergang von isolierend zu leitend voraus. Viele experimentelle Studien berichten jedoch komplexere, mehrstufige Übergänge, oft attribuiert auf Partikelgeometrie, Dispersionsqualität und Interfacialeffekte. Das Verständnis dieser Mechanismen ist entscheidend für Design hochleistungsfähiger Composites.

Jüngste Arbeiten zu Hybridnanofillern – besonders Kombinationen von Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und Graphit-Nanoplatelets (GNPs) – zeigten, dass einzigartige Aspektverhältnisse und Morphologien jedes Fillers genutzt werden können, um effizientere leitende Netzwerke zu schaffen. In unserer Studie quantifizierten wir, wie eine kleine Menge GNPs das Perkolationsverhalten MWCNT-gefüllter Epoxid-Composites beeinflusst.

Methoden

Materialien

Multi-Wall-Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs, Reinheit ≥90 %) und thermisch expandierter Graphit (TEG) wurden für GNPs genutzt. GNPs wurden durch 30 h Ultraschalldispersion in Wasser exfoliiert, ergab Partikel mit lateralen Dimensionen 0,2–5 µm und Dicken 5–55 nm (Maximum bei 28 nm). Aspektverhältnisse variierten ~40 bis 900, begünstigend hohe elektrische Leitfähigkeit.

Epoxid Larit 285 (Lange Ritter GmbH) diente als Polymermatrix (Viskosität 600–900 mPa s). Härter H285 (Viskosität 50–100 mPa s) wurde stöchiometrisch zum Aushärten zugesetzt.

Herstellung der Composites

Zwei Composite-Familien wurden gefertigt:

• Mono-Composite-Materialien (MCMs): Epoxidharz gefüllt mit entweder GNPs oder MWCNTs (0,03–4 Vol.-%).
• Hybrid-Composite-Materialien (HCMs): Epoxidharz gefüllt mit MWCNTs (0,03–4 Vol.-%) plus fixen 0,24 Vol.-% GNPs.

Für jeden Batch wurde Filler in Aceton dispergiert, ultraschallgemischt mit Epoxidharz (30 min für GNPs, 60 min für MWCNTs), dann Härter zugesetzt. Mischung in Formen gegossen, bei Raumtemperatur 48–72 h ausgehärtet. Testspecimen (3,5 × 3,5 × 10 mm³) für Leitfähigkeitsmessungen geschnitten.

Elektrische Tests

Leitfähigkeit gemessen über 10⁻¹² bis 10 S m⁻¹ mittels Vier-Punkt-Methode für Proben mit Widerstand ≤10⁴ Ω und Teraohmmeter für höhere Widerstände. Messungen bei Temperaturen 6–300 K. Drei Specimen pro Zusammensetzung für Reproduzierbarkeit getestet.

Ergebnisse und Diskussion

Perkolationsverhalten

Abb. 2 zeigt, dass sowohl MCMs als auch HCMs zwei Perkolationsübergänge aufweisen. Für MWCNT-only-Composites erfolgt erster Übergang bei 0,13 Vol.-% (σ > 10⁻⁶ S m⁻¹). GNP-only-Composites erreichen einzelne Schwelle bei 1,7 Vol.-%. Hybridcomposites mit 0,24 Vol.-% GNPs zeigen kritische Konzentration von 0,42 Vol.-%, fallend zwischen den beiden Einzelfiller-Werten.

Der initiale quasi-dynamische Übergang wird mobilen, isolierten CNTs zugeschrieben, die leitende Ketten vor Harzaushärtung bilden. Der nachfolgende statische Übergang folgt klassischer Perkolationstheorie, beschrieben durch σ ∝ (ϕ − ϕ_cr)ᵗ, wobei t der kritische Exponent ist.

Synergistische Leitfähigkeitssteigerung

Oberhalb der Perkolationsschwelle exhibieren HCMs dramatischen Leitfähigkeitsanstieg – bis zu zwanzigfach bei 2 Vol.-% und zehnfach bei 4 Vol.-% relativ zu entsprechenden MCMs. Diese Synergie resultiert aus reduzierter Polymerschichtdicke zwischen Fillerpartikeln, senkend Kontaktwiderstand (R_k) und ermöglichend mehr leitende Ketten.

Unser effektiver-Widerstands-Modell, basierend auf Partikelgeometrie und Packungsfaktoren, erfasst diese Effekte quantitativ. Berechnungen zeigen, dass Hybridcomposites niedrigsten R_k (10⁶–10⁷ Ω) und substantielle Zahl ununterbrochener Ketten (N*_chain) im Vergleich zu Einzelfillersystemen erreichen.

Simulationen Tunnelwiderstands bestätigen, dass dünnere Interpartikel-Polymerschichten (δ ≈ 0,8–1,1 nm für Hybride) R_k signifikant diminuieren, während größere δ in GNP-only-Composites zu höherem Widerstand führen.

Schlussfolgerungen

Zwei Perkolationsschwellen wurden in niedrigviskosen Epoxid-Nanocomposites identifiziert: ein quasi-dynamischer Übergang getrieben durch mobile CNTs und ein statischer Übergang regiert durch klassische Perkolation. Oberhalb des kritischen Punkts exhibieren Hybridcomposites (MWCNT + GNP) ausgeprägte synergistische Leitfähigkeitssteigerung. Der Effekt wird auf reduzierten Kontaktwiderstand durch dünnere Polymerschichten und erhöhte Anzahl leitender Pfade zurückgeführt. Diese Befunde liefern klaren Pfad für Engineering hochleitfähiger Epoxid-Composites durch strategische Fillerkombinationen.