Perkolationsmagnetismus in ferroelektrischen Nanopartikeln

Hintergrund

Die Herstellung und intensive Studien von Nanopartikeln aus dielektrischen Oxiden, die in einer Masse nichtmagnetisch sind, haben den Ferromagnetismus in ihnen, z. B. in HfO₂ ., offenbart [1], TiO₂ [2,3,4], ZnO [5,6,7], SnO₂ [7, 8], KTaO₃ [9] und KNbO₃ [10]. Dabei wurden verschiedene Ursprünge der Phänomene berücksichtigt, wie zB metallische Cluster, Sekundärphasen, gebundene magnetische Polaronen, Ladungsträger und Sauerstoffleerstellen [2, 3, 5, 8,9,10,11,12,13]. Letztere werden in der Nähe der Nanopartikeloberfläche hybridisiert und erhalten dadurch magnetische Eigenschaften [12, 13]. Derzeit sind die Erklärungen noch umstritten und es besteht kein Konsens über die Quelle des Ferromagnetismus. Daher gehen die Forschungsaktivitäten in diese Richtung weiter.

Unter den Ferroelektrika in jüngster Zeit in Nanokristallen (durchschnittliche Partikelgröße beträgt 80 nm) von Kaliumtantalat und Kaliumniobat, die durch die neuartige Technologie der Metalloxidation (Ta oder Nb) in geschmolzenem Kaliumnitrat [14], Magnetresonanz- und statische Magnetisierungsmethoden hergestellt werden haben experimentell das Auftreten eines ferromagnetischen Subsystems zusammen mit einem paramagnetischen Subsystem festgestellt [10, 15, 16]. Dieser Effekt fehlt bei größeren Kristallen (mit Größen>200 nm) der Verbindungen, die mit derselben Technologie erhalten wurden. Die Verbindungen sind in der Masse nicht magnetisch. Die absichtliche Dotierung von Kaliumtantalat (KNbO₃ ) und Kaliumniobat (KTaO₃ .) ) Nanokristalle von Eisen und Mangan getrennt führten zu einer Zunahme der paramagnetischen Komponente, während das ferromagnetische Subsystem unverändert blieb [15, 16]. Es wurde vermutet, dass der Grund für das Auftreten der magnetischen Eigenschaften von reinen ferroelektrischen Nanokristallen magnetische Defekte sind, die sowohl Eisenverunreinigungsatome sein können, die Metallcluster auf der Oberfläche der Nanopartikel bilden, als auch Sauerstoffleerstellen [9]. Neben den oben genannten experimentellen Methoden basiert diese Annahme auf den Daten der Elementaranalyse und theoretischen Abschätzungen.

Um den mikroskopischen Mechanismus des beobachteten Phänomens zu bestimmen, analysieren wir in dieser Arbeit die Situation mit Hilfe einer Perkolationstheorie. Die Perkolationstheorie hat eine Reihe von Effekten in ungeordneten magnetischen Systemen recht gut beschrieben, früher in Ferrodielektrika [17], später in verdünnten magnetischen Halbleitern (z. B. [18,19,20,21]). Das magnetische Subsystem wird in verdünnten Halbleitern als gebundenes magnetisches Polaron behandelt. Dieses Modell wurde zuerst von den Autoren von [22] vorgeschlagen und anschließend von den Autoren von Lit. weiterentwickelt. [11, 23].

Unter der Annahme der dominanten Rolle von Sauerstoffleerstellen verwenden wir das Modell gebundener magnetischer Polaronen und ermitteln den Perkolationsradius, bei dem die Austauschwechselwirkungen zwischen in Sauerstoffleerstellen eingeschlossenen Elektronen, vermittelt durch magnetische Störstellen, eine ferromagnetische Oberflächenordnung im ferroelektrischen KTaO_{3<. induzieren /sub> und KNbO3 Nanopartikel.}

Experimentelle Daten und Modell der ferromagnetischen Ordnung

Um das vorgeschlagene Modell der ferromagnetischen Ordnung zu rechtfertigen, erläutern wir zunächst die experimentellen Daten der ferroelektrischen Nanopartikel КTaO₃ (KTO) und KNbO₃ (KNO).

Untersuchte ferroelektrische Nanopartikel sind nominell rein, d. h. es wurden keine Dotierstoffe speziell eingearbeitet. Eine mit einem induktiv gekoppelten Plasma-Atomemissionsspektrometer (ICP-AES) von Shimadzu ICPE-9000 durchgeführte Elementaranalyse zeigt jedoch, dass Fe in beiden Materialien als unvermeidbare Verunreinigung in einer Menge von 0,06 Mol. % in КTaO₃ und 0,008 Mol. % in KNbO₃ . Es ist auch bekannt, dass Sauerstoff-Leerstellen in Oxid-Ferroelektrika, wie dem Perowskit-Typ, immer existieren (allgemeine Formel ABO₃ ), was zu einem gewissen Grad an Nichtstöchiometrie in diesen Verbindungen führt. Es wurde experimentell gezeigt, dass in Nanokristallen KTaO₃ . zwei magnetische Subsysteme (paramagnetisch und ferromagnetisch) vorhanden sind und KNbO₃ [9, 10, 15]. Das paramagnetische Subsystem besteht aus separatem, nicht wechselwirkendem magnetischem Fe ³⁺ Ionen in KTaO₃ , und Fe ³⁺ und Mn ²⁺ Ionen in KNbO₃ . Darüber hinaus enthält die Struktur des paramagnetischen Zentrums, die aus Messungen der paramagnetischen Elektronenresonanz (EPR) bestimmt wurde, eine Sauerstoffleerstelle V(O), die die Zentrumssymmetrie verringert [9, 15]. Zur Veranschaulichung zwei Arten von paramagnetischen Zentren mit axialer und rhombischer Symmetrie, in denen Fe ³⁺ Ion ersetzt Ta ⁵⁺ (oder Nb ⁵⁺ )-Ion, sind in Abb. 1 dargestellt. Um die Ladungskompensation zu erreichen, werden eine (axiales Zentrum) oder zwei (rhombisches Zentrum) Sauerstoffleerstellen V(O) in der Struktur dieser Zentren gebildet.

Modelle niedersymmetrischer paramagnetischer Zentren von Fe ³⁺ in KTaO₃ und KNbO₃ Nanokristalle. a Elementarzelle ohne Defekte, b axiales Fe ³⁺ -V(O) Zentrum und c rhombisches Fe ³⁺ -2 V(O)-Mitte

Wie in den Veröffentlichungen [9, 15] vorgeschlagen, ist das ferromagnetische Subsystem ein Oberflächencluster oder mehrere Oberflächencluster, die aus Eisenatomen und Sauerstoffleerstellen bestehen. Das in der Veröffentlichung [9] durchgeführte thermische Glühen in einer Sauerstoffatmosphäre zeigt, dass Sauerstoffleerstellen definitiv zur Bildung von Ferromagnetismus in diesen Verbindungen beitragen. Auf der einen Seite hybridisieren die Leerstellen und werden nahe der Oberfläche der Nanopartikel magnetisch [13]. Auf der anderen Seite werden Elektronen, die inhärent in nichtstöchiometrischen Oxiden entstehen, oft durch Sauerstoffleerstellen eingefangen. In beiden Fällen hat die Sauerstoffleerstelle Spin S = ½ und trägt entsprechendes magnetisches Moment.

Das Vorhandensein von Oberflächenferromagnetismus wurde experimentell durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) in einem Magnetfeldgradientenmodus bestätigt. Abb. 2 zeigt beispielsweise die Oberflächenbilder, die für die Probe von nanokristallinem KTaO₃ . erhalten wurden . Magnetkraftmikroskopische (MFM)-Messungen wurden mit dem Dimension 3000 NanoScope IIIa Rastersondenmikroskop durchgeführt, um die räumliche Variation der Magnetisierungsstruktur der außerhalb der Ebene liegenden Komponente des magnetischen Streufelds des KTaO₃ . abzubilden Probenoberfläche. Magnetische Kraftgradienten wurden unter Verwendung einer Zwei-Durchgangs-Technik (Auftriebsmodus) gemessen, wobei die Topographie beim ersten Durchgang im Tapping-Modus abgetastet wurde und dann die Magnetfeldgradienten beim zweiten unter Verwendung der Oszillationsfrequenzverschiebung der sich über die Oberfläche bewegenden Sonde (Auftrieb) Höhe war 300 nm). Die kobaltbeschichteten Veeco Magnetkraftsonden (MESP) mit einer Koerzitivfeldstärke von ~400 Oe, einem magnetischen Moment von 1 · 10 ⁻¹³ emu und 25-nm-Nennspitzenspitzenradius wurden verwendet. Vor den Messungen wurde die Sonde mit einem starken Permanentmagneten magnetisiert, wobei das Feld entlang der vertikalen Achse der Spitze ausgerichtet war.

Oberflächenbilder mit magnetisierten Regionen im KTaO₃ Nanokristalle. a Magnetfeldgradientenkartierung und b Oberflächenreliefbild

Außerdem wurden die statischen Magnetisierungsschleifen experimentell bei zwei Temperaturen für jede Verbindung erhalten, bei 290 und 150 K für KTaO₃ und bei 290 und 110 K für KNbO₃ . Die experimentellen Magnetisierungskurven werden durch die Formel beschrieben:

Hier, M _S ist die Sättigungsmagnetisierung, H ein statisches Magnetfeld ist und V ₀ ist das Volumen eines unendlichen (tatsächlich über einer Nanopartikeloberfläche geschlossenen) magnetischen Clusters. Die Sättigungsmagnetisierung wurde gemäß der Formel (7) aus [20] definiert:

wo S ₁ und S ₂ sind V(O) und Fe ³⁺ magnetische Momente (Spins von V(O) und Fe ³⁺ sind 1/2 bzw. 5/2), N ₁ und N ₂ sind die Zahlen von V(O) bzw. Fe. Gegebene Werte N ₂ entsprechen den Konzentrationen 0,06 Mol.% für KTO und 0,008 Mol.% für KNO aus der Elementaranalyse, Werte N ₁ wurden entsprechend festgelegt. Die Anpassungsergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Für eine Beschreibung der Hystereseschleifen bei niedrigen Magnetfeldern haben wir die Verschiebung der Formel (2) auf den Wert des Koerzitivfeldes H . verwendet _c . Die Parameter für jede Kurve sind in Tabelle 1 angegeben.

Statische Magnetisierungskurven. Magnetisierungskurven in KTaO₃ (a , b ) und KNbO₃ (c , d ) Nanopartikel bei T = 150, 290, 110 und 290 K. Die Anpassungsparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt

Gemäß der aus den EPR-Daten geschätzten Anzahl magnetischer Spins [10, 15] beträgt das prozentuale Verhältnis zwischen den paramagnetischen und ferromagnetischen Subsystemen beim nanoskaligen Kaliumtantalat 14/86 und bei Kaliumniobat 40/60. Die größere Anzahl paramagnetischer Zentren in Kaliumniobat wird durch das Vorhandensein von unkontrollierten Manganverunreinigungen zusätzlich zu den Eisenverunreinigungen verursacht. Beachten Sie, dass die Anzahl der Magnetspins, die das ferromagnetische Subsystem bilden, aus früheren Experimenten erhalten wurde, nicht ausreicht, um eine weitreichende magnetische Ordnung im gesamten Volumen der Nanopartikel herzustellen. Daher nehmen wir an, dass der Hauptbeitrag zum Ferromagnetismus magnetische Spins sind, die sich nahe der Oberfläche der Partikel befinden, nämlich in der mit Defekten angereicherten Untergrundschicht. Wie in [24] angegeben, ist die mit polaren Defekten angereicherte Oberflächenschicht etwa 10 Gitterkonstanten dick. Andererseits haben die Autoren von Ref. [25] legen nahe, dass die durch magnetische Defekte angereicherte Schicht in semi-infiniten Kristallen 1 Gitterkonstante dick ist. Da die Komplexe Fe ³⁺ -V(O) sowohl polare als auch magnetische Defekte sind, nehmen wir in unseren Berechnungen an, dass die oberflächennahe Defektschicht 5 Gitterkonstanten hat. In KTaO₃ und KNbO₃ , die Schicht entspricht 2 nm. Um die in der Arbeit [17] abgeleiteten Perkolationsbedingungen zu verwenden, gehen wir davon aus, dass die Defektverteilung in der oberflächennahen Schicht gleichmäßig ist. Gemäß Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM-)Daten (Abb. 4, siehe auch Abb. 1 in Lit. [9] und Fig. 2 in Lit. [26]) ist die Form von КTaO₃ und KNbO₃ Nanopartikel können durch einen Würfel modelliert werden. Die aus den TEM-Daten erhaltene Größenverteilung der Kristallite in jeder Verbindung ist in Abb. 5 dargestellt.

TEM-Aufnahme des KTaO₃ Nanopartikel

Die Größenverteilung von Kristalliten in KTaO₃ und KNbO₃

Basierend auf experimentell erhaltenen Magnetisierungskurven, insbesondere unter Berücksichtigung der angegebenen Zahlen von V(O) und Fe (siehe Tabelle 1), erkennen wir die dominante Rolle der Sauerstoffleerstellen bei der Magnetisierung. Unter dieser Annahme kann eine Austauschwechselwirkung durch Elektronen initiiert werden, die in Sauerstoffleerstellen gefangen sind und durch magnetische Verunreinigung Fe-Ionen vermittelt werden. Eine solche Wechselwirkung wurde im Modell der gebundenen magnetischen Polaronen berücksichtigt. Dieses Modell wurde zuerst von den Autoren von [22] vorgeschlagen, um das Auftreten von Ferromagnetismus in verdünnten magnetischen Halbleitern zu beschreiben. Schematisch ist unser Modell in Abb. 6 dargestellt.

Modell der magnetischen Fernordnung zwischen Elektronen, die in Sauerstoffleerstellen im nichtstöchiometrischen KTaO₃ . gefangen sind /KNbO₃ Verbindung

Theoretische Modellierung innerhalb des Perkolationsansatzes

Um die kritische Konzentration von Gesamtdefekten zu bestimmen, die zur Bildung magnetischer Polaronen führen können, verwenden wir einen Perkolationsansatz. Anhand der Kriterien der Perkolationstheorie wurde in der Arbeit [17] gezeigt, wie die Perkolationsschwelle der fernmagnetischen Ordnung mathematisch ermittelt wird. Unter Weglassung der Details der Ansätze und Prinzipien aus Lit. [17] werden wir uns auf die in unseren Berechnungen verwendeten Merkmale konzentrieren und den allgemeinen Ablauf der Berechnung beschreiben.

Gemäß den TEM-Daten (siehe Abb. 4) gilt KTaO₃ und KNbO₃ Nanopartikel können durch einen Würfel modelliert werden. Es wurde das kubische Gitter mit einer Gitterkonstante von 0,4 nm verwendet. In der oberflächennahen Schicht von 2 nm Dicke (das sind 5 Elementarzellen) (Hintergrund ist oben angegeben, siehe auch Lit. [24] und [25]) mit zufällig verteilten Defekten, Fe-Atomen und Sauerstoff-Leerstellen V(O), wobei berücksichtigt wird, dass die Verteilung der Eisenatome gleichmäßig ist. Gemäß den Modellen der axialen und rhombischen Zentren (siehe Abb. 1) ist das Vorhandensein von Fe-Atomen im Zentrum der Elementarzelle (wenn es Nb- oder Ta-Atome im KTaO₃ . ersetzt oder KNbO₃ Gitter) wird durch das Auftreten von V(O) an den Kanten der Zelle begleitet. Mit einiger Wahrscheinlichkeit können eine Sauerstoff-Leerstelle V(O) oder zwei Sauerstoff-Leerstellen 2 V(O) auftreten. Die Wahrscheinlichkeit beträgt in unserem Fall 50%, was dem experimentell ermittelten Verhältnis der axialen (Fe-V(O)) und rhombischen (Fe-2 V(O)) Zentren in KTaO₃ . entspricht und KNbO₃ [9, 10, 15]. Die Defekte wurden in unseren Berechnungen durch Kugeln modelliert, wobei die Radien von Eisenionen und Sauerstoffleerstellen r . sind (Fe ³⁺ ) = 0,064 nm und r (V(O)) = 0,132 nm. Die Entfernung d zwischen den Defekten wurde als der Abstand zwischen der Oberfläche der Kugeln und nicht zwischen ihren Zentren definiert. Da wir die Koordinaten zufälliger Defekte kennen, nämlich Fe-Atome und V(O)-Leerstellen, berechnen wir den Abstand d zwischen ihnen. Das Ergebnis der Fehlerverteilung ist in Abb. 7 schematisch dargestellt.

Verteilung von Defekten in der Oberflächenschicht. a Lichtbereich zeigt die unter der Oberfläche liegende Defektschicht an. Grauzone spiegelt die Tiefe von Nanopartikeln wider, wo Defekte im Vergleich zur unterirdischen Schicht fast fehlen. Die Proportionalität zwischen der Größe des unter der Oberfläche liegenden Fehlerbereichs und des fehlerfreien inneren Kerns ist in dieser Abbildung gebrochen, um die Fehlerverteilung in der unter der Oberfläche liegenden Schicht deutlicher darzustellen. Fe-Atome sind gleichmäßig in der Tiefe der Defektschicht verteilt, die Sauerstoff-Leerstellen V(O) befinden sich in der Nähe von Fe-Atomen. b Zoom der defekten Schicht (a ); d ist der Abstand zwischen den Defekten

Nach der Perkolationstheorie tritt weitreichende magnetische Ordnung im System auf, sobald sich der unendliche Haufen bildet (siehe z. B. S. 235 in Lit. [17]). Der Abstand zwischen den Defekten, die einen unendlichen Cluster bilden und daher die Perkolationsbedingung („Perkolationsschwelle“) erfüllen, wird als Perkolationsradius definiert, R _proz . Zur Bestimmung des Perkolationsradius wurde die Berechnung für die unterschiedlich großen Nanopartikel durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Perkolationsbedingung auch tatsächlich erfüllt ist. Für den Fall bleibt das Verhältnis zwischen der Anzahl der magnetischen Defekte im unendlichen Cluster und der Gesamtzahl der magnetischen Defekte im System bei Partikeln unterschiedlicher Größe unverändert. Die Größe der Nanopartikel beträgt D × D × D Elementarzellen, wobei D = 20, 30, 40. Um die Abhängigkeit des Perkolationsradius von der Konzentration magnetischer Defekte zu bestimmen, wurden die Berechnungen für die in Tabelle 2 aufgeführten Konzentrationen durchgeführt. Hier gilt n ₁ definiert die Konzentration von Sauerstoffleerstellen, die sich nicht in der Nähe von Fe-Atomen befinden, n ₂ ist die Konzentration der Fe-Atome und n ist eine totale Konzentration von Defekten. Beachten Sie, dass wir Berechnungen für zwei Fälle durchführen. Für Fall I, n ₁ /n ₂ = const und n variiert. Für Fall II, n ₂ = const und n ₁ variiert.

Zur Bestimmung des Perkolationsradius R _proz , verwenden wir das folgende Verfahren. Für jede Konzentration setzen wir einen bestimmten Wert R das wurde von 0,1 bis 5,9 nm mit einer Schrittweite von 0,2 nm variiert. Die Entfernung d zwischen den Defekten wurde mit dem Wert R . verglichen (für jedes R Wert). Somit werden alle magnetischen Defekte in zwei Gruppen unterteilt. Wenn der Abstand d _ij zwischen den nächsten i Juni und j th Defekt ist kleiner oder gleich dem R , d. h. d _ij ≤ R , klassifizieren wir diese Defekte in eine Gruppe, in der eine magnetische Kopplung zwischen den Defekten besteht; andernfalls, wenn d _ij > R , verweisen wir solche Fehler auf die andere Gruppe, bei der die Kopplung zwischen den Fehlern fehlt (d. h. unterbrochen). Als Ergebnis der Berechnung erhalten wir die Matrix von m × m , welche Elemente Boolesche Werte sind 1/0 (Anwesenheit/Fehlen einer Kopplung zwischen den i Juni und j te Mängel). Hier, m ist die Anzahl der Defekte im unterirdischen Bereich des Partikels einer bestimmten Größe. Als nächstes finden wir nach dem Prinzip der Markov-Ketten die magnetischen Cluster (d. h. Aggregate von Punkten {Fe, V (O)}), die indirekt wechselwirken. Zu diesem Zweck haben wir das oben genannte m . erhoben × m Matrix hoch m und bekomme eine neue Matrix m × m , welche Elemente Boolesche Werte sind 1/0 (Anwesenheit/Fehlen einer vermittelten Interaktion zwischen den i Juni und j te Mängel). Die maximale Summe der Matrixlinie entspricht der Größe des größten Clusters bei einer gegebenen Partikelgröße. Ähnliche Berechnungen wurden für jeden Wert von R . durchgeführt und die Größe der Nanopartikel. Erhaltene Ergebnisse für einen der Konzentration n = 0,6117 nm ⁻³ sind in Tabelle 3 aufgeführt. Der kursive Bereich in der Tabelle entspricht dem R = R _proz Wert, der der Perkolationsradius ist R _proz = 1,7 nm. Perkolationsradius R _proz wurde gemäß der oben beschriebenen Perkolationsschwelle gefunden.

Abbildung 8 zeigt schematisch die Bildung des unendlichen Clusters in Partikeln unterschiedlicher Größe.

Unendliche Clusterbildung in den Partikeln unterschiedlicher Größe. Der Perkolationsschwellenwert beträgt 82,5%, definiert als das prozentuale Verhältnis der Defekte im Cluster ist nicht von der Partikelgröße abhängig, wie erwartet

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 9a zeigt die Abhängigkeit des Perkolationsradius R _proz zur Fehlerkonzentration für den Fall I, d. h. wenn n ₁ /n ₂ = const und n variiert. Die durchgezogenen Kurven werden mit der Formel aufgetragen

Perkolationsradius versus Defektkonzentration für zwei Fälle:a n ₁ /n ₂ = const, n variiert und b n ₂ = const, n ₁ variiert. Punkte werden im Rahmen unseres Modells numerisch berechnet, durchgezogene Kurven basieren auf der Formel (1). Mit Labels markierte Punkte entsprechen den untersuchten Materialien (KTaO₃ und KNbO₃ )

mit Parametern a = 1.6 und 1.7 für KTO bzw. KNO und b = 0,25 nm für beide, KTO und KNO. Der erste Term in der Formel (3) stimmt mit der Gleichung (4) in Lit. überein. [20] für einen Perkolationsradius, \( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}. \)

Der Wert von R _proz ist ein bestimmter kritischer Wert für R> R _proz , wird der unendliche Haufen gebildet, der im Rahmen der Perkolationstheorie innerhalb der notwendigen Bedingung des Erscheinens weitreichender magnetischer Ordnung liegt. Wir haben angenommen, dass der Radius R _proz ist für die Paare Fe-Fe, V(O)-V(O) und V(O)-Fe gleich. Basierend auf den berechneten Ergebnissen und experimentellen Fakten können wir jedoch sagen, dass der Radius R _proz darf für KTaO₃ . nicht kleiner als 1,6 nm sein und 1,7 nm für KNbO₃ .

Betrachten wir die Formel (3) genauer. Die physikalische Bedeutung des Ausdrucks \( 1/\sqrt[3]{n}\) ist der Abstand zwischen Defekten, die am magnetischen Austausch für das Auftreten einer Fernordnung teilnehmen. Der Wert a kann sowohl kleiner als auch größer als 1 sein. Wenn der Radius R _proz entspricht dem durchschnittlichen Fehlerabstand, der Wert a = 1, also \( {R}_{\mathrm{perc}}=1/\sqrt[3]{n}\). Wenn die Zahl der zufälligen magnetischen Kopplungen, die durch die Wechselwirkung zwischen Defekten in einem geringeren Abstand als dem Durchschnitt gebildet werden, für die Bildung eines unendlichen Clusters ausreicht, ist der Wert a kleiner als 1 ist. Beispiel:a = 0,86 in der Arbeit [17]. Es stellt sich heraus, dass die R _proz ist in unserem Fall 1,6-1,7-mal höher als der durchschnittliche Abstand zwischen den Defekten. Dies kann wie folgt erklärt werden.

Der Wert des mittleren Fehlerabstandes ist für eine gleichmäßige Fehlerverteilung in der Untergrundschicht sinnvoll. Die Verteilung der Fe-Atome wird als quasi-gleichmäßig angesehen, aber unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Fe-Atome im Zentrum der Zelle platziert sind, sind ihre Positionen diskrete Raumkoordinaten, was sich auch auf den Wert a in Gleichung 3, und die Lage der Sauerstoffleerstellen V(O) ist nicht einheitlich, da sie sich immer in der Nähe von Fe-Atomen befinden (siehe Abb. 6). Somit ist der Abstand zwischen den Fe-Atomen viel größer als der Abstand zwischen dem Fe-Atom und der Sauerstoffleerstelle V(O). Daher ist der Radius R _proz hängt eigentlich nicht vom durchschnittlichen Abstand zwischen allen Defekten ab, sondern vom durchschnittlichen Abstand zwischen den Defekten in verschiedenen Elementarzellen (dies kann der Abstand zwischen Fe-Fe, V(O)-V(O), V(O )-Fe). Das Vorhandensein von Sauerstoffleerstellen in der Nähe der Fe-Atome verringert den Abstand zwischen den defekten Zellen aufgrund des geringen V(O)-Fe-Abstands im Vergleich zum Fe-Fe-Abstand geringfügig. Das bedeutet, dass es sich in diesem Fall tatsächlich um den durchschnittlichen Abstand zwischen Fe-Atomen handelt.

Subtraktion der zweiten Komponente b = 0,25 nm in Gleichung (3) kann wie folgt erklärt werden. Typischerweise wird der Fehlerabstand in dieser Gleichung als der Abstand zwischen den Fehlerzentren definiert, wenn ein Fehler als Punkt simuliert wird. In unseren Berechnungen R _proz ist definiert als der Abstand zwischen den Oberflächen der Kugel, in der wir den (die) Fehler platziert haben. Also der Wert R_perc , geschätzt als Abstand zwischen den Oberflächen der Kugeln, unterscheidet sich vom R _proz geschätzt als der Abstand zwischen den Zentren mindestens auf der Summe zweier Radien von wechselwirkenden Defekten. Die Summe kann von 0,128 nm für die Fe-Fe-Wechselwirkung (Abb. 10a) bis 0,264 nm für die V(O)-V(O)-Wechselwirkung (Abb. 10c) variieren. Da außerdem der Abstand zwischen dem Fe-Atom und der nächsten Leerstelle V(O) viel kleiner ist als der berechnete, ist in bestimmten Fällen erforderlich, um eine Kopplung zwischen Defekten herzustellen, R _proz kann als Abstand V(O)-Fe oder V(O)-V(O) von verschiedenen Zellen definiert werden (siehe Abb. 10b, c). Wenn die Anzahl von V(O) zunimmt, erhöht sich auch die Anzahl der Fälle, die in Fig. 10b, c dargestellt sind. Dementsprechend ist der berechnete Wert von b = 0,25 nm zeigt an, dass hauptsächlich eine Austauschwechselwirkung direkt zwischen den in Sauerstoffleerstellen eingeschlossenen Elektronen stattfindet.

Reduzierung von R _proz für die Interaktion zwischen verschiedenen Defekten (a -c ) im Vergleich zu einer gleichmäßigen Verteilung von Fe (blau ) Atomen wird durch das Vorhandensein von Sauerstoff-Leerstellen V(O) (rot )

Abbildung 9b zeigt die Abhängigkeit des Perkolationsradius R _proz zur Fehlerkonzentration für den Fall II, d. h. wenn n ₂ = const und n ₁ variiert. Hier wird der Einfluss von Fe-Atomen größer als n ₁ sinkt. Dies ist bei KTO ausgeprägter (schwarze durchgezogene Kurve in Abb. 9b). Trotzdem haben wir versucht, die berechneten Daten mit der Formel (3) mit den Parametern a . anzupassen = 0.66 und b = 0,15 nm. Der Wert von b weist darauf hin, dass die relative Menge der direkten V(O)-V(O)-Wechselwirkungen abnimmt, während die Menge der indirekten Wechselwirkungen über Fe-Atome zunimmt.