Perkolationsinduzierter Ferromagnetismus in Kaliumtantalat- und Niobat-Nanopartikeln

Zusammenfassung

Nanopartikel von Kaliumtantalat (KTaO₃) und Kaliumniobat (KNbO₃) wurden durch Oxidation von metallischem Tantal in geschmolzenem Kaliumnitrat mit Zusatz von Kaliumhydroxid synthetisiert. Magnetisierungskurven dieser ferroelektrischen Nanopartikel zeigen schwachen Ferromagnetismus, während diese Verbindungen im Bulk nichtmagnetisch sind. Die experimentellen Daten dienen als Ausgangspunkt für theoretische Berechnungen. Wir betrachten einen mikroskopischen Mechanismus, der zur Entstehung ferroelektrischer Ordnung in ferroelektrischen Nanopartikeln führt. Unser Ansatz basiert auf der Perkolation magnetischer Polarone unter der Annahme der dominanten Rolle von Sauerstoffvacanzen. Er beschreibt die Bildung von Oberflächenmagnetischen Polarone, in denen ein Austauschwechselwirkung zwischen in Sauerstoffvacanzen gefangenen Elektronen durch magnetische Verunreinigungsionen Fe³⁺ vermittelt wird. Die Abhängigkeiten des Perkolationsradius von der Konzentration der Sauerstoffvacanzen und magnetischen Defekte werden im Rahmen der Perkolationstheorie bestimmt.

Hintergrund

Herstellung und intensive Untersuchung von Nanopartikeln aus dielektrischen Oxiden, die im Bulk nichtmagnetisch sind, enthüllten Ferromagnetismus in ihnen, z. B. in HfO₂, TiO₂, ZnO, SnO₂, KTaO₃ und KNbO₃. Verschiedene Ursachen wurden diskutiert, wie metallische Cluster, Sekundärphasen, gebundene magnetische Polarone, Ladungsträger und Sauerstoffvacanzen. Letztere hybridisieren in der Nähe der Nanopartikeloberfläche und erlangen dabei magnetische Eigenschaften. Derzeit sind die Erklärungen noch umstritten, und es gibt keinen Konsens über die Quelle des Ferromagnetismus. Daher setzt sich die Forschung in dieser Richtung fort.

Unter Ferroelektrika wurde kürzlich in Nanokristallen (mittlere Teilchengröße 80 nm) von Kaliumtantalat und Kaliumniobat, hergestellt durch die neuartige Technologie der Metalloxidation (Ta oder Nb) in geschmolzenem Kaliumnitrat, mit magnetischer Resonanz und statischer Magnetisierung experimentell das Auftreten eines ferromagnetischen Subsystems neben einem paramagnetischen Subsystem festgestellt. Dieser Effekt fehlt in größeren Kristallen (>200 nm) der gleichen Verbindungen, hergestellt mit derselben Technologie. Die Verbindungen sind im Bulk nichtmagnetisch. Absichtliche Dotierung von Kaliumtantalat (KNbO₃) und Kaliumniobat (KTaO₃) Nanokristallen mit Eisen und Mangan getrennt führte zu einer Zunahme der paramagnetischen Komponente, während das ferromagnetische Subsystem unverändert blieb. Es wurde vermutet, dass der Grund für das Auftreten magnetischer Eigenschaften von pristine ferroelektrischen Nanokristallen magnetische Defekte sind, die sowohl Eisenverunreinigungsatome sein können, die metallische Cluster auf der Nanopartikeloberfläche bilden, als auch Sauerstoffvacanzen. Zusätzlich zu den oben genannten experimentellen Methoden basierte diese Annahme auf Elementaranalysedaten und theoretischen Schätzungen.

Um den mikroskopischen Mechanismus des beobachteten Phänomens zu bestimmen, analysieren wir die Situation hier mit Perkolationstheorie. Perkolationstheorie beschrieb eine Reihe von Effekten in ungeordneten magnetischen Systemen gut, früher in Ferrodielektrika, später in verdünnten magnetischen Halbleitern (z. B. [18,19,20,21]). Das magnetische Subsystem wird als gebundenes magnetisches Polaron in verdünnten Halbleitern behandelt. Dieses Modell wurde erstmals von den Autoren von [22] vorgeschlagen und anschließend von den Autoren von Refs. [11, 23] weiterentwickelt.

Unter der Annahme der dominanten Rolle von Sauerstoffvacanzen verwenden wir das Modell gebundener magnetischer Polarone und finden den Perkolationsradius, bei dem Austauschwechselwirkungen zwischen in Sauerstoffvacanzen gefangenen Elektronen, vermittelt durch magnetische Verunreinigungsionen Fe, eine oberflächenferromagnetische Ordnung in ferroelektrischen KTaO₃- und KNbO₃-Nanopartikeln induzieren.

Experimentelle Daten und Modell ferroelektrischer Ordnung

Um das vorgeschlagene Modell ferroelektrischer Ordnung zu begründen, führen wir zunächst die experimentellen Daten an, die an den ferroelektrischen Nanopartikeln KTaO₃ (KTO) und KNbO₃ (KNO) gewonnen wurden.

Untersuchte ferroelektrische Nanopartikel sind nominell rein, d. h., keine Dotierstoffe wurden gezielt eingebaut. Allerdings zeigt Elementaranalyse mit einem Shimadzu ICPE-9000 ICP-AES, dass Fe in beiden Materialien als unvermeidliche Verunreinigung in Höhe von 0,06 mol.% in KTaO₃ und 0,008 mol.% in KNbO₃ vorliegt. Bekanntlich existieren Sauerstoffvacanzen immer in oxidischen Ferroelektrika, wie den Perowskit-Typen (allgemeine Formel ABO₃), was zu einem gewissen Grad an Nicht-Stöchiometrie führt. Experimentell wurde gezeigt, dass zwei magnetische Subsysteme (paramagnetisch und ferromagnetisch) in Nanokristallen KTaO₃ und KNbO₃ vorhanden sind. Das paramagnetische Subsystem besteht aus separaten, nicht-wechselwirkenden magnetischen Fe³⁺-Ionen in KTaO₃ und Fe³⁺- und Mn²⁺-Ionen in KNbO₃. Zudem umfasst die Struktur des paramagnetischen Zentrums, bestimmt aus Elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR)-Messungen, eine Sauerstoffvacanz V(O), die die Zentren-Symmetrie erniedrigt. Zur Veranschaulichung sind in Abb. 1 zwei Typen paramagnetischer Zentren axialer und rhombischer Symmetrie gezeigt, in denen Fe³⁺-Ion Ta⁵⁺ (oder Nb⁵⁺) ersetzt. Zur Ladungskompensation entstehen ein (axiales Zentrum) oder zwei (rhombisches Zentrum) Sauerstoffvacanzen V(O) in der Struktur dieser Zentren.

Modelle niedrigsymmetrischer paramagnetischer Zentren von Fe³⁺ in KTaO₃- und KNbO₃-Nanokristallen. a Elementarzelle ohne Defekte, b axiales Fe³⁺-V(O)-Zentrum, und c rhombisches Fe³⁺-2 V(O)-Zentrum

Wie in den Arbeiten [9, 15] vorgeschlagen, ist das ferromagnetische Subsystem ein Oberflächencluster(s), bestehend aus Eisenatomen und Sauerstoffvacanzen. Thermisches Glühen in Sauerstoffatmosphäre, durchgeführt in [9], zeigt, dass Sauerstoffvacanzen definitiv zur Ferromagnetismusbildung in diesen Verbindungen beitragen. Einerseits hybridisieren die Vacanzen und werden magnetisch nahe der Nanopartikeloberfläche. Andererseits werden Elektronen, die in nicht-stöchiometrischen Oxiden inhärent entstehen, oft von Sauerstoffvacanzen gefangen. In beiden Fällen hat die Sauerstoffvacanz Spin S = ½ und trägt entsprechendes magnetisches Moment.

Die Anwesenheit von Oberflächenferromagnetismus wurde experimentell durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) im magnetischen Feldgradientenmodus bestätigt. Zum Beispiel zeigt Abb. 2 Oberflächenbilder für das Nanokristalline KTaO₃-Proben. Magnetkraftmikroskopie (MFM) Messungen wurden mit einem Dimension 3000 NanoScope IIIa Rasterkraftmikroskop durchgeführt, um die räumliche Variation der Magnetisierungsstruktur der out-of-plane-Komponente des magnetischen Streufeldes der KTaO₃-Probenoberfläche abzubilden. Magnetische Kraftgradienten wurden mit Zweipass-Technik (Lift-Modus) gemessen, wobei Topografie im ersten Pass im Tapping-Modus gescannt und dann magnetische Feldgradienten im zweiten Pass mittels Oszillationsfrequenzverschiebung der Sonde über der Oberfläche (Lifthöhe 300 nm) abgebildet wurden. Kobaltbeschichtete Veeco-Magnetkraftsonden (MESP) mit Koerzitivfeld ~400 Oe, magnetischem Moment 1·10⁻¹³ emu und 25 nm nominaler Spitzenradius wurden verwendet. Vor Messungen wurde die Sonde mit einem starken Permanentmagneten magnetisiert, wobei das Feld entlang der vertikalen Spitzenachse ausgerichtet war.

Oberflächenbilder mit magnetisierten Bereichen in KTaO₃-Nanokristallen. a Magnetfeldgradienten-Mapping und b Oberflächenreliefbild

Zudem wurden statische Magnetisierungsschleifen experimentell bei zwei Temperaturen für jede Verbindung erhalten: bei 290 und 150 K für KTaO₃ und bei 290 und 110 K für KNbO₃. Die experimentellen Magnetisierungskurven werden durch die Formel beschrieben:

$$ M\approx {M}_S{ \tanh}^{-1}\left(\frac{H{ V}_0{M}_S}{k_B T}\right)-\frac{k_B T}{H{ V}_0} $$ (1)

Hier ist M_S die Sättigungsmagnetisierung, H ein statisches Magnetfeld, und V_0 das Volumen des unendlichen (eigentlich über die Nanopartikeloberfläche geschlossenen) magnetischen Clusters. Die Sättigungsmagnetisierung wurde gemäß Formel (7) aus [20] definiert:

$$ {M}_S=\left|{S}_1{N}_1-{S}_2{N}_2\right| $$ (2)

wobei S₁ und S₂ die magnetischen Momente (Spins von V(O) und Fe³⁺ sind 1/2 und 5/2), N₁ und N₂ die Anzahlen von V(O) und Fe sind. Gegebene Werte N₂ entsprechen den Konzentrationen 0,06 mol.% für KTO und 0,008 mol.% für KNO aus Elementaranalyse; Werte N₁ wurden entsprechend bestimmt. Die Anpassungsergebnisse sind in Abb. 3 gezeigt. Für die Beschreibung der Hysteresekurven bei niedrigen Magnetfeldern nutzten wir die Verschiebung von Formel (2) um den Koerzitivfeldwert H_c. Parameter für jede Kurve sind in Tabelle 1 angegeben.

Statische Magnetisierungskurven. Magnetisierungskurven in KTaO₃ (a, b) und KNbO₃ (c, d) Nanopartikeln bei T = 150, 290, 110 und 290 K. Anpassungsparameter sind in Tabelle 1 aufgelistet

Gemäß der Anzahl magnetischer Spins, geschätzt aus EPR-Daten [10, 15], beträgt das prozentuale Verhältnis zwischen paramagnetischem und ferromagnetischem Subsystem 14/86 in nanoskaligem Kaliumtantalat und 40/60 für Kaliumniobat. Die größere Anzahl paramagnetischer Zentren in Kaliumniobat wird durch das Vorhandensein unkontrollierter Manganverunreinigung zusätzlich zur Eisenverunreinigung verursacht. Beachten Sie, dass die Anzahl magnetischer Spins, die das ferromagnetische Subsystem bilden, aus vorherigen Experimenten gewonnen, nicht ausreicht, um langreichweitige magnetische Ordnung im gesamten Volumen der Nanopartikel zu etablieren. Daher nehmen wir an, dass der Hauptbeitrag zum Ferromagnetismus von magnetischen Spins stammt, die nahe der Partikeloberfläche liegen, nämlich in der subsurfacen Schicht, die mit Defekten angereichert ist. Wie in [24] angegeben, ist die durch polare Defekte angereicherte Oberflächenschicht etwa 10 Gitterkonstanten dick. Andererseits schlagen die Autoren von Ref. [25] vor, dass die durch magnetische Defekte angereicherte Schicht in einem halbunendlichen Kristall 1 Gitterkonstante dick ist. Da die Komplexe Fe³⁺-V(O) sowohl polare als auch magnetische Defekte sind, nehmen wir an, dass die naheoberflächen Defektschicht in unseren Berechnungen 5 Gitterkonstanten beträgt. In KTaO₃ und KNbO₃ entspricht die Schicht 2 nm. Um die in [17] abgeleiteten Perkolationsbedingungen zu nutzen, nehmen wir an, dass die Verteilung der Defekte in der naheoberflächigen Schicht uniform ist. Laut Transmissionelektronenmikroskopie (TEM) Daten (Abb. 4, siehe auch Abb. 1 in Ref. [9] und Abb. 2 in Ref. [26]) kann die Form von KTaO₃- und KNbO₃-Nanopartikeln durch einen Würfel modelliert werden. Die Größenverteilung der Kristallite in jeder Verbindung aus TEM-Daten ist in Abb. 5 dargestellt.

TEM-Bild der KTaO₃-Nanopartikel

Größenverteilung der Kristallite in KTaO₃ und KNbO₃

Basierend auf experimentell erhaltenen Magnetisierungskurven, insbesondere unter Berücksichtigung der Anzahlen von V(O) und Fe (siehe Tabelle 1), bemerken wir die dominante Rolle der Sauerstoffvacanzen in der Magnetisierung. Unter dieser Annahme kann eine Austauschwechselwirkung durch in Sauerstoffvacanzen gefangene Elektronen initiiert und durch magnetische Verunreinigungsionen Fe vermittelt werden. Eine solche Wechselwirkung wurde im Modell gebundener magnetischer Polarone betrachtet. Dieses Modell wurde erstmals von den Autoren von [22] vorgeschlagen, um das Auftreten von Ferromagnetismus in verdünnten magnetischen Halbleitern zu beschreiben. Schematisch ist unser Modell in Abb. 6 dargestellt.

Modell langreichweitiger magnetischer Ordnung zwischen in Sauerstoffvacanzen gefangenen Elektronen in nicht-stöchiometrischen KTaO₃/KNbO₃-Verbindungen

Theoretische Modellierung im Perkolationsansatz

Um die kritische Konzentration von Gesamtdeterminanten zu bestimmen, die zur Bildung magnetischer Polarone führen kann, verwenden wir einen Perkolationsansatz. Mit den Kriterien der Perkolationstheorie wurde in der Arbeit [17] gezeigt, wie der Perkolationsschwellenwert der langreichweitigen magnetischen Ordnung mathematisch etabliert wird. Wir verzichten auf Details der Ansätze und Prinzipien aus Ref. [17] und konzentrieren uns auf die in unseren Berechnungen verwendeten Merkmale und beschreiben den allgemeinen Berechnungsablauf.

Entsprechend den TEM-Daten (siehe Abb. 4) können die betrachteten KTaO₃- und KNbO₃-Nanopartikel durch einen Würfel modelliert werden. Ein kubisches Gitter mit 0,4 nm Gitterkonstante wurde verwendet. In der naheoberflächigen Schicht von 2 nm Dicke (das sind 5 Elementarzellen) (Hintergrund siehe oben, siehe auch Refs. [24] und [25]) mit zufällig verteilten Defekten, Fe-Atomen und Sauerstoffvacanzen V(O), wobei die Verteilung der Eisenatome als uniform angesehen wird. Entsprechend den Modellen axialer und rhombischer Zentren (siehe Abb. 1) wird das Vorhandensein eines Fe-Atoms im Zentrum der Elementarzelle (wenn es Nb- oder Ta-Atome im KTaO₃- oder KNbO₃-Gitter ersetzt) von der Erscheinung von V(O) an der Kante(n) der Zelle begleitet. Mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit kann eine Sauerstoffvacanz V(O) oder zwei Vacanzen 2 V(O) auftreten. Die Wahrscheinlichkeit beträgt in unserem Fall 50 %, was dem experimentell bestimmten Verhältnis axialer (Fe-V(O)) und rhombischer (Fe-2 V(O)) Zentren in KTaO₃ und KNbO₃ [9, 10, 15] entspricht. Die Defekte wurden in unseren Berechnungen als Kugeln modelliert, wobei die Radien von Eisenion und Sauerstoffvacanz r(Fe³⁺) = 0,064 nm und r(V(O)) = 0,132 nm betragen. Der Abstand d zwischen den Defekten wurde als Abstand zwischen den Oberflächen der Kugeln und nicht zwischen ihren Zentren definiert. Kennt man die Koordinaten zufälliger Defekte, nämlich Fe-Atome und V(O)-Vakanzen, berechnet man den Abstand d zwischen ihnen. Das Ergebnis der Defektverteilung ist schematisch in Abb. 7 dargestellt.

Verteilung der Defekte in der Oberflächenschicht. a Heller Bereich zeigt die subsurfacen Defektschicht. Grauer Bereich reflektiert die Tiefe der Nanopartikel, wo Defekte im Vergleich zur subsurfacen Schicht fast fehlen. Proportionalität zwischen Größe des subsurfacen Defektbereichs und defektfreiem inneren Kern ist in dieser Abbildung für klarere Darstellung der Defektverteilung in der subsurfacen Schicht gebrochen. Fe-Atome sind uniform in der Tiefe der Defektschicht verteilt, Sauerstoffvacanzen V(O) befinden sich in der Nähe von Fe-Atomen. b Zoom des defekthaften Layers (a); d ist der Abstand zwischen Defekten

Nach Perkolationstheorie tritt langreichweitige magnetische Ordnung im System auf, sobald der unendliche Cluster sich bildet (siehe z. B. S. 235 in Ref. [17]). Der Abstand zwischen den Defekten, die einen unendlichen Cluster bilden und damit die Perkolationsbedingung ("Perkolationsschwelle") erfüllen, wird als Perkolationsradius R_perc definiert. Um den Perkolationsradius zu bestimmen, wurde die Berechnung für Nanopartikel verschiedener Größen durchgeführt, um sicherzustellen, dass die Perkolationsbedingung tatsächlich erfüllt ist. Dabei bleibt das Verhältnis zwischen der Anzahl magnetischer Defekte im unendlichen Cluster und der Gesamtanzahl magnetischer Defekte im System in Teilchen verschiedener Größen unverändert. Die Nanopartikelgröße beträgt D × D × D Elementarzellen, wobei D = 20, 30, 40. Um die Abhängigkeit des Perkolationsradius von der Konzentration magnetischer Defekte zu bestimmen, wurden Berechnungen für die in Tabelle 2 angegebenen Konzentrationen durchgeführt. Hier definiert n₁ die Konzentration von Sauerstoffvacanzen, die nicht in der Nähe von Fe-Atomen liegen, n₂ ist die Konzentration von Fe-Atomen, und n ist die Gesamtkonzentration der Defekte. Beachten Sie, dass wir Berechnungen für zwei Fälle durchführen. Für Fall I ist n₁/n₂ = const und n variiert. Für Fall II ist n₂ = const und n₁ variiert.

Um den Perkolationsradius R_perc zu bestimmen, verwenden wir folgendes Verfahren. Für jede Konzentration setzen wir einen bestimmten Wert R, der von 0,1 bis 5,9 nm in 0,2 nm Schritten variiert wurde. Der Abstand d zwischen den Defekten wurde mit dem Wert R verglichen (für jeden R-Wert). Dadurch werden alle magnetischen Defekte in zwei Gruppen eingeteilt. Wenn der Abstand d_ij zwischen dem nächstgelegenen i-ten und j-ten Defekt kleiner oder gleich R ist, also d_ij ≤ R, klassifizieren wir diese Defekte in eine Gruppe, in der magnetische Kopplung zwischen den Defekten besteht; andernfalls, wenn d_ij > R, ordnen wir solche Defekte der anderen Gruppe zu, wo die Kopplung zwischen Defekten fehlt (d. h., unterbrochen). Als Ergebnis der Berechnung erhalten wir eine m × m-Matrix, deren Elemente Boolesche Werte 1/0 (Anwesenheit/Abwesenheit von Kopplung zwischen i-tem und j-tem Defekt) sind. Hier ist m die Anzahl der Defekte im subsurfacen Bereich in einem Teilchen bestimmter Größe. Als Nächstes finden wir mit dem Prinzip von Markov-Ketten die magnetischen Cluster (d. h. Aggregate von Punkten {Fe, V(O)}), die indirekt wechselwirken. Dazu potenzieren wir die oben genannte m × m-Matrix mit der Potenz m und erhalten eine neue m × m-Matrix, deren Elemente Boolesche Werte 1/0 (Anwesenheit/Abwesenheit vermittelten Wechselwirkung zwischen i-tem und j-tem Defekt) sind. Die maximale Summe der Matrixzeile entspricht der Größe des größten Clusters für eine gegebene Teilchengröße. Ähnliche Berechnungen wurden für jeden R-Wert und jede Nanopartikelgröße durchgeführt. Erhaltene Ergebnisse für eine Konzentration n = 0,6117 nm⁻³ sind in Tabelle 3 aufgeführt. Der kursiv markierte Bereich in der Tabelle entspricht dem R = R_perc Wert, der der Perkolationsradius R_perc = 1,7 nm ist. Der Perkolationsradius R_perc wurde gemäß der oben beschriebenen Perkolationsschwelle gefunden.

Unendliche Clusterbildung in Teilchen verschiedener Größe. Der Perkolationsschwellenwert beträgt 82,5 %, definiert als prozentuales Verhältnis der Defekte im Cluster, das nicht von der Teilchengröße abhängt, wie erwartet

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 9a zeigt die Abhängigkeit des Perkolationsradius R_perc von der Defektkonzentration für Fall I, d. h. wenn n₁/n₂ = const und n variiert. Die durchgezogenen Kurven wurden mit der Formel geplottet

Perkolationsradius versus Defektkonzentration für zwei Fälle: a n₁/n₂ = const, n variiert und b n₂ = const, n₁ variiert. Punkte sind numerisch im Rahmen unseres Modells berechnet, durchgezogene Kurven basieren auf Formel (1). Mit Labels markierte Punkte entsprechen den untersuchten Materialien (KTaO₃ und KNbO₃)

$$ {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}- b $$ (3)

mit Parametern a = 1,6 und 1,7 für KTO und KNO bzw., und b = 0,25 nm für beide, KTO und KNO. Der erste Term in Formel (3) ist konsistent mit Gleichung (4) in Ref. [20] für einen Perkolationsradius, \( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}. \)

Der Wert von R_perc ist ein bestimmter kritischer Wert; für R > R_perc wird der unendliche Cluster gebildet, was die notwendige Bedingung für das Auftreten langreichweitiger magnetischer Ordnung im Rahmen der Perkolationstheorie ist. Wir nahmen an, dass der Radius R_perc für die Paare Fe-Fe, V(O)-V(O) und V(O)-Fe gleich ist. Basierend auf den berechneten Ergebnissen und experimentellen Tatsachen können wir jedoch feststellen, dass der Radius R_perc nicht kleiner als 1,6 nm für KTaO₃ und 1,7 nm für KNbO₃ sein kann.

Betrachten wir Formel (3) genauer. Die physikalische Bedeutung des Ausdrucks \( 1/\sqrt[3]{n} \) ist der Abstand zwischen Defekten, die am magnetischen Austausch für das Auftreten langreichweitiger Ordnung teilnehmen. Der Wert a kann sowohl kleiner als auch größer als 1 sein. Wenn der Radius R_perc dem durchschnittlichen Abstand zwischen Defekten entspricht, ist a = 1, und so \( {R}_{\mathrm{perc}}=1/\sqrt[3]{n} \). Wenn die Anzahl zufälliger magnetischer Kopplungen, die durch Wechselwirkung zwischen Defekten bei einem Abstand kleiner als dem durchschnittlichen gebildet werden, für die Bildung des unendlichen Clusters ausreicht, ist a kleiner als 1. Zum Beispiel ist a = 0,86 in der Arbeit [17]. Es stellt sich heraus, dass R_perc in unserem Fall 1,6–1,7 mal höher ist als der durchschnittliche Abstand zwischen Defekten. Dies kann wie folgt erklärt werden.

Der Wert des durchschnittlichen Abstands zwischen Defekten macht Sinn für eine uniforme Verteilung der Defekte in der subsurfacen Schicht. Die Verteilung der Fe-Atome wird als quasi-uniform betrachtet, aber da Fe-Atome im Zellenzentrum platziert sind, sind ihre Positionen diskrete räumliche Koordinaten, was auch den Wert a in Gl. 3 beeinflusst, und die Lage der Sauerstoffvacanzen V(O) ist nicht uniform, da sie immer in der Nähe von Fe-Atomen sind (siehe Abb. 6). Daher ist der Abstand zwischen Fe-Atomen viel größer als der Abstand zwischen Fe-Atom und Sauerstoffvacanz V(O). Folglich hängt der Radius R_perc tatsächlich nicht vom durchschnittlichen Abstand zwischen allen Defekten ab, sondern vom durchschnittlichen Abstand zwischen Defekten in verschiedenen Elementarzellen (dies kann der Abstand Fe-Fe, V(O)-V(O), V(O)-Fe sein). Die Anwesenheit von Sauerstoffvacanzen in der Nähe der Fe-Atome verringert den Abstand zwischen den defekthaften Zellen leicht aufgrund der Kleinheit der V(O)-Fe-Distanz im Vergleich zur Fe-Fe-Distanz. Das bedeutet, dass wir es in diesem Fall tatsächlich mit dem durchschnittlichen Abstand zwischen Fe-Atomen zu tun haben.

Subtraktion der zweiten Komponente b = 0,25 nm in Gl. (3) kann wie folgt erklärt werden. Typischerweise wird der Abstand zwischen Defekten in dieser Gleichung als Abstand zwischen den Zentren der Defekte definiert, wenn ein Defekt als Punkt simuliert wird. In unseren Berechnungen ist R_perc als Abstand zwischen den Oberflächen der Kugeln definiert, in die wir die Defekte platzierten. So unterscheidet sich der Wert R_perc, geschätzt als Abstand zwischen den Kugeloberflächen, vom R_perc, geschätzt als Abstand zwischen den Zentren, mindestens um die Summe der beiden Radien der wechselwirkenden Defekte. Die Summe kann von 0,128 nm für Fe-Fe-Wechselwirkung (Abb. 10a) bis 0,264 nm für V(O)-V(O)-Wechselwirkung (Abb. 10c) variieren. Zusätzlich, da der Abstand zwischen Fe-Atom und nächster Vacanz V(O) viel kleiner ist als der berechnete, der zur Etablierung einer Kopplung zwischen Defekten erforderlich ist, kann R_perc in bestimmten Fällen als Abstand V(O)-Fe oder V(O)-V(O) von verschiedenen Zellen definiert werden (siehe Abb. 10b, c). Wenn die Anzahl von V(O) zunimmt, nehmen auch die in Abb. 10b, c dargestellten Fälle entsprechend zu. Entsprechend zeigt der berechnete Wert b = 0,25 nm an, dass hauptsächlich ein Austauschwechselwirkung direkt zwischen den in Sauerstoffvacanzen gefangenen Elektronen auftritt.

Verringerung von R_perc für Wechselwirkung zwischen verschiedenen Defekten (a-c) im Vergleich zu einer uniformen Verteilung von Fe (blau) Atomen wird durch die Anwesenheit von Sauerstoffvacanzen V(O) (rot) verursacht

Abbildung 9b zeigt die Abhängigkeit des Perkolationsradius R_perc von der Defektkonzentration für Fall II, d. h. wenn n₂ = const und n₁ variiert. Hier wird der Einfluss von Fe-Atomen größer, wenn n₁ abnimmt. Dies ist für KTO (schwarze durchgezogene Kurve in Abb. 9b) stärker ausgeprägt. Dennoch versuchten wir, die berechneten Daten mit Formel (3) mit Parametern a = 0,66 und b = 0,15 nm anzupassen. Der Wert von b zeigt an, dass der relative Anteil direkter V(O)-V(O)-Wechselwirkungen abnimmt, während der Anteil indirekter Wechselwirkungen über Fe-Atome zunimmt.

Schlussfolgerungen

Wir betrachten den mikroskopischen Mechanismus, der zur Entstehung ferroelektrischer Ordnung in ferroelektrischen KTaO₃- und KNbO₃-Nanopartikeln führt. Unser Ansatz basiert auf der magnetischen Perkolationstheorie. Er beschreibt die Bildung von Oberflächenmagnetischen Polarone, in denen ein Austauschwechselwirkung zwischen Ladungsträgern, d. h. Elektronen, die in Sauerstoffvacanzen gefangen sind, direkt oder indirekt über magnetische Fe-Atome erfolgt.

Die Abhängigkeit des Radius R_perc von der Gesamtkonzentration n der Defekte bei konstantem n₁/n₂-Verhältnis (n₁ ist die Konzentration der Sauerstoffvacanzen und n₂ die der Fe-Atome) wird im Rahmen der Perkolationstheorie bestimmt. Erschienen ist, dass die Abhängigkeit gut durch die Formel \( {R}_{\mathrm{perc}}=\frac{a}{\sqrt[3]{n}}- b \) beschrieben wird, wobei die Werte der Parameter a = 1,6 und 1,7 für KTO und KNO jeweils, und b = 0,25 nm für beide, KTO und KNO. Es zeigt sich, dass der reale magnetische Perkolationsradius nicht kleiner als 1,6 nm für KTaO₃ und 1,7 nm für KNbO₃ sein kann.

Mit der berechneten kritischen Konzentration magnetischer Defekte werden experimentell gemessene magnetische Hysteresekurven gut durch zwei verschobene Langevin-artige Formeln beschrieben. Der Sättigungsmagnetisierungswert M_S hängt von den magnetischen Momenten der Sauerstoffvacanzen V(O) und Fe³⁺-Ionen und ihren Anzahlen N₁ und N₂ im unendlichen Cluster ab als M_S = |S₁ N₁ − S₂ N₂|, was in vollständiger Übereinstimmung mit Ref. [20] steht.

Theoretische Berechnungen beschreiben die experimentellen Ergebnisse, die an ferroelektrischen KTaO₃- und KNbO₃-Nanopartikeln erhalten wurden, die durch Oxidation von metallischem Tantal in geschmolzenem Kaliumnitrat mit Zusatz von Kaliumhydroxid synthetisiert wurden und schwachen Ferromagnetismus zeigen, während diese Verbindungen im Bulk nichtmagnetisch sind, adäquat.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

MESP:

Kobaltbeschichtete Magnetkraftsonden

MFM:

Magnetkraftmikroskopie

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie