Anormale Wärmeausdehnung von HoCo0.5Cr0.5O3, untersucht durch Röntgen-Synchrotron-Pulverdiffraktion

Hintergrund

Seltene Erden (R ) Kobaltite R CoO₃ und Chromite R CrO₃ mit Perowskitstruktur aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit, spezifischer magnetischer Eigenschaften sowie signifikanter elektrochemischer und katalytischer Aktivität gelten als aussichtsreiche Elektroden- und Verbindungsmaterialien für Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) [1,2,3], thermoelektrische und magnetokalorische Materialien [4,5,6], Katalysatoren und Feuchtigkeits- und Gassensoren [7,8,9]. Derzeit R CoO₃ und R CrO₃ Verbindungen und feste Lösungen auf ihrer Basis ziehen ein neues Forschungsinteresse auf sich, das durch ihre potenzielle Anwendung als multifunktionale Materialien geweckt wird [10,11,12,13]. R CoO₃ -basierte Materialien sind aufgrund der Abhängigkeit ihres Transports, ihrer magnetischen und anderer Eigenschaften vom Spinzustand von Co ³⁺ . von besonderem Interesse Ionen, die sich mit steigender Temperatur von niedrigem Spin (LS, t _2g ⁶ e _g ⁰ , S = 0), bis Mittelstufe (IS, t _2g ⁵ e _g ¹ , S = 1) und hoher Spin (HS, t _2g ⁴ e _g ² , S = 2) Konfigurationen ([14,15,16] und Referenzen hier). Diese Übergänge in Seltenerd-Kobaltiten R CoO₃ werden stark durch den chemischen Druck beeinflusst, der durch die Kationensubstitution verursacht wird, entweder in A - oder B -Stellen der Perowskitstruktur [17,18,19].

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der Kristallstruktur des neuen gemischten Kobaltit-Chromits HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ und sein thermisches Verhalten im Temperaturbereich von 300–1140 K unter Verwendung einer hochauflösenden Röntgen-Synchrotron-Pulverbeugungstechnik. Der HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ wurde für die detaillierten Strukturuntersuchungen als Vertreter der gemischten Kobaltite-Chromite ausgewählt, da beide Ausgangsverbindungen – HoCoO₃ und HoCrO₃ , die isostrukturell und isotypisch mit GdFeO₃ . sind [20,21,22,23] zeigen eine Vielzahl faszinierender physikalischer Phänomene und Eigenschaften. Insbesondere Holmiumchromit durchläuft einen Tieftemperatur-Phasenübergang von zentrosymmetrischem Pbnm zum nichtzentrosymmetrischen Pna 2₁ Struktur, wie sie kürzlich durch Röntgenpulverbeugung von HoCrO₃ . vorgeschlagen wurde bei 80 und 160 K [12]. Die Autoren gehen davon aus, dass die polaren Sauerstoffrotationen von CrO₆ Oktaeder kombiniert mit den Verschiebungen von Ho in der nichtzentrosymmetrischen Raumgruppe Pna 2₁ Ingenieur Ferroelektrizität in HoCrO₃ unter 240 K. Für HoCoO₃ in einem breiten Temperaturbereich zwischen 1,5 und 1098 K werden keine strukturellen Phasenübergänge berichtet, obwohl sowohl bei der Niedrig- als auch bei der Hochtemperatur-Gitterausdehnung ausgeprägte Anomalien beobachtet werden [24,25,26]. Eine negative Expansion in b . beobachtet -Richtung (in Pbnm Einstellung) unter 150 K deutet auf eine magnetoelastische Kopplung hin, bei der kurzreichweitige Wechselwirkungen zwischen Ho ³⁺ magnetische Momente nachgewiesen werden [24]. Die Hochtemperaturanomalien sind mit den Übergängen des Co ³⁺ . verbunden Ionen in die höheren Spinzustände und gekoppelte Metall-Isolator-Übergänge traten in HoCoO₃ . auf über 780 K [15, 25, 26]. Unter der Annahme der oben genannten extrem komplizierten Struktur wird im gemischten Kobaltit-Chromit-System HoCo_0,5 . ein magnetisches und elektronisches Phasenverhalten erwartet Cr_0.5 O₃ . Die Analyse des thermischen Ausdehnungsverhaltens ist ein sehr nützliches Werkzeug zur Untersuchung diverser elektronischer und magnetischer Phasenumwandlungen, die in komplexen oxidischen Perowskitsystemen auftreten [14, 16, 19].

Methoden

HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ wurde durch eine Festkörpertechnik synthetisiert. Vorläuferoxide Ho₂ O₃ , Co₃ O₄ und Cr₂ O₃ wurden 5 h in Ethanol kugelgemahlen, getrocknet, zu Pellets gepresst und 20 h bei 1373 K an Luft getempert. Nach dem Nachmahlen wurde das Produkt wiederholt 2 h in Ethanol kugelgemahlen, getrocknet und an Luft bei 1373 K für 45 h mit einem Zwischenmahlen geglüht.

Röntgenpulverbeugung (Huber Speicherfolie Guinier Kamera G670, Cu K _α1 Strahlung) wurde zur Charakterisierung der Probe bei Raumtemperatur verwendet. Thermisches Verhalten von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Die Kristallstruktur wurde in situ im Temperaturbereich von 300–1140 K mit hochauflösender Röntgen-Synchrotron-Pulverdiffraktion (Beamline ID22 bei ESRF, Grenoble, Frankreich) untersucht. Die Daten wurden beim Erhitzen der pulverförmigen Probe, die in eine 0,3-mm-Quarzkapillare gefüllt war, mit einem Temperaturschritt von 50 K gesammelt. Die verwendete Wellenlänge λ = 0,35434 Å ermöglicht die Erfassung der Beugungsdaten bis zum maximalen sinΘ/λ-Wert von 0,849, wodurch zuverlässige Informationen über die Positions- und Verschiebungsparameter von Atomen in HoCo_0,5 . gewährleistet werden Cr_0.5 O₃ Struktur bei erhöhten Temperaturen. Entsprechende Strukturparameter wurden durch die im Programmpaket WinCSD implementierte Full-Profile-Rietveld-Methode abgeleitet [27].

Ergebnisse und Diskussion

Röntgen-Pulverdiffraktionsuntersuchung von neuem gemischtem Kobaltit-Chromit HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ ergab fast reine Perowskit-Struktur, isotopisch mit GdFeO₃ (Abb. 1). Die erhaltenen Werte der Elementarzellendimensionen stimmen hervorragend mit den entsprechenden Daten für das Stamm-HoCoO₃ . überein und HoCrO₃ Verbindungen (Abb. 1, Einschub 1), was eine offensichtliche Bildung von kontinuierlichen Mischkristallen HoCo_{1–x . beweist} Cr _x O₃ mit Perowskitstruktur, ähnlich dem verwandten R CoO₃ –R CrO₃ Systeme mit La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er und Y [18, 19, 28, 29, 30, 31, 32, 33].

XRD-Muster von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ bei Raumtemperatur (Cu K _α1 Strahlung, Guinier-Kamera). Einschübe zeigen Konzentrationsabhängigkeit der Elementarzellenparameter im HoCoO₃ –HCrO₃ System. Die orthorhombischen Gitterparameter werden wie folgt auf die Perowskitzelle normiert:a _p = a _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4

In-situ-Hochtemperatur-Röntgen-Synchrotron-Pulverdiffraktion zeigte, dass HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ bleibt bis zur höchsten untersuchten Temperatur von 1140 K orthorhombisch. Es wurden keine symmetriebedingten Strukturänderungen beobachtet. Präzise Kristallstrukturparameter von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ im Temperaturbereich von 300–1140 K einschließlich anisotroper Verschiebungsparameter für alle Atompositionen wurden durch Rietveld-Verfeinerung mit vollem Profil abgeleitet. In allen Fällen wird das Verfeinerungsverfahren in der Raumgruppe Pbnm . durchgeführt führte zu der ausgezeichneten Übereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten Profilen. Ausgewählte Beispiele der Rietveld-Verfeinerung bei 300 und 1140 K sind in Abb. 2 dargestellt. Einschübe in Abb. 2 zeigen entsprechende Projektionen von HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ Struktur auf (001)- und (110)-Ebenen mit thermischen Ellipsoiden von Atomen basierend auf den in Tabelle 1 dargestellten verfeinerten Strukturparametern.

Röntgen-Synchrotron-Pulverdiffraktionsmuster von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ bei 300 und 1140 K. Experimentell (Punkte ) und berechnete Muster, Differenzprofile und Positionen der Beugungsmaxima sind angegeben. Einschübe zeigen entsprechende Strukturen in Projektionen auf (001)- und (110)-Ebenen. Die Verschiebungsellipsoide von Atomen werden mit einer Wahrscheinlichkeit von 90 % angezeigt

Kristallstruktur von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ wird als 3D-Framework von Corner-Shared M . visualisiert O₆ Oktaeder (M = Co_0.5 Cr_0.5 ) mit den Ho-Atomen, die Hohlräume zwischen ihnen besetzen. Die M O₆ Oktaeder sind aufgrund der Verdrängung von Sauerstoffatomen aus ihren „idealen“ Positionen im kubischen Perowskit-Aristotyp eher verzerrt. Gegenseitige Verschiebungen von Sauerstoffatomen spiegeln sich in den kooperativen Antiphasenneigungen von M . wider O₆ Oktaeder, wie auf den Einsätzen von Abb. 2 dargestellt.

Das Verhältnis der atomaren Verschiebungsparameter (adps), das in HoCo_0.5 . beobachtet wurde Cr_0.5 O₃ Strukturen sowohl bei 300 als auch bei 1140 K folgen gut der einfachen Erwartung basierend auf den Atommassen, nämlich B _iso/eq (O) > B _iso/eq (Co/Cr) > B _iso/eq (Ho). Thermische Ellipsoide von Kationen in HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur bei Raumtemperatur fast kugelförmig, mit geringer Kontraktion oder Dehnung in b -Richtung:B ₁₁ ≈ B ₃₃ > B ₂₂ für Ho ³⁺ und B ₁₁ ≈ B ₃₃ < B ₂₂ für Co ³⁺ /Cr ³⁺ . Ein ausgeprägteres anisotropes Verhalten wird für die Verschiebungsparameter von Sauerstoffspezies beobachtet, was sich in der bemerkenswerten Kontraktion oder Dehnung der entsprechenden Ellipsoide in c . widerspiegelt -Richtung (Tabelle 1). Thermische Ellipsoide von Sauerstoffatomen sowohl in äquatorialer Lage (8d ) und apikal (4c ) Positionen von M O₆ Oktaeder zeigen ein nahezu rotationsartiges Verhalten entlang M –O-Bindungen (Abb. 2, Einschübe). Bei den erhöhten Temperaturen werden die Verschiebungsellipsoide für Co/Cr-Atome fast kugelförmig, während diejenigen für Ho ³⁺ Arten weisen eine beträchtliche Anisotropie auf, z.B. B ₃₃ > B ₁₁ > B ₂₂ bei 1140 K. Das Verhalten von Adps von Sauerstoffspezies in 4c und 8d Websites (B ₁₁ ≈ B ₂₂ > B ₃₃ und B ₁₁ ≈ B ₂₂ < B ₃₃ ) ändert sich nicht mit der Temperatur (Tabelle 1). Es kann jedoch festgestellt werden, dass die Verschiebungsparameter der apikalen O1-Atome in 4c Stellen werden bei den erhöhten Temperaturen isotroper (Abb. 2, Einschübe).

Analyse des thermischen Verhaltens von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur zeigte ausgeprägte Anomalien in der Gitterausdehnung, die sich in einer sigmoidalen Temperaturabhängigkeit der Elementarzellenabmessungen und in einer deutlichen Erhöhung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TECs) mit breiten Maxima um 900 K widerspiegeln (Abb. 3). Ähnliches anormales Verhalten der Gitterparameter wurde früher bei den verwandten gemischten Kobaltiten-Chromiten LaCo_{1–x . beobachtet} Cr _x O₃ [28] und R Co_0,5 Cr_0.5 O₃ (R = Pr, Sm, Eu, Gd, Dy und Er) [19, 31,32,33].

Temperaturentwicklung der normalisierten Elementarzellenparameter (a ) und linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (b ) von HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ . Die orthorhombischen Gitterparameter werden wie folgt auf die Perowskitzelle normiert:a _p = a _o /√2, b _p = b _o /√2, c _p = c _o /2, V _p = V _o /4. Die Werte für lineare TECs in drei kristallographischen Richtungen sowie volumetrische TECs wurden durch Differenzieren der experimentellen Elementarzellendimensionen nach der Temperatur erhalten. Eingefügt im rechten Feld zeigt volumetrischen TEC von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ im Vergleich zu Literaturdaten für HoCoO₃ [25]

In den „reinen“ Seltenerd-Kobaltiten R CoO₃ anormales thermisches Verhalten der Gitterausdehnung ist mit magnetischen Phasenübergängen und einer Änderung der elektronischen Konfiguration und des Spinzustands von Co ³⁺ . verbunden Ionen, die aufgrund der Zunahme der Radien von Co ³⁺ . zu einer Zunahme der Gitterparameter und des Elementarzellenvolumens führen Ionen in den erregten Zuständen (r (LS) = 0.545 Å, r (IS) = 0.560 Å, r (HS) = 0,610 Å). Die Maxima bei der Temperaturabhängigkeit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Kobaltiten der Seltenen Erden zeigen eine klare Korrelation mit der Temperatur des Isolator-Metall-Übergangs, erhalten aus Widerstandsmessungen, die im R . ansteigt CoO₃ Serie ab 535 K für LaCoO₃ bis 785 und 800 K für DyCoO₃ und YCoO₃ , bzw. [14].

Es wird angenommen, dass die beobachteten strukturellen Anomalien in HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ um 900 K sind auch mit den magnetischen und elektronischen Phasenübergängen verbunden, die bei den erhöhten Temperaturen in den Endgliedern dieses Systems auftreten. Insbesondere nach dem elektronischen Phasendiagramm des R CoO₃ Perowskite [15], HoCoO₃ durchläuft einen Übergang vom nichtmagnetischen dielektrischen in den paramagnetischen dielektrischen Zustand bei 486 K und einen Isolator-Metall-Übergang bei 782 K. Erkannte Anomalien in der Gitterausdehnung des gemischten Kobaltit-Chromits HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ sind weniger ausgeprägt als im „reinen“ HoCoO₃ [25], während das Maximum der TEC-Kurve zu den höheren Temperaturen verschoben ist (Einschub von Abb. 3b). Ein ähnlicher Effekt des Kationenaustauschs wurde im verwandten R . beobachtet CoO₃ –R CrO₃ Systeme, bei denen der Chromgehalt in NdCo_{1–x . steigt} Cr _x O₃ und GdCo_1–x Cr _x O₃ führte zu einem Temperaturanstieg der Metall-Isolator-Übergänge [18, 30].

Gründliche Analyse der ausgewählten Bindungslänge, atomaren Verschiebungsparameter und oktaedrischen Neigungswinkel in HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur weist auf weitere strukturelle Anomalien hin, die offensichtlich mit den im HoCoO₃ . auftretenden elektronischen und magnetischen Phasenübergängen zusammenhängen –HoCrO₃ System bei erhöhten Temperaturen. Temperaturentwicklung des M –O-Bindungslängen im HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur ist in Abb. 4a dargestellt. Anfangs sind beide M –O1 und M –O2-Abstände bleiben praktisch unverändert. Deutliche Änderung in der Konfiguration von M O₆ Oktaeder treten zwischen ~600 und 850 K auf, wo eine Anregung zu den höheren Spinzuständen von Co ³⁺ Ionen beginnt. Eine nachweisbare Abweichung vom „normalen“ Verhalten in diesem Temperaturbereich wird auch für die Temperaturabhängigkeit der Verdrängungsparameter von Sauerstoffspezies in HoCo_0.5 . beobachtet Cr_0.5 O₃ Struktur (Abb. 4b). Eine weitere Temperaturerhöhung führte zum Anstieg aller M –O Abstände und zur Konvergenz beider Mengen von M –O2-Bindungslängen in der Äquatorebene von M O₆ Oktaeder (Abb. 4a). Somit ist die Form von M O₆ Oktaeder bei erhöhten Temperaturen unterscheidet sich erheblich von der Konfiguration bei Raumtemperatur.

Temperaturentwicklung von M –O-Bond-Darlehen (a ) und isotrope Verschiebungsparameter von Atomen (b ) in HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur

Temperaturentwicklung des M –O1–M und M –O2–M Bindungswinkel in HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur, die die Größe von M . widerspiegelt O₆ Oktaederneigungswinkel entlang der [110]- und [001]-Achse (Abb. 5a) zeigen ein deutliches Divergenzverhalten. Die M –O2–M die Winkel nehmen mit steigender Temperatur systematisch ab, während M –O1–M Winkel zeigen zunehmendes Verhalten mit erkennbarer Diskontinuität zwischen 770 und 900 K.

Temperaturentwicklung des M –O–M Winkel (a ) und inverse Bandbreite W ⁻¹ (b ) in HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur. Einschub zeigt das thermische Verhalten der durchschnittlichen Bonglänge M– O- und Oktaeder-Neigungswinkel

Es ist bekannt, dass die M –O–M Bongwinkel (θ ) in RM O₃ Perowskit-Reihen charakterisieren die M ³⁺ –O ²⁻ –M ³⁺ überlappen und bestimmen die magnetischen und Transporteigenschaften von Seltenerd-Manganiten, Nickelaten und Kobaltiten [34, 35]. Insbesondere Erhöhung der kooperativen Rotationen von eckgeteiltem CoO₆ Oktaeder in R CoO₃ Perowskite führten zu einer Verringerung der Co-O-Co-Bindungswinkel und der Bandbreite von Co(3d )–O(2p ) Wechselwirkungen, die mit der steigenden Spin-Zustands-Übergangstemperatur korreliert sind, T _Beginn [fünfzehn]. Gemäß ([15, 35] und Referenzen hierin) in der R CoO₃ Kobaltit-Reihe die σ*-bindende e _g Bandbreite W ∝ cosω /〈Co–O〉 ^3,5 , wobei ω = (180 – 〈θ 〉)/2 ist der durchschnittliche oktaedrische Kippwinkel und 〈Co–O〉 – die mittlere Bindungslänge innerhalb von CoO₆ Oktaeder. Die Erweiterung von W in der Seltenerd-Kobaltit-Reihe verringert die Spinlücke und verringert das Einsetzen des Spinübergangs von Co ³⁺ vom LS- zum IS-Zustand [15]. Abbildung 5b zeigt die Temperaturabhängigkeit der inversen Bandbreite, W ⁻¹ von HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ , die mit der Temperatur allein aufgrund der Zunahme der mittleren Bindungslängen innerhalb der Oktaeder zunehmen, während die oktaedrischen Neigungswinkel praktisch temperaturunabhängig sind (Abb. 5b, Einschub). Beobachtetes zunehmendes Verhalten der inversen Bandbreite von HoCo_0,5 Cr_0.5 O₃ zeigt deutlich eine zunehmende Population der angeregten Spinzustände von Co ³⁺ Ionen mit der Temperatur. Es ist offensichtlich, dass die magnetischen und elektrischen Eigenschaften von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ hängt vom Spinzustand des Co ³⁺ . ab Ionen und eine Kation-Anion-Kation-Überlappung, wie sie für das verwandte NdCo_{1–x . beschrieben wurde} Cr _x O₃ und GdCo_1–x Cr _x O₃ Systeme [18, 30]. Zunehmende Strukturverformung in den letzten Systemen durch die Substitution von Chrom durch Kobalt verschiebt den Beginn von Co ³⁺ Spinanregungen und Metall-Isolator-Übergänge zu den höchsten Temperaturen und führten zum Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit und der Néel-Temperatur in NdCo_1–x Cr _x O₃ Serie. Es ist offensichtlich, dass die Kopplung der elektronischen und magnetischen Übergänge in Kombination mit der Anomalie des Gitterverhaltens zu extrem komplizierten magnetischen und elektronischen Phasendiagrammen der gemischten Kobaltit-Chromit-Systeme führt.

Schlussfolgerungen

Kristallstrukturparameter des gemischten Holmium-Cobaltit-Chromits HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ die durch Festkörperreaktion in Luft bei 1373 K synthetisiert wurden, wurden im Temperaturbereich von 300–1140 K mit hochauflösender Röntgen-Synchrotron-Pulverbeugungstechnik untersucht. Experimentelle Röntgen-Synchrotron-Pulverdiffraktionsmuster und Kristallstrukturparameter von HoCo_0.5 Cr_0.5 O₃ Struktur bei Raumtemperatur und 1140 K werden vom International Center of Diffraction Data (ICDD) in der letzten Ausgabe der Powder Diffraction File (PDF-Karten NN 00-066-0678 bzw. 00-066-0679) veröffentlicht. Eine detaillierte Analyse der Temperaturabhängigkeit struktureller Parameter zeigte ausgeprägte Anomalien im thermischen Verhalten der Elementarzellenabmessungen und thermischen Ausdehnungskoeffizienten mit deutlichen Maxima bei etwa 900 K. Zusätzliche strukturelle Anomalien werden auch bei Temperaturabhängigkeiten des M –O-Bindungslängen, oktaedrische Neigungswinkel und atomare Verschiebungsparameter, die offensichtlich durch die temperaturbedingten Änderungen der Spinkonfiguration von Co ³⁺ . verursacht werden Ionen und gekoppelter Metall-Isolator-Übergang traten in HoCoO₃ . auf –HoCrO₃ System.