Hochleistungs-Wärmeleitmaterialien durch Co-Modifikation von Epoxidharz mit reduzierten Graphenoxid-Nanosheets und 3D-Graphennetzwerken

Zusammenfassung

Mit der rasanten Miniaturisierung mikroelektronischer Geräte ist effiziente Wärmeableitung zu einem kritischen Flaschenhals geworden. Graphen-unterstützte Epoxidharz-Systeme (ER) haben vielversprechende Ergebnisse für verbesserte thermische Leistung gezeigt, doch Beschränkungen von reduziertem Graphenoxid (RGO) Nanosheets und dreidimensionalen Graphennetzwerken (3DGNs) begrenzen weiteren Fortschritt. In dieser Studie co-modifizieren wir ER mit sowohl RGO-Nanosheets als auch 3DGNs, um ihre komplementären Vorteile zu nutzen: 3DGNs bieten ein kontinuierliches Phononentransportnetzwerk, während RGO-Nanosheets die interfaciale Kopplung zwischen Graphen und der ER-Matrix verbessern. Durch Optimierung des Anteils jedes Füllstoffs und des Reduktionsgrads von RGO erreichen wir eine synergistische Steigerung der Wärmeleitfähigkeit, mechanischen Robustheit und thermischen Stabilität, was das Potenzial dieses Komposits für praktische TIM-Anwendungen demonstriert.

Hintergrund

Thermische Interface-Materialien (TIMs), verstärkt mit Graphen, haben wachsendes Interesse aufgrund ihrer außergewöhnlichen thermischen und mechanischen Eigenschaften erregt. Kim et al. berichteten über eine 1400%ige Steigerung der Wärmeleitfähigkeit gegenüber reinem ER, und Joens Gruppe erreichte ~2 W m⁻¹ K⁻¹ mit 10 Gew.-% Graphenfüllstoff. Diese Werte bleiben jedoch weit hinter Graphens intrinsischer Leitfähigkeit (~5000 W m⁻¹ K⁻¹) zurück. Haupthindernisse sind das diskontinuierliche Netzwerk von RGO-Sheets und der hohe interfaciale thermische Widerstand durch zahlreiche Graphen-Matrix-Grenzflächen und defektinduzierte Phononenstreuung. Hochwertige 3DGNs, hergestellt durch chemische Gasphasenabscheidung, bieten ein kontinuierliches, defektarmes Netzwerk, aber ihr Mangel an Oberflächenfunktionsgruppen limitiert die Benetzbarkeit mit der ER-Matrix. Die Einführung kontrollierter Oberflächendefekte in 3DGNs verbessert die interfaciale Bindung, doch der CVD-Prozess ist komplex. Die Co-Funktionalisierung von 3DGNs mit RGO-Nanosheets präsentiert eine vielversprechende Strategie, um kontinuierliche Phononenpfade mit verbesserter interfacialer Kopplung zu kombinieren.

Methoden

Materialien

Nickelschaum (300 g m⁻², 12 mm dick) diente als Template für 3DGNs-Fertigung. Ethanol, HCl, FeCl₃ und Poly(methylmethacrylat) (PMMA, Mₙ≈996 000, 4% in Ethyllactat) stammen von Beijing Chemical Reagent Plant. Ethyllactat, natürlicher Graphit, PMMA und Aceton von Aladdin Co., Ltd. Polytetrafluorethylen (PTFE) und Natriumdodecylbenzolsulfonat von Huangjiang Co., Ltd. Epoxidharz (ER) und Härter von Sanmu Co., Ltd. Deionisiertes Wasser (Widerstand 18 MΩ cm) für alle wässrigen Präparationen.

Herstellung

RGO-Nanosheets und 3DGNs wurden nach unseren zuvor berichteten Protokollen [12–14] hergestellt (siehe Supplementary Materials). Der RGO–3DGNs–ER-Komposit wurde in einem zweistufigen Verfahren gefertigt. Zuerst wurden RGO-Nanosheets und 3DGNs in 50 ml deionisiertem Wasser dispergiert, 30 Minuten ultrasoundt und dann mit 1 mg Natriumdodecylbenzolsulfonat behandelt. Die Mischung durchlief eine hydrothermale Reaktion bei 80 °C für 6 h in einem Teflon-Gefäß, wonach sie dreimal mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde. Dieser Prozess verankert RGO-Nanosheets auf der 3DGNs-Oberfläche. Zweitens wurde der RGO–3DGNs-Komposit mit ER und Härter in einer Form gemischt: eine Schicht ER wurde auf die feste Oberfläche gegossen, gefolgt von einer Schicht RGO–3DGNs, und die Sequenz wurde drei- bis viermal wiederholt, um kapillare Infiltration von ER in das poröse Netzwerk zu gewährleisten. Die finale Mischung wurde bei 110 °C für 3 h ausgehärtet.

Charakterisierung

SEM (FEI Sirion 200, 5 kV) und TEM (JEM-2100F, 20 kV) enthüllten die Morphologie der Komposite. AFM (Nanoscope IIIa und E-Sweep) im Tapping-Modus bewertete die Oberflächentopographie. Raman-Spektren (LabRam-1B, 532 nm) quantifizierten Defektdichte, während XPS (RBD PHI-5000C) die elementare Zusammensetzung bestätigte. FTIR (IR Prestige-21) identifizierte Funktionsgruppen. Mechanische Eigenschaften wurden mit einem Triton DMTA (Frequenz 1 Hz, Heizrate 5 °C min⁻¹) an 2 × 4 cm Proben gemessen. Wärmeleitfähigkeit wurde durch Laser-Flash-Analyse bestimmt, und Differential-Scanning-Kalorimetrie lieferte Wärmekapazitätsdaten.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt AFM- und SEM-Bilder von RGO-Nanosheets (durchschnittliche laterale Größe 400–600 nm), 3DGNs (kontinuierliches poröses Netzwerk), RGO–3DGNs und dem finalen RGO–3DGNs–ER-Komposit. Die Kompositoberfläche erscheint glatt mit minimaler Porosität, was gute Infiltration von ER anzeigt.

Raman-Analyse (Abb. 2a) zeigt prominente G-, 2D- und D-Peaks für RGO, während der D-Peak für 3DGNs vernachlässigbar ist, was niedrige Defektdichte anzeigt. Das I_G/I_D-Verhältnis ergibt eine durchschnittliche RGO-Seitengröße von ~500 nm, konsistent mit AFM-Daten. FTIR-Spektren (Abb. 2b) offenbaren einen distincten 1335 cm⁻¹-Peak (O=C–OH) nur in RGO, der nach ER-Integration verschwindet, was kovalente Bindung an der Grenzfläche und reduzierten thermischen Grenzflächenwiderstand bestätigt.

Abbildung 3 zeigt die Wärmeleitfähigkeiten der Komposite. Reines ER weist ~0,2 W m⁻¹ K⁻¹ auf, weit unter praktischen Anforderungen. Mit steigender Füllstoffbeladung steigt die Leitfähigkeit fast linear. Co-modifizierte RGO–3DGNs–ER-Proben übertreffen Einzelfüllstoff-Systeme bei identischen Massenanteilen, was synergistische Effekte bestätigt. Die überlegene Leistung stammt vom kontinuierlichen 3DGNs-Netzwerk und verbesserter interfacialer Bindung durch RGO-Funktionsgruppen. Balandins Modell (Gl. 2) verknüpft Leitfähigkeit mit thermischem Grenzflächenwiderstand (δ); Berechnungen zeigen ähnliches δ für RGO–ER und RGO–3DGNs–ER, was anzeigt, dass RGO auf 3DGNs-Oberflächen residiert, während δ für 3DGNs–ER höher ist aufgrund schlechter Benetzbarkeit.

Hochtemperatur-Stabilitätstests (Abb. 5a) zeigen, dass alle Komposite mit steigender Temperatur reduzierte Leitfähigkeit aufweisen aufgrund verstärkter Umklapp-Streuung. RGO-haltige Proben behalten jedoch bessere Stabilität wegen empfindlicherer Kapitza-Streuung. Langzeit-Cycling (240 h) offenbart <10% Degradation in allen Kompositen, was robuste thermische Leistung bestätigt.

Mechanische Tests (zusätzliche Daten in Tabelle S1) demonstrieren, dass sowohl 3DGNs–ER als auch RGO–3DGNs–ER hohe Zugfestigkeit und Dehnung bewahren, zugeschrieben dem kontinuierlichen 3DGNs-Gerüst und vernachlässigbarer Störung durch oberflächengebundenes RGO.

Schlussfolgerungen

Wir haben erfolgreich RGO–3DGNs–ER TIMs gefertigt, die das kontinuierliche Phononennetzwerk von 3DGNs und die interfaciale Bindung von RGO-Nanosheets nutzen. Bei Einarbeitung von 9 Gew.-% 3DGNs und 1 Gew.-% RGO erreicht der Komposit ~4,6 W m⁻¹ K⁻¹ – 10% und 36% höher als 10 Gew.-% 3DGNs oder 10 Gew.-% RGO allein – bei Erhalt exzellenter mechanischer Eigenschaften und thermischer Stabilität (≤25% Leitfähigkeitsverlust bei 100 °C). Diese Ergebnisse unterstreichen das Versprechen co-modifizierter Graphenkomposite für Hochleistungs-TIMs in fortschrittlichen elektronischen Anwendungen.