Mit Titanat-Nanoröhren dekorierte Graphenoxid-Nanokomposite:Vorbereitung, Flammhemmung und Photoabbau

Hintergrund

Polymerbasierte Materialien werden in unserem täglichen Leben und in vielen industriellen Bereichen aufgrund ihrer guten Eigenschaften wie niedrigem Gewichts-Festigkeits-Verhältnis, relativ niedrigen Kosten und guter physikalischer und chemischer Stabilität häufig verwendet. Die meisten Polymere sind jedoch brennbar und können aufgrund ihrer organischen Natur eine potenzielle Gefahr für Leben und Eigentum von Menschen darstellen [1,2,3,4]. In der Zwischenzeit sind sie normalerweise chemisch träge und nicht biologisch abbaubar, wodurch schwere weiße Verschmutzungen entstehen, die Boden und Wasser kontaminieren [5,6,7,8]. Um diese Probleme zu lösen, haben viele Forscher Anstrengungen unternommen, um neuartige Flammschutzmittel zu entwickeln, um die Flammhemmung zu verbessern und die Abfallverschmutzung von Polymeren zu reduzieren.

Um die Entflammbarkeit von Polymeren zu überwinden, haben Forscher in den letzten Jahrzehnten verschiedene Strategien untersucht [9]. Es hat sich gezeigt, dass die Einführung von Nanofüllstoffen die Flammwidrigkeit der Polymermatrix wirksam verbessert, und ungiftige und umweltfreundliche Flammschutzadditive sind von besonderer Bedeutung, um dem Umweltbewusstsein der Menschen zu entsprechen. Unter einer Vielzahl von ungiftigen und umweltfreundlichen Additiven sind Materialien auf Graphenbasis potenziell attraktiv, da Graphen und Graphenoxid (GO) mit Schichtstruktur und hoher spezifischer Oberfläche als Barrieren wirken können, um die Wärmefreisetzung zu hemmen und den Kontakt von Verbrennungsgasen zu verhindern mit Flamme [10,11,12]. Insbesondere Graphen oder GO als bedeutendes Adjuvans kann mit anorganischen Nanomaterialien kombiniert werden, um vielversprechende Kandidaten für Flammschutzmittel zu liefern [13,14,15]. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Kombination von zwei oder mehr Komponenten oft einen Synergismus darstellen oder verschiedene Flammschutzmodelle integrieren kann, wodurch eine unerwartete Verbesserung der Eigenschaften von Verbundwerkstoffen erreicht wird. Zum Beispiel anorganische Nanofüllstoffe, Metalle oder Nanomaterialien auf Metallderivatbasis, wie Ce-MnO₂ [16], TiO₂ [17, 18], MoS₂ [19], geschichtetes Doppelhydroxid [20] und ZnSn(OH)₆ [21] kann leicht mit Graphen kombiniert werden, um Flammschutzmittel auf Graphenbasis bereitzustellen.

Die oben erwähnte synergistische Strategie ist sinnvoll, um die Flammwidrigkeit von Polymeren zu verbessern. Dies wäre jedoch technisch immer noch nicht realisierbar, wenn nicht gleichzeitig die weiße Verschmutzung von Polymeren reduziert oder sogar eliminiert wird. Derzeit verfügbare Wege zum Umgang mit der weißen Verschmutzung von Polymeren decken Deponien und Verbrennung ab. Deponierung und Verbrennung können jedoch häufig eine schwerwiegende Sekundärverschmutzung verursachen, wie beispielsweise die Kontamination von Boden und Wasser durch Deponien sowie die Freisetzung giftiger Gase bei der Verbrennung. Dieser Engpass könnte glücklicherweise überwunden werden, indem Sonnenlicht effizient und umweltverträglich auf photoabbauende Polymerabfälle angewendet wird [5]. Zum Beispiel TiO₂ , ein wichtiger Festphasen-Photokatalysator, kann in Polystyrol eingebaut werden, um Polystyrol-TiO₂ . zu erhalten Nanokompositfilm, der unter ultravioletter (UV) Beleuchtung in Luft effizient photokatalytisch abgebaut werden kann [22, 23]. Vitamin C (VC)-modifiziertes TiO₂ kann photoabbaubares Polystyrol-TiO₂ . verleihen Nanokompositfilme mit hoher Photoabbaueffizienz, die auf die Bildung eines Ti ^IV . zurückgeführt wird –VC-Charge-Transfer-Komplex mit fünfgliedriger Chelatringstruktur, der die Trennung der schnell photogenerierten Ladung verlängern kann [24].

In der vorliegenden Forschung versuchen wir daher, ein geeignetes flammhemmendes Additiv mit einem phtoabbauenden Additiv zu kombinieren, um gleichzeitig die Flammhemmung und die Photoabbaubarkeit von flexiblem Polyvinylchlorid (PVC) zu verbessern, einem Thermoplast, das in den Bereichen der Elektronikindustrie, Haushaltselektrik weit verbreitet ist Haushaltsgeräte und Baumaterialien. Besonderes Augenmerk legen wir eher auf eindimensionale Titanat-Nanoröhren (TNTs) als auf Titandioxid-Nanopartikel mit einer relativ kleinen spezifischen Oberfläche, da TNTs in Kombination mit GO gewünschte flammhemmende Eigenschaften und photokatalytische Aktivität gegenüber Polymeren aufweisen könnten [17, 24]. Eine solche Kombinationsstrategie könnte machbar sein, da TNTs die Verkohlung katalysieren und eine Netzwerkstruktur bilden könnten, die als wirksame Barriere wirkt, um der Freisetzung brennbarer Gase zu widerstehen und den Abbauweg zu ändern [25, 26]. Inzwischen zeigen TNTs mit Radikaladsorptionseffekt eine ausgezeichnete Rauchunterdrückung sowie eine ausgezeichnete photokatalytische Aktivität gegenüber Rhodamin B oder der Abwasserbehandlung. Dieser Artikel berichtet über die Herstellung von mit TNTs dekorierten Graphenoxid-Nanokompositen (TNTs/GO) über einen einfachen Lösungsreaktionsweg. Es befasst sich auch mit der Flammhemmung und Photodegradation von TNTs/GO-PVC-Kompositen, wobei der Schwerpunkt auf der Strategie liegt, gleichzeitig die Flammhemmung zu verbessern und die Weißverschmutzung von Polymeren zu reduzieren.

Methoden

Materialien

PVC (zum Spritzgießen) wurde von Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China) bezogen. Kommerzielle Natriumtitanat-Nanoröhren (NaTA) wurden vom Engineering Technology Research Center for Nanomaterials (Jiyuan, China) geliefert. Graphitpulver (spektral rein) wurde von Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China) bezogen. Ethanol (C₂ .) H₅ OH) wurde von Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China) bezogen. Konzentrierte Schwefelsäure in Reagenzqualität (98%), 30 % H₂ O₂ Lösung, Salzsäure und 1,2-Ethandiamin (C₂ H₄ (NH₂ )₂ ) wurden von Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, China) bereitgestellt. In unserem Labor wurde entionisiertes Wasser hergestellt. Alle Reagenzien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Herstellung von GO Nanosheets und TNTs/GO Nanofiller

GO-Nanoblätter wurden aus gereinigtem Naturgraphit nach der Methode von Hummers und Offeman [27, 28] hergestellt. TNTs/GO-Nanofüllstoffe wurden durch eine einfache und praktische Lösungsmethode hergestellt. In einem typischen Verfahren wurden 1,5 g NaTA zu 150 ml H₂ . hinzugefügt 0 unter mildem Rühren mit Hilfe von Beschallung, und der pH-Wert der Lösung wurde mit Salzsäure auf 1,6 eingestellt. Nach 30 Minuten Rühren wurden 0,1 g des so hergestellten GO zu der Lösung gegeben und 1 h lang beschallt, um eine gleichförmige Suspension zu ergeben. Die Suspension wurde in einen 250-ml-Kolben überführt und 5 h bei 70 °C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mehrere Male mit destilliertem Wasser und Ethylalkohol gewaschen, um restliche Verunreinigungen zu entfernen. Der so erhaltene Niederschlag wurde 18 h bei 60 °C getrocknet, um den TNTs/GO-Nanofüller bereitzustellen.

Vorbereitung von TNTs/GO-PVC-Verbundwerkstoffen

TNTs/GO-PVC-Komposite, die mit unterschiedlichen Gehalten an TNTs/GO-Nanofüllstoffen gefüllt waren, wurden mit der in unserer früheren Forschung beschriebenen Methode hergestellt [29]. Eine Reihe von PVC-Verbundwerkstoffen, bezeichnet als PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5 und PVC 3,5 (Massenanteil; gleich nachfolgend außer zur Erläuterung) wurde auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass unterschiedliche Dosierungen von TNTs/GO eingearbeitet wurden. Außerdem wurden PVC-Verbundwerkstoffe mit 2,5 % TNTs und GO (TNTs-PVC und GO-PVC) unter den gleichen Bedingungen für Vergleichsstudien hergestellt.

Vorbereitung von TNTs/GO-PVC-Folie

PVC-Pulver (39 g) wurde in 30 ml Tetrahydrofuran unter 2 h Ultraschallvibration suspendiert; dann wurde TNTs/GO (1 g) in der Suspension unter 24 h kontinuierlichem kräftigem Rühren gelöst. Nach Beendigung des Rührens wurde die Mischung auf einer Glasplatte verteilt und 72 h in einem luftdichten Vakuumgefäß getrocknet, um den TNTs/GO-PVC-Film zu erhalten.

Charakterisierung

Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) wurden mit einem X′ Pert Pro Diffraktometer (Cu K α-Strahlung; λ = 0,15418 nm, Betriebsspannung 40 kV, Strom 40 mA). Ein JEM-2010-Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde durchgeführt, um die Morphologie und Mikrostruktur verschiedener Produkte zu beobachten. Eine Röntgen-Photoelektronen-Spektroskop (XPS)-Analyse wurde auf einem multifunktionalen Röntgen-Photoelektronen-Spektrometer von Axis Ultra unter Verwendung von Al Kα-Anregungsstrahlung (hv = 1486.6 eV) durchgeführt. Raman-Spektren wurden auf einem Renishaw inVia-Spektrometer aufgezeichnet, Laseranregungslicht bei 532 nm. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) und die Differentialthermoanalyse (DTA) wurden mit einem DSC6200-Thermoanalysator bei einer Abtastrate von 10 °C/min durchgeführt. Ein JF-3-Sauerstoffindex-Messgerät wurde verwendet, um die LOI-Werte der Proben mit den Abmessungen 100 × 6,5 × 3 mm ³ . zu messen . Eine elektronische Universalprüfmaschine mit Mikrocomputersteuerung WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) wurde verwendet, um die Zugfestigkeit von PVC-Matrix-Verbundstoffen zu bestimmen. Kegelkalorimeter (Fire Testing Technology, UK) wurden nach den in ISO5660 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Jedes Exemplar mit den Abmessungen 100 × 100 × 3 mm ³ war 35 kW/m ² . ausgesetzt Wärmefluss. Der Dispersionszustand der Additive in der PVC-Matrix und die Topographie der Restkohlen wurden mit einem Nova Nano SEM 450 Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet. Ein UV-beschleunigter Bewitterungstester (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Shanghai, China) wurde betrieben, um das photokatalytische Abbauverhalten der rechteckigen PVC-Matrix-Nanokompositfolie (Größe 7,5 cm × 15 cm) unter 45 ° . zu bewerten C und 40% Luftfeuchtigkeit.

Ergebnisse und Diskussion

Mikrostruktur von TNTs/GO-Nanofüllern

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster von GO, NaTA und TNTs/GO-Nanofüllern. GO hat einen Hauptbeugungspeak (001) bei 2θ = 10,3° und entspricht einem Netzebenenabstand von 0,84 nm [30]. Dies bedeutet, dass Graphit oxidiert und vollständig zu Platten abgeblättert wurde. Die Beugungspeaks von NaTA lassen sich gut auf Na_{2 − x . indizieren} H _x Ti₂ O₅ ·H₂ O, wie an anderer Stelle berichtet [31]. Die Beugungsmuster von TNTs/GO-Nanokompositen ähneln denen von NaTA. Allerdings ist die Spitzenintensität des TNTs/GO-Nanokomposits bei 28° niedriger als die von NaTA, was auf die allmähliche Umwandlung der kristallinen Struktur von NaTA zu TNTs während der Herstellung des Nanokomposits zurückgeführt werden könnte [32]. Nämlich der Ersatz von Na ⁺ mit H ⁺ führt bei diesem Fortschritt zur Abnahme des Na:H-Verhältnisses des Titanats [31]. Darüber hinaus zeigen die TNTs/GO-Nanokomposite keine Signale einer anderen Phase von GO, was möglicherweise daran liegt, dass TNTs in die GO-Schichten eingefügt werden, um eine verstärkte Exfoliation von GO zu bewirken [33]. Diese XRD-Daten zeigen, dass die Anlagerung von TNTs an die GO-Nanoblätter dazu beiträgt, die Aggregation und Neustapelung des so synthetisierten GO zu verhindern.

XRD-Muster a und Raman-Muster b von GO-, NaTA- und TNTs/GO-Nanokompositen. Die XRD-Muster zeigten, dass GO zu Blättern abgeblättert wurde. Die Raman-Muster bestätigten weiter die Anwesenheit von GO und bewiesen, dass TNTs erfolgreich in GO-Nanoblätter eingebaut werden, um TNTs/GO-Nanokomposit bereitzustellen

Raman-Streuungsspektren wurden aufgenommen, um die Veränderungen in der Struktur der so hergestellten kohlenstoffhaltigen Materialien zu untersuchen. Abbildung 1b zeigt die Raman-Spektren von GO-, NaTA- und TNTs/GO-Nanokomposit. GO und TNTs/GO-Nanokomposit zeigen zwei typische GO-Peaks bei etwa 1588 cm ⁻¹ (G-Band; abgeleitet von der Schwingung in der Ebene von sp ² -gebundene Kohlenstoffatome) und ein Peak bei 1338 cm ⁻¹ (D-Band; verbunden mit den Schwingungen von Kohlenstoffatomen mit sp ³ elektronische Konfiguration von ungeordnetem Graphen.) [34]. Außerdem ist das Spitzenintensitätsverhältnis des D-Bandes zum G-Band (I _D /Ich _G ( und sie werden in FTIR-Daten beobachtet (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S1) [35, 36]. Abgesehen von den vorherrschenden Raman-Peaks von GO zeigt das TNTs/GO-Nanokomposit außerdem die charakteristischen Peaks von NaTA, was weiter darauf hindeutet, dass TNTs erfolgreich in GO-Nanoblätter eingebaut wurden, was der relevanten XRD gut entspricht.

Abbildung 2 zeigt die TEM-Morphologie und Mikrostruktur von GO- und TNTs/GO-Nanokompositen. GO-Nanoblätter weisen aufgrund ihrer hohen spezifischen Fläche und Oberflächenenergie eine Schichtstruktur und eine typische zerknitterte Morphologie auf (Abb. 2a). Und die GO-Blätter bestehen aus einem Stapel von ein bis zwei Schichten (wie in Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 dargestellt). Die Oberfläche von TNTs/GO-Nanokomposit ist jedoch relativ glatt und enthält eine geringe Menge unauffälliger und leichter Falten, und die Aggregation und Neustapelung von GO scheint im Vergleich zu reinem GO effektiv verhindert zu werden (Abb. 2b). Dies impliziert, dass der Einbau von TNTs die Aggregation und Neustapelung der GO-Nanoblätter gut verhindern kann.

TEM-Bilder von a GO und b TNTs/GO-Nanokomposite. GO-Nanoblätter weisen eine geschichtete Struktur und eine typische zerknitterte Morphologie auf, während die Oberfläche von TNTs/GO-Nanokomposit relativ glatt ist und eine geringe Menge an unauffälligen und leichten Falten aufweist, was darauf hindeutet, dass der Einbau von TNTs die Aggregation und Neustapelung des GO . gut verhindern kann Nanoblätter

Um die Wechselwirkung zwischen GO und TNTs in TNTs/GO-Nanokompositen weiter aufzuklären, führten wir XPS-Messungen durch. Wie in Abb. 3 gezeigt, wird das C1s-XPS-Spektrum von GO in drei Peaks eingepasst, die sp . zugeschrieben werden ² -gebundene Kohlenstoffe (C–C, C=C, 284,7 eV), Epoxy/Hydroxyl (C–O, 286,9 eV) bzw. Carboxyl (C(O)O, 288,5 eV) [37]. Der C1s-Peak bei 284,7 eV beweist die Anwesenheit einer 2D-Kohlenstoffstruktur, und die C1s-Peaks bei 286,9 eV und 288,5 eV weisen auf einen hohen Prozentsatz sauerstoffhaltiger funktioneller Gruppen hin. Es ist zu beobachten, dass sich die sauerstoffhaltigen Gruppen von GO und TNTs/GO während des Syntheseprozesses verändert haben. Um die Veränderung der sauerstoffhaltigen Gruppen quantitativ zu bestätigen und zu vergleichen, haben wir die Peakflächenverhältnisse der sauerstoffhaltigen Gruppen zu den gesamten Kohlenstoffbindungen berechnet. Wie in Tabelle 1 aufgeführt (Hinweise:A = A _CC + A _CO + A _C(O) + A _TiC ), ist der Prozentsatz der C-O-Bindung von TNTs/GO bemerkenswert niedriger als der von GO, und der Prozentsatz von sp ² -gebundener Kohlenstoff steigt von 46,25% von GO auf 63,13% des TNTs/GO-Nanokomposits. Dies deutet darauf hin, dass GO während der Bildung von TNTs/GO-Nanokomposit teilweise reduziert wird und die meisten sauerstoffhaltigen Gruppen aus GO entfernt werden, was auch durch relevante Raman-Daten (die I _D /Ich _G Verhältnis von GO ist kleiner als das von TNTs/GO-Nanokomposit). Der Grund könnte darin liegen, dass TNTs GO unter einem photokatalytischen Prozess mit UV- oder sichtbarem Licht zu Graphen reduzieren können [38, 39]. Darüber hinaus zeigt TNTs/GO-Nanokomposit einen schwachen C1s-Peak bei 283,2 eV, und dieser Peak wird der Ti-C-Bindung zugeordnet (entsprechende Ti(2p3/2)- und Ti(2p1/3)-Peaks treten bei 460,4 und 465,9 eV auf) [36 ].

a –d XPS-Spektren von GO- und TNTs/GO-Nanokompositen. Ti-C-Bindungen werden zwischen GO und TNTs gebildet, um TNTs/GO-Nanokomposit durch eine stabile chemische Bindung statt durch physikalische Absorption bereitzustellen

Der mögliche Bildungsprozess von Ti-C-Bindungen kann wie folgt beschrieben werden. TNTs haben eine spiralförmige Nanoröhrenstruktur und ihre (100)-Facetten haben eine gestufte Oberflächenstruktur, die aus Ti und freiliegenden O-Atomen besteht [40]. In einer sauren Lösung mit pH = 1.6 werden die Wände von TNTs dehydratisiert und strukturell umgewandelt, wodurch Defekte entstehen [32, 41]. Als Ergebnis werden Ti-C-Bindungen zwischen GO und TNTs gebildet, um TNTs/GO-Nanokomposit durch eine stabile chemische Bindung statt durch physikalische Absorption bereitzustellen. Da Ti-C-Bindungen den Grenzflächenladungstransfer zwischen TiO₂ . erleichtern können und Graphen [42] könnte der hohe Anteil an Ti-C-Bindungen von besonderer Bedeutung für die Anwendung von TNTs/GO-Nanokompositen in der Photoabbaukatalyse sein.

Thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften von flexiblen PVC-Verbundwerkstoffen

Die TGA- und DTG-Kurven von PVC- und PVC-Matrix-Verbundwerkstoffen, die mit verschiedenen Gehalten an TNTs/GO gefüllt sind, sind in Abb. 4 dargestellt. Die entsprechenden thermogravimetrischen Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst, wo die Temperaturen, bei denen 5 % (T _5% ), 50% (T _50 % ) und maximal (T _max ) auftretenden Massenverlust werden als anfängliche Zersetzungstemperatur, halbe Zersetzungstemperatur bzw. maximale Zersetzungstemperatur beschrieben. Es ist zu erkennen, dass die T _5% , T _50 % , und T _max von TNTs/GO-gefüllten PVC-Verbundwerkstoffen sind etwas höher als die von reinem PVC; und insbesondere das PVC-Matrix-Nanokomposit mit 2,5% TNTs/GO-Nanofiler hat ein ziemlich höheres T _max als das reine PVC. Diese Daten weisen darauf hin, dass TNTs/GO-Nanofüllstoffe die thermische Stabilität von PVC verbessern können. Dies könnte dem guten Dispersionszustand von TNTs/GO in der PVC-Matrix (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S3), der guten Grenzflächenwechselwirkung zwischen TNTs/GO und PVC-Molekülen und den synergistischen Effekten zwischen TNTs und GO zugeschrieben werden. Die gute Dispergierung von TNTs/GO kann nämlich die Vernetzung von PVC-Ketten fördern; die GO-Nanoblätter können als physikalische Barrieren wirken, um den Wärme- und Massentransport mit Hilfe von TNTs zu hemmen; die TNTs können die Verkohlung katalysieren und in der Verkohlung verankern, um die Stabilität der Restverkohlung zu erhöhen. Dadurch wird die darunterliegende PVC-Matrix geschützt und die thermische Stabilität des PVC-Matrix-Nanokomposits verbessert.

TGA a und DTG b Kurven von Weich-PVC und PVC-Matrix-Verbunden in Luftatmosphäre. Die thermische Stabilität des PVC-Matrix-Nanokomposits wurde verbessert, was auf die synergistischen Effekte zwischen TNTs und GO zurückzuführen ist

Die Reißfestigkeit von reinem PVC und seinen Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichen Gehalten an TNTs/GO-Nanofüllstoff ist in Abb. 5a dargestellt, und die von PVC, das nur mit TNTs oder GO allein gefüllt ist, ist zum Vergleich in Abb. 5b dargestellt. Es ist ersichtlich, dass der Einbau von TNTs oder GO eine Abnahme der Zugfestigkeit der PVC-Matrix verursacht, weil die anorganischen Füllstoffe eine schlechte Kompatibilität und eine schwache Wechselwirkung mit der PVC-Matrix aufweisen. Obwohl die Bruchdehnungen der PVC-Matrix-Verbundwerkstoffe mit steigendem Gehalt an TNTs/GO-Nanofüllstoffen tendenziell abnehmen, ist die Zugfestigkeit der PVC-Matrix-Verbundwerkstoffe zu unserer Überraschung immer höher als die von reinem PVC, unabhängig davon, ob der Gehalt an TNTs/GO-Nanofüller ist hoch oder niedrig. Dies könnte daran liegen, dass der TNTs/GO-Nanofüller eine gute Exfoliation und Dispergierung sowie eine verbesserte Grenzflächenhaftung mit der PVC-Matrix aufweist und Stress effektiv übertragen kann.

Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Weich-PVC und PVC-Matrix-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichem Gehalt an TNTs/GO (a , c ) und mit 2,5 Gew. % GO oder TNTs und TNTs/GO (b , d ). Die eingearbeiteten TNTs/GO zu PVC könnten die Zugfestigkeit der PVC-Matrix-Komposite erhöhen, da der TNTs/GO Nanofüller eine gute Exfoliation und Dispergierung zeigt, die die Grenzflächenhaftung mit der PVC-Matrix verbessern

Flammschutz von flexiblen PVC-Verbundwerkstoffen

Der limitierende Sauerstoffindex (LOI) ist ein Kriterium für das Screening von brennbaren Materialien. Die LOI-Daten von PVC und PVC-Matrix-Verbundwerkstoffen sind in Abb. 6 dargestellt. Der LOI-Wert des reinen PVCs beträgt 25,8, was seiner inhärenten Entflammbarkeit entspricht. Die LOI-Werte von PVC, das mit GO allein oder TNTs allein gefüllt ist, betragen 26,2 bzw. 26,0, was darauf hinweist, dass GO und TNTs die Flammhemmung von PVC in gewissem Maße separat verbessern können. Dies liegt daran, dass GO einen Barriereeffekt aufweist, während TNTs die Bildung von Kohle katalysieren können und einen Adsorptionseffekt und einen Radikaladsorptionseffekt aufweisen. Bei TNT/GO-gefüllten PVC-Verbundwerkstoffen steigen deren LOI-Werte tendenziell mit steigendem Gehalt des Nanofüllstoffs bis zu einem Massenanteil von 2,5%. Insbesondere die PVC-Matrix-Nanokomposite, die 2,5% TNTs/GO-Nanofüllstoff enthalten, zeigen einen maximalen LOI von 27,4, höher als der des PVCs, das mit GO allein oder nur mit TNTs gefüllt ist. Dies zeigt, dass es eine Art synergistischer flammhemmender Effekt zwischen TNTs und GO gibt.

LOI-Werte von Weich-PVC und PVC-Matrix-Verbundwerkstoffen mit unterschiedlichem Gehalt an TNTs/GO (a ) und mit 2,5 Gew. % GO oder TNTs und TNTs/GO (b ). Die PVC-Matrix-Nanokomposite mit 2,5% TNTs/GO-Nanofüller weisen einen maximalen LOI von 27,4 auf, höher als der von PVC, das nur mit GO oder nur mit TNTs gefüllt ist. Dies zeigt, dass es die synergistische flammhemmende Wirkung zwischen TNTs und GO gibt

Die Spitzenwärmefreisetzungsrate (pHRR), die Gesamtwärmefreisetzung (THR), die Gesamtrauchfreisetzung (TSR) und die durchschnittliche spezifische Massenrate (AMLR) sind wichtige Parameter, um die Entflammbarkeit verschiedener Materialien unter realen Feuerbedingungen zu bewerten, und sie können aus Kegelkalorimetrietests erhalten werden. Entsprechende Testergebnisse sind in Abb. 7 dargestellt und die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Es ist ersichtlich, dass reines PVC einen scharfen HRR-Peak mit einem pHRR-Wert von 355,4 kW m ⁻² . aufweist (Abb. 7a). Durch die Aufnahme von 2,5 % TNTs in PVC sinkt der pHRR-Wert auf 233,7 kW m ⁻² , und eine solche Verringerung um 34,2 % wird dem schnellen Verkohlen auf der Oberfläche von gefülltem PVC unter der katalytischen Wirkung von TNTs zugeschrieben. Die HRR-Kurve von TNTs-gefülltem PVC enthält jedoch einen zweiten Peak bei etwa 230 s, was bedeutet, dass die Kohle instabil ist und leicht zerstört werden kann. Im Gegensatz dazu hat das mit 2,5 % TNTs/GO gefüllte PVC-Nanokomposit einen pHRR-Wert von 282,4 kW m ^–2 , eine Reduzierung um 20,5% im Vergleich zu reinem PVC. Darüber hinaus sinkt der pHRR von TNTs/GO-gefüllten PVC-Nanokompositen nach 130 s schnell auf einen niedrigen Wert und bleibt mit längerer Dauer konstant. Dies weist darauf hin, dass die Verkohlung auf der Oberfläche der TNTs/GO-gefüllten PVC-Verbundwerkstoffe sehr stabil ist und als physikalische Barriere wirken kann, um die Wärmeübertragung zu verhindern, was zu stark verringerten THR, TSR und AMLR führt.

HRR a , THR b , SPR c , und TSR d Zeitkurven von reinem Weich-PVC und PVC-Matrix-Verbundwerkstoffen, erhalten aus einem Kegelkalorimetrietest bei 35 kW m ⁻² . Die HRR-Kurve von TNTs-gefülltem PVC enthält einen zweiten Peak bei etwa 230 s, was bedeutet, dass die Kohle instabil ist und leicht zerstört werden kann. Die TNTs/GO hemmten den zweiten Wärmefreisetzungspeak und bei einem Gehalt von 2,5 % beträgt der pHRR-Wert 282,4 kW m ^–2 , eine Reduzierung um 20,5% im Vergleich zu reinem PVC. Dies weist darauf hin, dass die Verkohlung auf der Oberfläche der TNTs/GO-gefüllten PVC-Verbundstoffe sehr stabil ist und als physikalische Barriere wirken kann, um die Wärmeübertragung zu verhindern

Um den flammhemmenden Mechanismus von PVC-Matrix-Verbundwerkstoffen weiter zu bestätigen, führten wir REM-Analysen der Restkohlen durch. Wie in Abb. 8a–c gezeigt, haben alle äußeren Zeichen Löcher mit unterschiedlichen Größen und Verteilungen. Dies bedeutet, dass die Löcher auf reinem PVC eine große Fläche einnehmen und tief genug sind, um die Masse zu durchdringen. Die äußeren Eigenschaften von TNTs-PVC sind denen von reinem PVC ähnlich, aber die Löcher des ersteren sind viel größer. Diese Löcher können als Transportkanäle für Wärme und Masse dienen. Daher ermöglichen reines PVC und TNTs-PVC, dass die Wärme leicht von der Verbrennungsoberfläche auf die Polymermatrix übertragen wird und brennbare organische flüchtige Stoffe aus der darunter liegenden Matrix in die Verbrennungszone entweichen können. Im Gegensatz dazu enthalten die äußeren Kohlen von TNTs/GO-PVC weniger Löcher, die meist impotent sind. Dadurch werden die Kanäle für den Wärme- und Stofftransport abgeschnitten. Die inneren Verkohlungen von TNTs/GO-PVC (Abb. 8f) sind kompakt und durchgehend an der Oberfläche und enthalten im Inneren verankertes Titandioxid, während die von reinem PVC und TNTs-PVC viele kleine Risse oder Löcher enthalten. Dies in Verbindung mit dem viel kleineren ID/IG von TNTs/GO-PVC (1.1) im Vergleich zu dem von reinem PVC (1.6; siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S4), legt nahe, dass TNTs/GO Kohlenstoffquellen in Kohlenstoff umwandeln können , wodurch die Flammhemmung der PVC-Matrix-Verbundstoffe erhöht wird. Mit einem Wort, die stabilen, kompakten und kontinuierlichen Kohleschichten von TNTs/GO-PVC-Verbundwerkstoffen können als gute physikalische Barrieren wirken, um pHRR, THR, SPR und TSR zu reduzieren und auch Thermoschock zu widerstehen.

REM-Aufnahmen der äußeren und inneren Morphologie der PVC-Rückstände (a , d ) TNTs-PVC (b , e ) und TNTs/GO-PVC (c , f ) Verbundwerkstoffe. Die Verkohlung von TNTs/GO-PVC war kompakter und kontinuierlicher als die von reinem PVC oder TNTs-PVC

Der synergistische flammhemmende Effekt zwischen TNTs und GO ist in Abb. 9 schematisch dargestellt. Erstens unterdrücken TNTs, die auf der Oberfläche von GO-Nanoblättern dekoriert sind, die erneute Stapelung von GO und fördern die gleichmäßige Verteilung von TNTs/GO in der PVC-Matrix, wodurch Verbesserung der thermischen Stabilität von PVC. Zweitens tragen TNTs und GO mit großen Oberflächen dazu bei, Pyrolysegas während der Verbrennung zu absorbieren, den Diffusionsweg flüchtiger Gase zu verlängern und die Verweilzeit des Katalysators zu erhöhen, wodurch eine leichte Umwandlung der Pyrolysegase in kohlenstoffhaltige Kohle unter der katalytischen Wirkung von TNTs ermöglicht wird . Drittens kann das GO-Gerüst als Matrize für die kohlenstoffhaltige Kohle dienen und die Bildung von Mehrfachkohle unter der Hilfe von TNTs fördern, wodurch eine kontinuierliche und kompakte Kohleschicht entsteht. Schließlich kann Titandioxid, das während der Verbrennung aus TNTs umgewandelt wird (weitere Informationen finden Sie in Zusatzdatei 1:Abbildung S4), in den Verkohlungsschichten verankert werden, um die thermische Stabilität der Verkohlungsschichten zu erhöhen, wodurch die Verkohlungsschichten effektiver widerstehen können den thermischen Schock an der zweiten Spitze, verhindern die Hitze und reduzieren die Rauchfreisetzung. Diese mehreren Faktoren wirken zusammen und sind für die verbesserte Flammhemmung von PVC-Matrix-Verbundwerkstoffen verantwortlich.

Schematische Darstellung des flammhemmenden und photokatalytischen Abbaumechanismus von TNTs/GO

Photoabbau von TNTs/GO-gefüllten PVC-Filmen

Wie bereits erwähnt, könnte der TNTs/GO-Nanofüllstoff als Photokatalysator für den PVC-Abbau fungieren. Abbildung 10 zeigt den Gewichtsverlust von TNTs-PVC-Folie und TNTs/GO-PVC-Folie unter UV-Beleuchtung. Der Gewichtsverlust von TNTs/GO-PVC-Folie nimmt mit zunehmender Bestrahlungszeit allmählich ab und erfährt eine Verringerung um 4,6% in 216 h, während die PVC-Folie unter identischen Versuchsbedingungen nur 2,5% Gewichtsverlust erfährt. Außerdem ist die Gewichtsverlustrate von TNTs/GO-PVC-Folie höher als die von PVC-Folie und TNTs-PVC-Folie. Dies könnte auf zwei Aspekte zurückgeführt werden. On the one hand, reduced graphene oxide nanosheets have a large surface area, providing a large interfacial contact surface area and strong interaction with TNT that helps to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, which makes it feasible for reduced graphene oxide nanosheets to act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.

Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation

Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.

SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation

The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm ⁻¹ proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.

FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ). The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix