Titanat-Nanoröhren-verstärkte Graphenoxid-Nanokomposite: Verbesserung der Flammwidrigkeit und Photodegradation in flexiblem PVC

Zusammenfassung

Die meisten Polymere weisen hohe Entflammbarkeit und schlechte Abbaubarkeit auf, was ihre Anwendungen einschränkt und ernste Umweltprobleme wie „Weiße Verschmutzung“ verursacht. Daher wurden Titanat-Nanoröhren (TNTs) eingesetzt, um Graphenoxid (GO) durch eine einfache Lösungsmethode zu dekorieren, um TNTs/GO-Nanokomposite mit Potenzial zur Verbesserung der Flammwidrigkeit und Photodegradierbarkeit von flexiblem Polyvinylchlorid (PVC) herzustellen. Ergebnisse zeigen, dass die hergestellten TNTs/GO die thermische Stabilität und Flammwidrigkeit effektiver verbessern als TNTs und GO allein; insbesondere wurden die Spitzen-Wärmefreisetzungsrate und die gesamte Wärmefreisetzung bei nur 2,5 Gew.-% Beladung um 20 bzw. 29 % reduziert. Zudem verbessern die TNTs/GO auch die Photodegradierbarkeit von PVC im Vergleich zu reinem PVC. Die Gründe lassen sich auf synergistische flammwidrige und photokatalytische Effekte zwischen TNTs und GO zurückführen. Die vorliegende Forschung könnte dazu beitragen, einen machbaren Weg zur Konstruktion von Polymermatrix-Kompositen mit gewünschter Flammwidrigkeit und Photodegradierbarkeit zu ebnen, wodurch die durch Polymere verursachte weiße Verschmutzung beseitigt wird.

Hintergrund

Polymere Werkstoffe werden aufgrund ihrer guten Eigenschaften wie geringem Gewicht-zu-Festigkeits-Verhältnis, relativ niedrigen Kosten und guter physikalischer und chemischer Stabilität weit in unserem täglichen Leben und vielen industriellen Bereichen eingesetzt. Allerdings sind die meisten Polymere entflammbar und könnten potenzielle Gefahren für Menschenleben und Eigentum darstellen, aufgrund ihrer organischen Natur [1,2,3,4]. Gleichzeitig weisen sie üblicherweise chemische Inertheit und Nicht-Biologische Abbaubarkeit auf, wodurch sie schwere weiße Verschmutzung verursachen, die Boden und Wasser kontaminiert [5,6,7,8]. Um diesen Problemen zu begegnen, haben viele Forscher Anstrengungen unternommen, neuartige Flammschutzmittel zu konstruieren, um die Flammwidrigkeit zu verbessern und die Abfallverschmutzung von Polymeren zu reduzieren.

Zur Überwindung der Entflammbarkeit von Polymeren haben Forscher in den vergangenen Jahrzehnten eine Vielzahl von Strategien erforscht [9]. Es hat sich gezeigt, dass die Einführung von Nanofüllstoffen effektiv ist, um die Flammwidrigkeit der Polymermatrix zu verbessern, und ungiftige, umweltfreundliche Flammschutzadditive sind von besonderer Bedeutung, um den Umweltbedenken der Menschen Rechnung zu tragen. Unter einer Vielzahl ungiftiger und umweltfreundlicher Additive sind graphenbasierte Materialien potenziell attraktiv, da Graphen und Graphenoxid (GO) mit Schichtstruktur und hoher spezifischer Oberfläche als Barrieren wirken können, um Wärmefreisetzung zu hemmen und Verbrennungsgase vom Kontakt mit der Flamme abzuhalten [10,11,12]. Insbesondere können Graphen oder GO als signifikanter Adjuvans mit anorganischen Nanomaterialien kombiniert werden, um vielversprechende Flammschutzmittel-Kandidaten bereitzustellen [13,14,15]. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Kombination von zwei oder mehr Komponenten oft einen Synergismus präsentieren oder verschiedene Flammwidrigkeitsmodelle integrieren können, wodurch eine unerwartete Verbesserung der Kompositeigenschaften erzielt wird. Beispielsweise können anorganische Nanofüllstoffe, Metalle oder metallderivatebasierte Nanomaterialien wie Ce-MnO₂ [16], TiO₂ [17, 18], MoS₂ [19], geschichtete Doppelydoxide [20] und ZnSn(OH)₆ [21] problemlos mit Graphen kombiniert werden, um graphenbasierte Flammschutzmittel bereitzustellen.

Die oben genannte synergistische Strategie ist sinnvoll, um die Flammwidrigkeit von Polymeren zu verbessern. Es wäre jedoch immer noch nicht in der Ingenieurpraxis umsetzbar, es sei denn, die weiße Verschmutzung von Polymeren wird gleichzeitig reduziert oder sogar eliminiert. Derzeit verfügbare Wege zur Bewältigung der weißen Verschmutzung von Polymeren umfassen Deponierung und Verbrennung. Deponierung und Verbrennung können jedoch oft schwerwiegende Sekundärverschmutzung verursachen, wie Kontamination von Boden und Wasser durch Deponierung sowie Freisetzung giftiger Gase bei Verbrennung. Dieser Flaschenhals könnte glücklicherweise durch Anwendung von Sonnenlicht zur photochemischen Abbau von Abfallpolymeren in einer effizienten und umweltverträglichen Weise überwunden werden [5]. Beispielsweise kann TiO₂, ein wichtiger Festphasen-Photokatalysator, in Polystyrol eingebaut werden, um Polystyrol-TiO₂-Nanokompositfolien zu erhalten, die unter ultravioletter (UV) Bestrahlung in Luft effizient photokatalytisch abgebaut werden können [22, 23]. Vitamin C (VC)-modifiziertes TiO₂ kann photodegradierbaren Polystyrol-TiO₂-Nanokompositfolien eine hohe Photodegradationseffizienz verleihen, was auf die Bildung eines Ti^IV–VC-Ladungstransferkomplexes mit fünfgliedriger Chelatringstruktur zurückgeführt wird, der die Trennung schnell photogenerierter Ladungen verlängern kann [24].

In der vorliegenden Forschung versuchen wir daher, geeignetes Flammschutzadditiv mit Photodegradationsadditiv zu kombinieren, um gleichzeitig die Flammwidrigkeit und Photodegradierbarkeit von flexiblem Polyvinylchlorid (PVC), einem in den Bereichen Elektronikindustrie, Haushaltsgeräten und Baumaterialien weit verbreiteten Thermoplasten, zu verbessern. Wir achten besonders auf eindimensionale Titanat-Nanoröhren (TNTs) anstelle von Titania-Nanopartikeln mit relativ kleiner spezifischer Oberfläche, da TNTs in Kombination mit GO gewünschte flammwidrige Eigenschaften und photokatalytische Aktivität gegenüber Polymeren aufweisen könnten [17, 24]. Eine solche Kombinationsstrategie könnte machbar sein, da TNTs das Verkohlen katalysieren und eine Netzwerkstruktur bilden können, die als wirksame Barriere wirkt, um die Freisetzung brennbarer Gase zu widerstehen und den Abbauweg zu ändern [25, 26]. Gleichzeitig zeigen TNTs mit Radikalenadsorptionseffekt ausgezeichnete Rauchunterdrückungsfähigkeit sowie hervorragende photokatalytische Aktivität gegenüber Rhodamin B oder Abwasserbehandlung. Dieser Artikel berichtet über die Herstellung von TNTs-dekorierten Graphenoxid-Nanokompositen (TNTs/GO) durch einen einfachen Lösungsreaktionsweg. Er befasst sich auch mit der Flammwidrigkeit und Photodegradation von TNTs/GO-PVC-Kompositen, wobei der Schwerpunkt auf der Strategie liegt, die Flammwidrigkeit gleichzeitig zu verbessern und die weiße Verschmutzung von Polymeren zu reduzieren.

Methoden

Materialien

PVC (für Spritzguss) wurde von der Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China) gekauft. Kommerzielle Natrium-Titanat-Nanoröhren (NaTA) wurden vom Engineering Technology Research Center for Nanomaterials (Jiyuan, China) geliefert. Graphitpulver (spektral rein) wurde von der Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China) bezogen. Ethanol (C₂H₅OH) wurde von der Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China) gekauft. Reagenzgrad konzentrierte Schwefelsäure (98%), 30% H₂O₂-Lösung, Salzsäure und 1,2-Ethandiamin (C₂H₄(NH₂)₂) wurden von der Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, China) bereitgestellt. Deionisiertes Wasser wurde in unserem Labor hergestellt. Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet.

Herstellung von GO-Nanoschichten und TNTs/GO-Nanofüllstoff

GO-Nanoschichten wurden aus gereinigtem natürlichem Graphit durch die von Hummers und Offeman berichtete Methode [27, 28] hergestellt. TNTs/GO-Nanofüllstoffe wurden durch eine einfache und praktische Lösungsmethode hergestellt. In einem typischen Verfahren wurden 1,5 g NaTA zu 150 mL H₂O unter leichtem Rühren mit Unterstützung von Ultraschall gegeben, und der pH-Wert der Lösung wurde mit Salzsäure auf 1,6 eingestellt. Nach 30 min Rühren wurden 0,1 g des hergestellten GO zur Lösung gegeben und 1 h ultraschalliert, um eine gleichmäßige Suspension zu erhalten. Die Suspension wurde in einen 250-mL-Kolben überführt und 5 h bei 70 °C gehalten. Nach Abschluss der Reaktion wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mehrmals mit destilliertem Wasser und Ethylalkohol gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen. Der erhaltene Niederschlag wurde 18 h bei 60 °C getrocknet, um den TNTs/GO-Nanofüllstoff bereitzustellen.

Herstellung von TNTs/GO-PVC-Kompositen

TNTs/GO-PVC-Komposite mit unterschiedlichen Gehalten an TNTs/GO-Nanofüllstoffen wurden nach der in unserer früheren Forschung berichteten Methode [29] hergestellt. Eine Reihe von PVC-Kompositen, bezeichnet als PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5 und PVC 3,5 (Massenanteil; im Folgenden gleich, sofern nicht anders erklärt), wurden auf die gleiche Weise hergestellt, außer dass unterschiedliche Dosierungen von TNTs/GO eingearbeitet wurden. Zusätzlich wurden PVC-Komposite mit 2,5% TNTs und GO (TNTs-PVC und GO-PVC) unter denselben Bedingungen für vergleichende Studien hergestellt.

Herstellung von TNTs/GO-PVC-Folien

PVC-Pulver (39 g) wurde in 30 mL Tetrahydrofuran unter 2 h Ultraschallschwingung suspendiert; dann wurde TNTs/GO (1 g) in der Suspension unter 24 h kontinuierlichem kräftigem Rühren gelöst. Nach Abschluss des Rührens wurde das Gemisch auf eine Glasplatte verteilt und 72 h in einem luftdichten Vakuumgefäß getrocknet, um die TNTs/GO-PVC-Folie zu erhalten.

Charakterisierung

Röntgenpulverbeugung (XRD) Muster wurden mit einem X' Pert Pro Diffraktometer (Cu Kα-Strahlung; λ = 0,15418 nm, Betriebsspannung 40 kV, Strom 40 mA) gesammelt. Ein JEM-2010 Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde durchgeführt, um die Morphologie und Mikrostruktur verschiedener Produkte zu beobachten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) Analyse wurde an einem Axis Ultra multifunktionalen Röntgenphotoelektronenspektrometer durchgeführt, mit Al Kα-Anregungsstrahlung (hv = 1486,6 eV). Raman-Spektren wurden auf einem Renishaw inVia Spektrometer aufgezeichnet, Laseranregungslicht bei 532 nm. Thermogravimetrische Analyse (TGA) und differentielle Thermanalyse (DTA) wurden mit einem DSC6200 Thermomanalysator bei einer Heizrate von 10 °C/min durchgeführt. Ein JF-3 Sauerstoffindexmesser wurde verwendet, um die LOI-Werte der Proben mit Abmessungen 100 × 6,5 × 3 mm³ zu messen. Eine WDW-10D Mikrocomputer-gesteuerte elektronische Universalprüfmaschine (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) wurde durchgeführt, um die Zugfestigkeit der PVC-Matrix-Komposite zu bestimmen. Kegelkalorimeter (Fire Testing Technology, UK) Tests wurden nach den in ISO5660 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Jedes Probenstück mit den Abmessungen 100 × 100 × 3 mm³ wurde einem Wärmefluss von 35 kW/m² ausgesetzt. Der Dispersionszustand der Additive in der PVC-Matrix und die Topographie der Rückstandsasche wurden mit einem Nova Nano SEM 450 Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet. Ein UV-beschleunigter Witterungstester (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd.; Shanghai, China) wurde eingesetzt, um das photokatalytische Abbauverhalten der rechteckigen PVC-Matrix-Nanokompositfolie (Größe 7,5 cm × 15 cm) unter 45 °C und 40% Luftfeuchtigkeit zu bewerten.

Ergebnisse und Diskussion

Mikrostruktur des TNTs/GO-Nanofüllstoffs

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster von GO, NaTA und TNTs/GO-Nanofüllstoff. GO hat einen Haupt-(001)-Beugungspeak bei 2θ = 10,3°, der einem Ebenenabstand von 0,84 nm entspricht [30]. Dies bedeutet, dass Graphit oxidiert und vollständig in Schichten exfoliiert wurde. Die Beugungspeaks von NaTA können gut auf Na_2−xH_xTi₂O₅·H₂O indiziert werden, wie anderswo berichtet [31]. Die Beugungsmuster des TNTs/GO-Nanokomposits ähneln denen von NaTA. Allerdings ist die Peakintensität des TNTs/GO-Nanokomposits bei 28° niedriger als die von NaTA, was auf die allmähliche Transformation in der Kristallstruktur von NaTA zurückzuführen sein könnte, die während der Herstellung des Nanokomposits TNTs ergibt [32]. Nämlich führt der Austausch von Na⁺ durch H⁺ zu einer Abnahme des Na:H-Verhältnisses des Titanats in diesem Prozess [31]. Zudem zeigen die TNTs/GO-Nanokomposite keine Signale anderer GO-Phasen, was möglicherweise daran liegt, dass TNTs in die GO-Schichten eingebaut werden und so eine verbesserte Exfoliation von GO bewirken [33]. Diese XRD-Daten demonstrieren, dass die Anbindung von TNTs an die GO-Nanoschichten dazu beiträgt, die Aggregation und Restapelung der as-synthetisierten GO zu verhindern.

Raman-Streuungsspektren wurden aufgezeichnet, um Änderungen in der Struktur der hergestellten kohlenstoffhaltigen Materialien zu untersuchen. Abbildung 1b zeigt die Raman-Spektren von GO, NaTA und TNTs/GO-Nanokomposit. GO und TNTs/GO-Nanokomposit weisen zwei typische Peaks von GO bei etwa 1588 cm⁻¹ (G-Band; abgeleitet von der Ebenenschwingung sp²-hybridisierter Kohlenstoffatome) und einen Peak bei 1338 cm⁻¹ (D-Band; assoziiert mit Schwingungen von Kohlenstoffatomen mit sp³ elektronischer Konfiguration von ungeordnetem Graphen) auf [34]. Außerdem beträgt das Peakintensitätsverhältnis des D-Bands zum G-Band (I_D/I_G) 1,2 für GO, aber 1,6 für TNTs/GO-Nanokomposit, was ebenfalls beweist, dass TNTs erfolgreich in GO-Nanoschichten eingebaut wurden, um TNTs/GO-Nanokomposit durch Bildung von Ti–C- und Ti–O–C-Bindungen und Reduktion von GO bereitzustellen, und sie werden in FTIR-Daten beobachtet (siehe Additional file 1: Figure S1) [35, 36]. Darüber hinaus zeigt das TNTs/GO-Nanokomposit neben den vorherrschenden Raman-Peaks von GO die charakteristischen Peaks von NaTA, was weiter anzeigt, dass TNTs erfolgreich in GO-Nanoschichten eingebaut wurden, was gut mit relevanten XRD-Daten übereinstimmt.

Abbildung 2 zeigt die TEM-Morphologie und Mikrostruktur von GO und TNTs/GO-Nanokomposit. GO-Nanoschichten zeigen eine Schichtstruktur und eine typische gekräuselte Morphologie (Abb. 2a), aufgrund ihrer hohen spezifischen Fläche und Oberflächenenergie. Und die GO-Schichten sind etwa ein- bis zweilagig gestapelt (wie in Additional file 1: Figure S2 dargestellt). Die Oberfläche des TNTs/GO-Nanokomposits ist jedoch relativ glatt und enthält eine kleine Menge unauffälliger und leichter Falten, und die Aggregation und Restapelung von GO scheinen effektiv verhindert zu werden im Vergleich zu reinem GO (Abb. 2b). Dies impliziert, dass die Einarbeitung von TNTs die Aggregation und Restapelung der GO-Nanoschichten gut verhindern kann.

Um die Wechselwirkung zwischen GO und TNTs in TNTs/GO-Nanokompositen weiter zu klären, führten wir XPS-Messungen durch. Wie in Abb. 3 gezeigt, wird das C1s-XPS-Spektrum von GO in drei Peaks angepasst, die sp²-hybridisierte Kohlenstoffe (C–C, C=C, 284,7 eV), Epoxy/Hydroxyl (C–O, 286,9 eV) und Carboxyl (C(O)O, 288,5 eV) zugeordnet werden [37]. Der C1s-Peak bei 284,7 eV beweist das Vorhandensein der 2D-Kohlenstoffstruktur, und die C1s-Peaks bei 286,9 eV und 288,5 eV deuten auf einen hohen Prozentsatz sauerstoffhaltiger Funktionsgruppen hin. Man kann beobachten, dass die sauerstoffhaltigen Gruppen von GO und TNTs/GO während des Syntheseprozesses verändert haben. Um die Änderung der sauerstoffhaltigen Gruppen quantitativ zu bestätigen und zu vergleichen, berechneten wir die Peakflächenverhältnisse der sauerstoffhaltigen Gruppen zu den gesamten Kohlenstoffbindungen. Wie in Tabelle 1 aufgeführt (Anmerkungen: A = A_CC + A_CO + A_C(O) + A_TiC), ist der Prozentsatz der C–O-Bindung von TNTs/GO bemerkenswert niedriger als der von GO, und der Prozentsatz der sp²-hybridisierten Kohlenstoffe steigt von 46,25% bei GO auf 63,13% beim TNTs/GO-Nanokomposit. Dies deutet darauf hin, dass GO teilweise reduziert wird und die meisten sauerstoffhaltigen Gruppen während der Bildung des TNTs/GO-Nanokomposits von GO entfernt werden, was auch durch relevante Raman-Daten unterstützt wird (das I_D/I_G-Verhältnis von GO ist kleiner als das des TNTs/GO-Nanokomposits). Der Grund könnte darin liegen, dass TNTs GO unter UV- oder sichtbarem Licht photokatalytisch in Graphen reduzieren können [38, 39]. Zudem zeigt das TNTs/GO-Nanokomposit einen schwachen C1s-Peak bei 283,2 eV, der der Ti–C-Bindung zugeordnet wird (entsprechende Ti(2p3/2)- und Ti(2p1/3)-Peaks erscheinen bei 460,4 und 465,9 eV) [36].

Der mögliche Bildungsprozess von Ti–C-Bindungen kann wie folgt beschrieben werden. TNTs haben eine scrollartige Nanoröhrenstruktur, und ihre (100)-Facetten weisen eine stufenförmige Oberflächenstruktur aus Ti und exponierten O-Atomen auf [40]. In einer sauren Lösung von pH = 1,6 durchlaufen die Wände der TNTs Dehydrierung und Strukturtransformation, um Defekte zu erzeugen [32, 41]. Als Ergebnis werden Ti–C-Bindungen zwischen GO und TNTs gebildet, um TNTs/GO-Nanokomposit durch eine stabile chemische Anbindung anstelle einer physikalischen Adsorption bereitzustellen. Da Ti–C-Bindungen den interfacialen Ladungstransfer zwischen TiO₂ und Graphen erleichtern können [42], könnte der hohe Anteil an Ti–C-Bindungen von besonderer Bedeutung für die Anwendung von TNTs/GO-Nanokomposit in der photochemischen Abbaukatalyse sein.

Thermische Stabilität und mechanische Eigenschaften flexibler PVC-Komposite

Die TGA- und DTG-Kurven von PVC und PVC-Matrix-Kompositen, gefüllt mit verschiedenen Gehalten an TNTs/GO, sind in Abb. 4 dargestellt. Entsprechende thermogravimetrische Daten sind in Tabelle 2 zusammengefasst, wo die Temperaturen, bei denen 5% (T_5%), 50% (T_50%) und maximaler (T_max) Massenverlust auftreten, als initiale Abbau-, halbierte Abbau- und maximale Abbau-Temperatur beschrieben werden. Man sieht, dass die T_5%, T_50% und T_max der TNTs/GO-gefüllten PVC-Komposite etwas höher sind als die von reinem PVC; insbesondere hat das PVC-Matrix-Nanokomposit mit 2,5% TNTs/GO-Nanofüllstoff einen deutlich höheren T_max als jungfräuliches PVC. Diese Daten deuten darauf hin, dass TNTs/GO-Nanofüllstoff die thermische Stabilität von PVC verbessern kann. Dies könnte auf den guten Dispersionszustand von TNTs/GO in der PVC-Matrix (siehe Additional file 1: Figure S3), die gute interfaciale Wechselwirkung zwischen TNTs/GO und PVC-Molekülen und die synergistischen Effekte zwischen TNTs und GO zurückgeführt werden. Nämlich kann die gute Dispersion von TNTs/GO die Vernetzung von PVC-Ketten fördern; die GO-Nanoschichten können als physikalische Barrieren wirken, um den Transport von Wärme und Masse unter der Hilfe von TNTs zu hemmen; die TNTs können das Verkohlen katalysieren und in der Asche verankern, um die Stabilität der Rückstandsasche zu erhöhen. Als Ergebnis wird die zugrundeliegende PVC-Matrix geschützt, und die thermische Stabilität des PVC-Matrix-Nanokomposits wird verbessert.

Die Zugfestigkeit bei Bruch von reinem PVC und seinen Kompositen mit unterschiedlichen Gehalten an TNTs/GO-Nanofüllstoff ist in Abb. 5a dargestellt, und die von PVC, gefüllt mit TNTs allein oder GO allein, ist in Abb. 5b zum Vergleich gezeigt. Man sieht, dass die Einarbeitung von TNTs oder GO einen Rückgang der Zugfestigkeit der PVC-Matrix verursacht, was daran liegt, dass die anorganischen Füllstoffe eine schlechte Verträglichkeit und schwache Wechselwirkung mit der PVC-Matrix aufweisen. Zu unserer Überraschung ist zwar die Dehnung bei Bruch der PVC-Matrix-Komposite tendenziell mit zunehmendem Gehalt an TNTs/GO-Nanofüllstoff abnehmend, die Zugfestigkeit der PVC-Matrix-Komposite ist jedoch immer höher als die von reinem PVC, egal ob der Gehalt an TNTs/GO-Nanofüllstoff hoch oder niedrig ist. Dies könnte daran liegen, dass der TNTs/GO-Nanofüllstoff gute Exfoliation und Dispersion sowie verbesserte interfaciale Adhäsion mit der PVC-Matrix aufweist und Spannungen effektiv übertragen kann.

Flammwidrigkeit flexibler PVC-Komposite

Der Grenz-Sauerstoff-Index (LOI) ist ein Kriterium zur Prüfung entflammbarer Materialien. Die LOI-Daten von PVC und PVC-Matrix-Kompositen sind in Abb. 6 dargestellt. Der LOI-Wert des reinen PVC beträgt 25,8, was seiner inhärenten Entflammbarkeit entspricht. Die LOI-Werte von PVC, gefüllt mit GO allein oder TNTs allein, betragen 26,2 bzw. 26,0, was darauf hinweist, dass GO und TNTs die Flammwidrigkeit von PVC in gewissem Maße separat verbessern können. Dies liegt daran, dass GO einen Barriereeffekt aufweist, während TNTs die Bildung von Asche katalysieren und Adsorptions- und Radikalenadsorptionseffekte zeigen. Bei TNTs/GO-gefüllten PVC-Kompositen neigen ihre LOI-Werte dazu, mit zunehmendem Nanofüllstoffgehalt bis zu einem Massenanteil von 2,5% zu steigen. Insbesondere weisen die PVC-Matrix-Nanokomposite mit 2,5% TNTs/GO-Nanofüllstoff einen maximalen LOI von 27,4 auf, höher als der von PVC, gefüllt mit GO allein oder TNTs allein. Dies demonstriert, dass es einen synergistischen flammwidrigen Effekt zwischen TNTs und GO gibt.

Spitzen-Wärmefreisetzungsrate (pHRR), gesamte Wärmefreisetzung (THR), gesamte Rauchfreisetzung (TSR) und durchschnittliche spezifische Massenverlustrate (AMLR) sind wichtige Parameter zur Bewertung der Entflammbarkeit verschiedener Materialien unter realen Brandbedingungen und können aus Kegelkalorimetrietests gewonnen werden. Entsprechende Testergebnisse sind in Abb. 7 gezeigt, und die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Man sieht, dass reines PVC einen scharfen HRR-Peak mit einem pHRR-Wert von 355,4 kW m⁻² aufweist (Abb. 7a). Die Einarbeitung von 2,5% TNTs in PVC senkt den pHRR-Wert auf 233,7 kW m⁻², und eine solche Reduktion um 34,2% wird der schnellen Verkohlung an der Oberfläche des gefüllten PVC unter der katalytischen Wirkung von TNTs zugeschrieben. Allerdings enthält die HRR-Kurve von TNTs-gefülltem PVC einen zweiten Peak um 230 s, was bedeutet, dass die Asche instabil ist und leicht zerstört werden kann. Im Gegensatz dazu hat das PVC-Nanokomposit, gefüllt mit 2,5% TNTs/GO, einen pHRR-Wert von 282,4 kW m⁻², eine Reduktion um 20,5% im Vergleich zu reinem PVC. Zudem fällt der pHRR des TNTs/GO-gefüllten PVC-Nanokomposits schnell auf einen niedrigen Wert bei 130 s ab und bleibt bei anhaltender Dauer stabil. Dies deutet darauf hin, dass die Asche an der Oberfläche der TNTs/GO-gefüllten PVC-Komposite sehr stabil ist und als physikalische Barriere wirken kann, um die Wärmeübertragung zu behindern, was zu stark reduzierten THR, TSR und AMLR führt.

Um den flammwidrigen Mechanismus der PVC-Matrix-Komposite weiter zu bestätigen, führten wir SEM-Analysen der Rückstandsaschen durch. Wie in Abb. 8a–c gezeigt, haben alle äußeren Aschen Löcher mit unterschiedlichen Größen und Verteilungen. Das bedeutet, dass die Löcher auf reinem PVC einen großen Bereich einnehmen und tief genug sind, um das Volumen zu durchdringen. Die äußeren Aschen von TNTs-PVC ähneln denen von reinem PVC, aber die Löcher des erstgenannten sind viel größer. Diese Löcher können als Transportkanäle für Wärme und Masse fungieren. Daher ermöglichen reines PVC und TNTs-PVC, dass Wärme leicht von der Verbrennungsoberfläche zur polymeren Matrix übertragen wird und flüchtige organische Dämpfe aus der darunterliegenden Matrix in die Verbrennungszone entweichen. Im Gegensatz dazu enthalten die äußeren Aschen von TNTs/GO-PVC weniger Löcher, die meist wirkungslos sind. Das bedeutet, dass die Kanäle für Wärme- und Stofftransport unterbrochen sind. Die inneren Aschen von TNTs/GO-PVC (Abb. 8f) sind an der Oberfläche kompakt und kontinuierlich und enthalten Titandioxid, das im Inneren verankert ist, während die von reinem PVC und TNTs-PVC viele kleine Risse oder Löcher enthalten. Dies, in Verbindung mit dem viel kleineren I_D/I_G von TNTs/GO-PVC (1,1) im Vergleich zu reinem PVC (1,6; siehe Additional file 1: Figure S4), deutet darauf hin, dass TNTs/GO Kohlenstoffquellen in Asche umwandeln kann, was zur Flammwidrigkeit der PVC-Matrix-Komposite beiträgt. Kurz gesagt, die stabilen, kompakten und kontinuierlichen Aschenschichten der TNTs/GO-PVC-Komposite können als gute physikalische Barrieren wirken, um pHRR, THR, SPR und TSR zu reduzieren und thermischen Schock zu widerstehen.

Der synergistische flammwidrige Effekt zwischen TNTs und GO ist schematisch in Abb. 9 dargestellt. Erstens unterdrücken TNTs, die auf der Oberfläche von GO-Nanoschichten dekoriert sind, das Restapeln von GO und fördern die gleichmäßige Dispersion von TNTs/GO in der PVC-Matrix, wodurch die thermische Stabilität von PVC verbessert wird. Zweitens tragen TNTs und GO mit großen Oberflächen dazu bei, Pyrolysegase während der Verbrennung zu absorbieren, den Diffusionsweg flüchtiger Gase zu verlängern und die Verweilzeit des Katalysators zu erhöhen, wodurch die Pyrolysegase unter der katalytischen Wirkung von TNTs leicht in kohlenstoffhaltige Asche umgewandelt werden können. Drittens kann das GO-Gerüst als Template für die kohlenstoffhaltige Asche dienen und die Bildung mehrerer Aschen unter der Hilfe von TNTs fördern, wodurch eine kontinuierliche und kompakte Ascheschicht entsteht. Schließlich kann Titandioxid, das während der Verbrennung aus TNTs transformiert wird (siehe Additional file 1: Figure S4 für Details), in den Ascheschichten verankert werden, um die thermische Stabilität der Ascheschichten zu erhöhen, was es für die Ascheschichten machbar macht, den thermischen Schock am zweiten Peak effektiver zu widerstehen, Wärme zu verhindern und Rauchfreisetzung zu reduzieren. Diese vielfältigen Faktoren wirken gemeinsam und erklären die verbesserte Flammwidrigkeit der PVC-Matrix-Komposite.

Photodegradation von TNTs/GO-gefüllter PVC-Folie

Wie zuvor erwähnt, könnte der TNTs/GO-Nanofüllstoff als Photokatalysator für PVC-Abbau wirken. Abbildung 10 zeigt den Gewichtsverlust von TNTs-PVC-Folie und TNTs/GO-PVC-Folie unter UV-Bestrahlung. Der Gewichtsverlust der TNTs/GO-PVC-Folie nimmt allmählich mit verlängerter Bestrahlungszeit ab und unterliegt einer Reduktion von 4,6% in 216 h, während die PVC-Folie unter identischen experimentellen Bedingungen nur 2,5% Gewichtsverlust aufweist. Zudem ist die Gewichtsverlustrate der TNTs/GO-PVC-Folie höher als die der PVC-Folie und der TNTs-PVC-Folie. Dies könnte auf zwei Aspekte zurückgeführt werden. Einerseits haben reduzierte Graphenoxid-Nanoschichten eine große Oberfläche, die eine große interfaciale Kontaktfläche und starke Wechselwirkung mit TNT bietet, was hilft, den Ladungswiderstand und die Ladungsrekombinationsrate zu reduzieren, was es ermöglicht, dass reduzierte Graphenoxid-Nanoschichten als hervorragende Elektronenakzeptoren fungieren und Ladung gut transportieren [43,44,45,46]. Andererseits kann die Ti–C-Bindung auch den interfacialen Ladungstransfer fördern, wodurch der Abbau von TNTs/GO-PVC-Nanokompositfolien unter UV-Bestrahlung beschleunigt wird [42]. Die katalytische Effizienz des TNTs/GO-Nanofüllstoffs ist jedoch ziemlich gering. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass die unvollständig reduzierten GO-Nanoschichten eine große Menge an sauerstoffhaltigen Funktionsgruppen und Defekten aufweisen, die den Ladungstransport behindern, während die Dehydrierung von TNTs bei pH = 1,6 auch Defekte in den Nanoröhren verursacht, die die Ladungsrekombination begünstigen. Daher sind die sauerstoffhaltigen Funktionsgruppen auf der Oberfläche der Graphennanoschichten gleichzeitig vorteilhaft für die Flammenwiderstandsfähigkeit und die Photodegradation der PVC-Matrix-Komposite.

Abbildung 11 zeigt die Oberflächenmorphologien von PVC-Folie und PVC-Matrix-Nanokompositfolie vor und nach 216 h UV-Bestrahlung. Man sieht, dass die beiden Arten von PVC-Folien vor UV-Bestrahlung glatt sind. Nach UV-Bestrahlung bilden sich viele Löcher auf der Oberfläche der PVC-Folie (Abb. 11c, d), was darauf hinweist, dass die Folie unter UV-Bestrahlung offensichtliche Zersetzung erfährt. Gleichzeitig bilden sich mehr und größere Hohlräume auf der Oberfläche der TNTs/GO-PVC-Folie nach UV-Bestrahlung (Abb. 11d), was darauf hinweist, dass der TNTs/GO-Nanofüllstoff die photokatalytische Degradation von PVC unter UV-Bestrahlung fördert.

Die Funktionsgruppen in den PVC-Matrix-Nanokompositfolien wurden auch durch FTIR-Analyse überwacht. Wie in Abb. 12a gezeigt, beweist der Raman-Peak der Carbonyl (C=O) Gruppen bei 1680–1800 cm⁻¹, dass die TNTs/GO-PVC-Nanokompositfolie während der UV-Bestrahlung eine Abbaureaktion durchläuft. Zudem nimmt die Intensität des C=O-Absorptionspeaks kontinuierlich mit zunehmender Bestrahlungszeit zu; und der Anstieg der Intensität des C=O-Absorptionspeaks ist für TNTs/GO-PVC-Folie stärker ausgeprägt als für reine PVC-Folie und TNTs-PVC-Folie (Abb. 12b). Dies demonstriert weiter, dass der TNTs/GO-Nanofüllstoff die Photo-Oxidationsreaktion der PVC-Matrix tatsächlich fördern kann.

Fazit

Zusammenfassend wurden TNTs/GO-Nanokomposite durch eine einfache Lösungsmethode hergestellt. Der hergestellte TNTs/GO-Nanofüllstoff kann gleichzeitig die Flammwidrigkeit und Photodegradierbarkeit von PVC verbessern, was auf die synergistischen Effekte zwischen TNTs und GO zurückgeführt werden kann. Einerseits können TNTs das Restapeln von GO unterdrücken und die gleichmäßige Dispersion von TNTs/GO in der PVC-Matrix fördern; GO-Nanoschichten können als Elektronenakzeptoren wirken, um den Ladungswiderstand und die Ladungsrekombinationsrate zu reduzieren, und das GO-Gerüst kann auch als Template für die kohlenstoffhaltige Asche dienen und die Bildung mehrerer Aschen unter der Hilfe von TNTs fördern. Andererseits kann Titandioxid, das während der Verbrennung aus TNTs transformiert wird, in den Ascheschichten verankert werden, um die thermische Stabilität der Ascheschichten zu erhöhen und die Photodegradation der PVC-Matrix unter UV-Bestrahlung zu beschleunigen. Als Ergebnis zeigen TNTs/GO-PVC-Komposite verbesserte Flammwidrigkeit und Photodegradierbarkeit im Vergleich zu TNTs-PVC- und GO-PVC-Gegenstücken. Die vorliegende Forschung würde hoffentlich helfen, eine vielversprechende Strategie für die Konstruktion von Polymermatrix-Kompositen mit gleichzeitig verbesserter Flammwidrigkeit und Photodegradierbarkeit bereitzustellen, wodurch Licht auf die Bewältigung der weißen Verschmutzung gängiger Polymere geworfen wird. Weitere Forschungen sind hinsichtlich der Steigerung der flammwidrigen und photodegradierenden Effizienzen des TNTs/GO-Nanofüllstoffs durchzuführen.