In-situ XRD und elektrische Analyse enthüllen Phasenübergänge und Monolagenbildung in dünnen Oligothiophen-Filmen

Zusammenfassung

Eine Kombination aus In-situ elektrischen und streifenden Einfalls Röntgenbeugung (GIXD) ist ein mächtiges Werkzeug für Studien von Korrelationen zwischen Mikrostruktur und Ladungstransport in dünnen organischen Filmen. Die durch solchen experimentellen Ansatz bereitgestellten Informationen können helfen, die Leistung der Filme als aktive Schichten organischer elektronischer Geräte zu optimieren. In dieser Arbeit wurde eine solche Kombination von Techniken verwendet, um Phasenübergänge in vakuum-deponierten dünnen Filmen eines gängigen organischen Halbleiters Dihexyl-Quarterthiophen (DH4T) zu untersuchen. Ein Übergang von der initialen hochkristallinen Phase zu einer Mesophase wurde beim Erhitzen detektiert, während nur ein partieller Rückwärtsübergang beim Abkühlen auf Raumtemperatur beobachtet wurde. In-situ elektrische Leitfähigkeitsmessungen enthüllten den Einfluss beider Übergänge auf Ladungstransport. Dies wird teilweise dadurch erklärt, dass die initiale kristalline Phase durch Neigung der Moleküle in der Ebene senkrecht zur π-π-Stapeldirektion charakterisiert ist, während die Mesophase aus Molekülen besteht, die in Richtung der π-π-Stapelung geneigt sind. Wichtig ist, dass zusätzlich zu den zwei Phasen von DH4T, die für das Bulk charakteristisch sind, eine dritte interfaciale Substrat-stabilisierte Monolagen-artige Phase beobachtet wurde. Die Existenz einer solchen interfacialen Struktur kann wichtige Implikationen für die Ladungsbeweglichkeit haben, besonders günstig für lateralen zweidimensionalen Ladungstransport in der organischen Feld-Effekt-Transistor Geometrie.

Einleitung

Organische Halbleiter bilden eine wichtige Materialklasse aufgrund ihrer außergewöhnlichen Kombination aus mechanischer Flexibilität und niedrigen Kosten, ermöglicht Produktion großflächiger elektronischer Geräte. Sie werden als funktionale Schichten in verschiedenen organischen elektronischen Schaltkreisen wie organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen Photovoltaik (OPVs) und anderen verwendet [1, 2]. Das Verständnis der Beziehung zwischen Aktiver-Schicht-Struktur und Geräteeigenschaften ist entscheidend für die Optimierung der Leistung der darauf basierenden Geräte. Eine der gängigen Techniken für strukturelle Analyse organischer Halbleitermaterialien ist Röntgenbeugung. Insbesondere streifende Einfalls Röntgenbeugung (GIXD) mit intensiven Synchrotron-Röntgenstrahlen ist ein mächtiges Werkzeug, das Sensitivität für Organisation der interfacialen Bereiche organischer Filme nahe dem Substrat bietet und Dickungen in der Größenordnung weniger Monolagen sondiert, die hauptsächlich für den Ladungstransport verantwortlich sind.

Für Optimierung der Leistung solcher Geräte wie organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs) ist es wichtig zu berücksichtigen, dass die Struktur dünner Filme signifikant von der von Bulk-Einkristallen abweichen kann [3]. Gemeinsam bilden organische Halbleiterfilme auf Substraten Kristallite, die zufällig orientiert bezüglich der Substratoberfläche sein können. Wenn die Kristallit-Orientierung in 3D zufällig ist, bilden Bragg-Beugungspeaks entsprechend dem gleichen d-Wert ein ringförmiges Muster. Wenn die zufällige Orientierung auf die Ebene parallel zum Substrat beschränkt ist, erscheinen gut definierte Bragg-Spots, was Analyse der Filmtextur erlaubt. Folglich ist im Fall hinreichend intensiver Beugungspeaks 2D-GIXD eine geeignete Technik für In-situ Untersuchungen von Dünnfilmstrukturen während verschiedener Prozesse wie Erstarrung und Nachglühen [4,5,6].

Generell zeigen die stabförmigen Oligothiophen-Moleküle, die auf Substrate deponiert werden, nahezu aufrechte Orientierung, mit der langen Molekülachse fast senkrecht zur Substratoberfläche [7]. Entsprechend ist die π-π-Stapeldirektion weitgehend parallel zur Substratoberfläche orientiert, was für OFET-Geometrie vorteilhaft ist. Für Nutzung in lösungsprozessierbarer Elektronik ist Löslichkeitsverbesserung durch aliphatische Endgruppensubstitution üblich [8, 9]. Es ist bekannt, dass steigende Anzahl von Thiophen-Einheiten die Ladungsträgermobilität erhöht auf Kosten abnehmender Löslichkeit. Aus diesem Grund wird die optimale Länge des Thiophen-Kerns als Quarterthiophen (4T) betrachtet [10].

Oligothiophene sind die am meisten untersuchten organischen Halbleitermaterialien [11]. Diese stabförmigen Moleküle bieten relativ hohe Mobilität in dünnen Filmen verursacht durch präferentielle π-π-Stapelung [12] und sind vielversprechend für Anwendungen in organischer Elektronik [13,14,15]. Dihexyl-Quaterthiophen (DH4T) ist eines der bekannten Oligothiophene [16,17,18,19,20]. Basierend auf Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurden zwei Endothermen berichtet, einer bei 81 °C und der andere bei 181 °C, wo der erste konventionell einem Übergang zur Mesophase und der zweite der Isotropisierung zugeschrieben wird [10, 21, 22]. Zuvor wurde die monokline Struktur von einkristallinem D4HT durch Elektronenbeugung analysiert [23]. Weiterhin zeigte Glühen von DH4T-Fasern zwei kristallographische Phasen entsprechend der initialen Phase und der Mesophase [10]. Im Fall dünner Filme [21] wurde die Struktur der Mesophase mit einer geneigten pseudohexatischen smektischen Struktur assoziiert, während in der Faserstudie sie als kristalline Phase II identifiziert wurde [10].

Abseits der reichen Polymorphie im Bulk sind die betrachteten organischen Moleküle oft anfällig für Bildung sogenannter oberflächeninduzierter Polymorphe, oder oberflächen-vermittelter Polymorphe [24, 25]. In diesem Fall erfolgt Nukleation in Nähe einer Oberfläche und resultiert in einer Struktur verschieden von allen Bulk-Polymorphen. Solche oberflächeninduzierten Strukturen können sehr wichtig für die Ladungstransporteigenschaften der funktionalen Filme sein.

In dieser Arbeit berichten wir über kombinierte temperaturaufgelöste Studien der Phasenübergänge vakuum-deponierter DH4T-Filme. Die beobachteten strukturellen Veränderungen vor und nach Phasenübergängen werden mit elektrischer Leitfähigkeit korreliert, und die Implikationen der interfacialen Bereichsorganisation auf den Ladungstransport werden diskutiert.

Methoden

Materialien

Eine Probe von 5,5‴-Dihexyl-2,2′:5′,2″:5″,2‴-Quarter-thiophen (DH4T) wurde ähnlich der anderswo beschriebenen Methode hergestellt [26]. Das Produkt wurde durch Rekristallisation aus Toluol/Hexan-Gemisch gereinigt, um 647 mg (65%) gelbe Kristalle zu erhalten. Molekülstruktur und Reinheit des Endprodukts wurden durch ¹H-NMR-Spektroskopie und Elementaranalyse bewiesen.

Probenvorbereitung

Als Substrat wurde dotiertes Si mit thermisch gewachsenen 230 nm SiO₂-Schicht verwendet. Vor DH4T-Materialverdampfung wurden Substrate in Piranha-Lösung gereinigt, um alle organischen Kontaminationen zu entfernen und hydrophile Oberfläche zu erhalten; sie wurde weiter mit destilliertem Wasser gewaschen und danach in Stickstoffstrom getrocknet. Der DH4T-Halbleiter wurde in einer Vakuumdepositions-Kammer unter Hochvakuum bei 10⁻⁶ mbar mit Verdampfungsrate von 0,2 Å/s, festgelegt durch PID-Controller, thermisch verdampft. Das Material wurde bei Raumtemperatur auf dem Substrat deponiert.

Röntgencharakterisierung

Streifende Einfalls Röntgenbeugung Experimente wurden an P08-Strahlrohr der PETRA III Synchrotron von DESY (Hamburg, Deutschland) und BL9-Strahlrohr der DELTA Synchrotron (Dortmund, Deutschland) durchgeführt. An P08-Strahlrohr hatte der eingesetzte Röntgen-Mikrostrahl Abmessungen von 20 × 60 μm² in horizontaler und vertikaler Richtung. Photonenenergie von 20 keV wurde verwendet, um Strahlungsschäden der organischen Filme zu reduzieren. Der Mikrostrahl fiel auf die 18 × 18 mm² Proben unter einem Winkel von αᵢ = 0,07°. Ein Perkin Elmer (XRD1621) Flachpanel wurde verwendet, um Beugungsmuster aufzuzeichnen. Beugungsbilder von 2048 × 2048 Pixeln wurden mit Pixelgröße von 200 μm in beiden Richtungen aufgenommen. An BL9-Strahlrohr der DELTA Synchrotron wurde der Strahl mit Energie von 15 keV und Abmessungen 0,2 × 1 mm² genutzt. Der Einfallswinkel αᵢ betrug 0,1°. Die Beugungsmuster wurden durch Mar Image Plate mit 3450 × 3450 Pixeln bei Pixelgröße 100 μm aufgezeichnet.

Proben-Glühen wurde mit einer Linkam-Heizstufe (HFSX350-GI) durchgeführt, angepasst für streifende Einfalls-Geometrie. Die Heizrate während der Heizrampen betrug 30 °C/min. Vor Röntgenexposition wurde das Sample 3 min bei jeder Messtemperatur equilibriert.

Röntgenreflektivität (XRR) Kurven wurden mit Cu Kα-Strahlung am hausinternen STOE-Reflektometer erhalten. Beide Beugungs- und Reflektivitätsmessungen wurden unter Umgebungsbedingungen durchgeführt.

AFM-Charakterisierung

Rasterkraftmikroskopie (AFM) Höhenbilder wurden im intermittierenden Kontakt (Tapping) Modus auf einem Asylum Research MFP-3D Bio AFM Instrument (Asylum Research, Santa Barbara, CA) mit AC 160 TS Silicium-Cantilevern mit nomineller Federkonstante 26 N/m (Olympus, Tokyo, Japan) aufgenommen. Bilder wurden mit Auflösung 512 × 512 Pixel bei Scanrate 1,0 Hz aufgenommen. Alle Daten wurden bei Umgebungstemperatur und -druck aufgenommen.

Elektrische Charakterisierung

Elektrische Leitfähigkeitsmessungen an den vakuum-verdampften Filmen wurden an einem Keithley 2612A SourceMeter durchgeführt. Dieses Gerät erlaubt simultanes Anlegen zweier Spannungssignale und Messen zweier entsprechender Stromantworten. Elektrische Charakterisierung wurde mit Hilfe kommerziell verfügbarer OFET-Testbetten von Fraunhofer IPMS, Dresden, Deutschland durchgeführt. Wir verwendeten ein kundenspezifisches Setup mit speziellen gold-besputterten Metallstiften mit Federn, um die Kontaktpads der interdigitierten OFETs in Bottom-Contact-Geometrie mit Kanallänge 20 µm und Kanalbreite 10 mm zu kontaktieren.

Ergebnisse und Diskussion

Dünne DH4T-Filme wurden durch Vakuumdeposition bei Raumtemperatur auf Si/SiO₂-Substrat hergestellt. Die Beugungsmuster von DH4T-Dünnfilmen wurden durch In-situ GIXD als Funktion der Temperatur gemessen. Die winkelmäßig aufgelösten Daten wurden in reziproken Raum umgewandelt, wo die Achsen der senkrechten (q⊥) und parallelen (q∥) Komponenten des Impulsübertragungsvektors Streuung entlang senkrechter (out-of-plane) und paralleler (in-plane) Richtungen entsprechen. Die umgewandelte reziproke Raumkarte des DH4T-Films bei 30 °C ist in Abb. 1a gegeben.

Insgesamt wurden mehr als 70 Bragg-Reflexionen in den GIXD-Mustern von DH4T-Dünnfilmen beobachtet. Die vorgeschlagene Indexierung der Reflexionen (vgl. Abb. 1a-c und Text unten) demonstriert, dass die initiale Dünnfilmstruktur hochkristallin und einheitlich orientiert bezüglich der Filmoberfläche ist. Die große Anzahl an Reflexionen, aufgefasst mittels Perkin Elmer 2D-Detektor an P08-Strahlrohr [27] der PETRA III Synchrotron (DESY, Hamburg), ermöglicht Bestimmung der Einheitszellenparameter durch strukturelles Modellieren. Das vorgeschlagene Modell wird durch eine monokline Einheitszelle beschrieben.

Die gefitteten Bragg-Reflexionspositionen im reziproken Raum sind auf das gemessene Beugungsmuster überlagert (Abb. 1a). Die Out-of-Plane-Richtung ist parallel zum c*-Vektor, d.h. dem Miller l-Index zugewiesen, während die In-Plane-Indizes h und k sind. In unserer Analyse führten wir Schnitte der 2D-Beugungsmuster entlang verschiedener kristallographischer Richtungen durch. Damit zeigen Abb. 1b und c die Schnitte entlang der sogenannten Truncation Rods höchster Intensitäten, verfolgt durch Reflexionen 11 ± l (d.h. 110, 11-1, 111) und 12 ± l, wo Index l von null bis elf variiert, da Reflexionen bis zur 11. Ordnung in l beobachtet werden konnten. Die berechneten Positionen der Reflexionen für den D4HT-Film bei Raumtemperatur resultieren in folgender monokliner Einheitszelle: a = (6,0 ± 0,1) Å, b = (7,8 ± 0,1) Å, c = (28,5 ± 0,1) Å, und β = (93 ± 1)°. Die analysierte Filmtextur entspricht der (ab)-Ebene parallel zur Substratebene. Der Vergleich der Einheitszellenparameter in aktueller Studie mit zuvor berichteten strukturellen Daten von DH4T aus Einkristall [23] und Fasern [10] ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Man sieht, dass die Einheitszellenparameter des in vorliegender Arbeit untersuchten Films jenen der zuvor adressierten Bulk-Phasen eher nahe sind. Dies kann von der hohen Qualität des verdampften Films resultieren, der bei sehr niedrigen Depositionsraten gebildet wurde.

Die Molekülorientierung bezüglich der Einheitszelle ist in Abb. 2a gezeigt. Wenn man entlang der längsten Dimension der Moleküle blickt, kann die charakteristische Heringgräten-Anordnung der Thiophen-Blöcke beobachtet werden. Zudem, da die 020-Reflexion mit der Stapelung der π-π-Orbitale assoziiert ist, setzt die Beobachtung der 020-Reflexion in In-Plane-Richtung voraus, dass das Molekül in der Einheitszelle keine Neigung in Richtung der π-π-Stapelung aufweist. Andererseits ist die Neigung in Richtung senkrecht zur π-π-Stapelung bemerkbar, wie in Abb. 2b gezeigt.

Die für die 11 ± l und 12 ± l Reflexionsfamilien berechneten Intensitäten passen gut zur verdampften Dünnfilmstruktur. Die molekulare Neigung bezüglich der Filmnormale kann wie folgt geschätzt werden. Tatsächlich entspricht der d-Abstand der 001-Reflexion für die monokline Einheitszelle d₀₀₁ = c sin β. Andererseits ist der Neigungswinkel Θₜ des Moleküls bezüglich der Substratnormalen Θₜ = cos⁻¹(d₀₀₁/l), wo l die berechnete Moleküllänge entlang der langen Molekülachse ist (Moleküllänge von DH4T ist berechnet zu 32,5 Å). Daher beträgt der Neigungswinkel der DH4T-Moleküle bezüglich der Filmnormalen 29°, was eher nahe an dem des Einkristalls [23] liegt. Zum Vergleich wurde der Neigungswinkel der D4HT-Moleküle in Fasern mit 22° berichtet [10].

Nach Abschluss der Strukturanalyse bei Raumtemperatur glühten wir die Proben durch Erhöhen der Temperatur bis 130 °C, um Phasenübergänge zu überwachen. Die 2D-GIXD-Muster bei verschiedenen Glühtemperaturen sind in Abb. 3 gezeigt. Der hochkristalline Film bleibt bis 70 °C erhalten. Verglichen mit der Struktur bei Raumtemperatur bleibt der c-Parameter unverändert, während sowohl a- als auch b-Parameter um 0,1 und 0,2 Å zunehmen.

Die Modifikation der DH4T-Struktur mit Temperatur kann detaillierter analysiert werden, wenn man berücksichtigt, dass Alkylketten und Thiophen-Blöcke unterschiedlich zu verschiedenen Beugungspeaks beitragen. So ist die Intensität der 02L-Peak-Serie mit Ausnahme von 020 und 021 Peaks weitgehend auf Beugung von den Hexyl-Schwänzen zurückzuführen, während der größte Teil der Intensität der 11L und 12L Peaks von den Thiophen-Blöcken kommt. Beim Vergleich der DH4T-Röntgenmuster gemessen bei 30 °C und 70 °C (siehe Abb. 3) fällt auf, dass die 02L Peaks schneller an Intensität verlieren als die 11L und 12L Peaks. Dies kann durch wachsende Konzentration struktureller Defekte in den aliphatischen Bereichen des Kristalls im Vergleich zu den geordneteren Thiophen-Bereichen erklärt werden, ähnlich wie in der Arbeit von Anokhin et al. [10] beschrieben. Man kann dieses System also als teilweise ungeordnet unter Erhitzungseinfluss betrachten. Bemerkenswert ist, dass Wechselwirkungen zwischen Alkylketten schwach sind, da sie vom London-Typ [28] sind, während Thiophene mit ausreichender Konjugationslänge auch über stärkere π-π-Wechselwirkungen interagieren [29]. Die Stärke der Kettenwechselwirkung in unsubstituierten Oligothiophenen manifestiert sich beispielsweise durch den Schmelzpunkt, der mit Molekulargewicht rapide wächst.

Durch weiteres Erhöhen der Temperatur bis 110 °C kann ein struktureller Übergang von der niedrig-temperatur hochkristallinen Phase zu einer neuen Phase (Abb. 3) beobachtet werden, die als Mesophase identifiziert werden kann. Eine solche Mesophase wurde auch basierend auf optischen Mikroskopie-Beobachtungen eingeführt [21]. Eine einzelne kristalline Form wurde für geradzahlige α-Oligothiophen-Filme gefunden, die bei niedrigen Substrattemperaturen verdampft wurden, während ungeradzahlige α-Oligothiophene zwei verschiedene kristalline Polymorphe bilden [30]. Eine Monolagen-Phase auf dem Substrat wurde für vakuum-verdampftes α,α'-Dihexyl-Quinquethiophen (DH5T) beobachtet und zeigte höhere Kristallinität bei niedrigeren Substrat-Depositionstemperaturen [31]. Zudem kann aus dem Hochtemperatur-2D-GIXD-Muster eine sehr interessante strukturelle Information extrahiert werden. Tatsächlich kann man bei dieser Temperatur, zusätzlich zur Bulk-Mesophase mit Peaks bei q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ (markiert mit grünem Kasten in Abb. 4), auch eine sehr spezielle Monolagen-artige Phase mit drei In-Plane-Peaks identifizieren, die ihre Maxima am Yoneda-Horizont haben (markiert durch lila Kasten in Abb. 4).

Das Muster schließt die Präsenz zweier Polymorphe ein: der erste assoziiert mit einer Monolagen-artigen Phase mit vollständig aufrechten Molekülen (lila Kasten) und Dicke von 30 Å, während ein zweiter Polymorph als Mesophase identifiziert wird (grüner Kasten). Die Molekülorientierungen in der Monolagen-artigen Phase und Mesophase sind in Abb. 4 illustriert.

Für die Monolagen-artige Phase können die Parameter des 2D-Bravais-Gitters basierend auf den drei In-Plane-Peaks, indexiert als 11, 02 und 12, berechnet werden und führen zu: a = (5,7 ± 0,1) Å, b = (8,0 ± 0,1) Å, und γ = (90 ± 1)°. Diese Parameter stimmen mit Strukturen von Monolagen überein, gebildet von stabförmigen Molekülen wie substituiertem Quinquethiophen [32, 33], Pentacen [34] und Diphenylbithiophen-basierten stabförmigen Molekülen [35]. Die Struktur wird einer Phase in Kontakt mit der Substratoberfläche zugeschrieben, was zum Auftreten von Truncation Rods in Out-of-Plane-Richtung führt. Die 02-Reflexion der Phase in Frage ist vollständig In-Plane, was zeigt, dass es keine molekulare Neigung entlang der π-π-Stapeldirektion gibt (Abb. 4). Interessanterweise wird diese Phase auch bei 70 °C ↑ (Abb. 3) detektiert, wo schwache Intensität der 11 Rod beobachtet wird. Beobachtung einer solchen Monolagen-artigen Phase kann wichtige Implikationen für Ladungsbeweglichkeitsmessungen haben, da die elektrischen Parameter, gemessen in OFET-Geometrie, weitgehend durch Eigenschaften dieser interfacialen Phase bestimmt werden.

Die Bravais-Gitterparameter für die Mesophase wurden aus dem In-Plane-Impulsübertrag der 110, 020 und 120 Reflexionen berechnet und betrugen a = (5,7 ± 0,2) Å und b = (9,0 ± 0,2) Å bei γ = (91 ± 2)°. Die Position der 020-Reflexion bei q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ elucidiert die Neigung der Moleküle in Richtung der π-π-Stapelung, die in unserem Fall zu Θ_π-π = (26 ± 2)° berechnet wird. Aus der 002-Reflexion (da die stärkste 001-Reflexion vom Beamstop verdeckt war) ist es straightforward, die Gesamtnneigung des Moleküls in Out-of-Plane-Richtung zu berechnen. Da letztere kumulativ in beide Richtungen entlang (Θ_π-π) und senkrecht zur π-π-Stapelrichtung (Θ_⊥(π-π)) ist, kann der Wert von Θ_⊥(π-π) als cos⁻¹(d₀₀₁/(l cos Θ_π-π)) = 17° gefunden werden. Die Skizze zeigt die molekulare Neigung in Abb. 4 (rechts).

Beim weiteren Erhöhen der Temperatur, d.h. bis 130 °C, reduzieren sich die Peak-Intensitäten der Monolagen-artigen Struktur stark und nur die Mesophasenstruktur bleibt beobachtbar. Die finale Struktur (30 °C ↓) offenbart folgende 2D-Bravais-Gitterparameter: a = (6,0 ± 0,2) Å, b = (9,2 ± 0,2) Å, und γ = (95 ± 2)°. Bei schnellem Abkühlen findet der Übergang von Mesophase zur initialen kristallinen Struktur nicht sofort statt. So fand man, dass auf der Zeitskala weniger Stunden nach Abkühlung auf Raumtemperatur das 2D-GIXD-Muster wieder die Struktur mit den zwei Polymorphen offenbart: die hochgeordnete kristalline Phase und die Mesophase. Dies bestätigt, dass auf längerer Zeitskala die Konversion der Mesophase zur kristallinen Phase tatsächlich stattfindet. Allerdings ist der Rückwärtsübergang nach 5 h Glühen bei Raumtemperatur nicht vollständig (vgl. Abb. 5). Die Messung nach 2 Jahren Glühen bei Raumtemperatur bestätigt jedoch seine vollständige Reversibilität (vgl. rechtes Panel von Abb. 5). In diesem Fall offenbart das Beugungsmuster wieder die hochgeordnete kristalline Phase, typisch für das pristine Sample.

Die mehrschichtigen Strukturen wurden durch Röntgenreflektivität (XRR) charakterisiert. Die XRR-Kurven vor und nach dem Glüh-Experiment sind in Abb. 6 gezeigt. XRR-Simulationen wurden mit Motofit-Paket durchgeführt, verwendet Abeles-Matrix/Parratt-Rekursion und Least-Squares-Fitting (Genetischer Algorithmus oder Levenberg-Marquardt). Es arbeitet in der IGOR Pro Umgebung (TM Wavemetrics) [36]. Für Simulation wurde eine DH4T-Monolage in drei Teillagen unterteilt: zwei identische Blätter Hexylketten mit 7 Å Dicke und eine 14-Å-dicke Schicht 4T-Fragmente dazwischen. Ähnliches dreiteiliges Teillagenmodell wurde in [37] für XRR-Analyse von Benzothiophen-Filmen eingeführt. Die Schärfe der Luft-Probe- und Probe-Substrat-Grenzflächen ist klar beobachtbar durch Kiessig-Fringes über den gesamten q-Bereich der Messung. Der Abstand zwischen den Fringes liefert Information über die Gesamtschichtdicke, während der Bragg-Peak bei q = 0,223 Å⁻¹ auf die Einzelschichtdicke bezogen ist. Im Gegensatz dazu zeigt die XRR-Kurve für den geglühten DH4T-Film Tage nach Glüh-Experiment weniger ausgeprägte Kiessig-Fringes, was eine Zunahme der Oberflächen- und Grenzflächenrauheit des Films von initial 2-3 auf 5-6 Å enthüllt. Die aus XRR-Analyse extrahierten Parameter sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Die Morphologie des Films vor und nach Glühen wurde auch durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Abb. 7 zeigt Höhenbilder der Filme aufgenommen vor und 5 Tage nach dem Glüh-Experiment von 1 mm² Oberfläche. Vor Glühen wurde eine hochgeordnete Struktur beobachtet mit sehr distinkter Schichtung innerhalb der Inseln, wo die Höhenverteilung eine Monolagendicke enthüllte, die in qualitativer Übereinstimmung mit XRR-Daten steht und der berechneten Moleküllänge von 32,5 Å entspricht. Im Gegensatz dazu wurde nach Glühen eine sehr raue Morphologie des Films erhalten, was auch die Befunde der XRR-Technik bestätigt.

In unseren vorherigen Studien [10, 31] berichteten wir Mobilitätswerte für Oligothiophene mit linearen Alkylgruppen von 0,0004 bis 0,08 cm² V⁻¹ s⁻¹. In der aktuellen Studie fokussieren wir hauptsächlich auf Echtzeit-Korrelation der strukturellen und elektrischen Eigenschaften. Um die Struktur mit der elektrischen Leistung in OFET-Geometrie zu korrelieren, wurden Leitfähigkeitsmessungen während des Glüh-Experiments durchgeführt. Die Ergebnisse der Echtzeit-In-situ-Analyse sind in Abb. 8 dargestellt. Der Phasenübergang von der initialen kristallinen Phase zur Mesophase wurde bei 85 °C beobachtet, sichtbar als ausgeprägter Stromabfall. Dies kann durch Erhöhung des π-π-Stapelabstands über den Phasenübergang erklärt werden. Weitere Leitfähigkeitsabnahme wurde mit Erhöhung der Glühtemperatur bis zur Maximaltemperatur von 130 °C aufgezeichnet, für die die niedrigste Leitfähigkeit beobachtet wurde, zugewiesen der niedrigsten Kristallinität in π-π-Stapeldirektion. Als die Temperatur anschließend verringert wurde, wurde ein Leitfähigkeitsanstieg beobachtet. Der partielle Rückwärts-Phasenübergang von der Mesophase zur kristallinen Phase wurde bei etwa 45 °C beobachtet. Die Korrelation der Leitfähigkeit und Kristallinität der Dünnfilmstruktur bestätigt, dass die π-π-Stapelwechselwirkung der Schlüssel für verbesserten Ladungstransport ist.

Die Beobachtung der Monolagen-artigen Phase stellt einen interessanten Befund für diese Klasse von Halbleitermolekülen dar. Bemerkenswert ist, dass zuvor ähnliche interfaciale Phase für den Fall von α,α'-DH5T [31] beobachtet wurde. Obwohl Mikrostruktur und Kristallisationsfähigkeit für DH4T und DH5T unterschiedlich sind, was wahrscheinlich korreliert mit dem Ungerade-Paar-Effekt in der Struktur von Oligothiophenen [35, 38], zeigen Dünnfilme beider Verbindungen die Präsenz der Monolagen-artigen Phase in Nähe der Substratoberfläche. Daher bietet die beobachtete Struktur zusätzliche Unterstützung für die Ansicht, dass solche oberflächeninduzierten Polymorphe (vgl. z.B. [24, 25]) ein allgemeines Merkmal für die ganze Klasse solcher und ähnlicher Verbindungen darstellen könnten.

Weitere Arbeit wird klar benötigt, um die elektrischen und strukturellen Eigenschaften solcher Moleküle als Funktion von Depositionsbedingungen und Temperatur zu korrelieren. Allerdings ist bereits klar, dass der Ladungstransport in großem Maße durch Präsenz und Ausdehnung der beschriebenen Monolagen-artigen Phase definiert werden kann.

Schlussfolgerungen

Eine kombinierte In-situ-Untersuchung der Struktur und elektrischen Eigenschaften dünner vakuum-deponierter DH4T-Filme wurde durchgeführt, um Mikrostruktur, Phasentyp und Ladungstransport zu korrelieren. Die initiale kristalline Struktur zeigt eine große Anzahl an Bragg-Reflexionen, was Zuordnung zu einer monoklinen Phase erlaubt. Wichtig ist, dass der deponierte Film hohe und einheitliche Orientierung der Domänen offenbart. Es wurde gefunden, dass D4HT-Moleküle um 29° bezüglich der Oberflächennormalen geneigt sind. Während Glüh-Experimente wurde ein Übergang von der initialen kristallinen Phase zur Mesophase detektiert. Die strukturellen Transformationen beeinflussten signifikant die elektrischen Leitfähigkeitsmessungen bei etwa 85 und 45 °C, was dem Übergang von der initialen kristallinen Phase zur Mesophase und zum partiellen Rückwärtsübergang entspricht. In-situ-Korrelation von Ladungstransport und mikrostrukturellen Merkmalen bestätigt, dass eine hochkristalline Struktur mit starker In-Plane π-π-Orientierung für höchste Leitfähigkeit verantwortlich ist. Die variable-Temperatur-Synchrotron-Studien erlaubten Detektion einer speziellen Nanostruktur, die einer Monolagen-artigen Phase zugewiesen werden kann, vermutet stabilisiert durch die Substratoberfläche. Die Existenz dieser speziellen interfacialen Schicht kann wichtige Implikationen für die Ladungsbeweglichkeit haben, besonders für den Fall, dass Messungen in OFET-Geometrie durchgeführt werden, wo man elektrische Eigenschaften einer relativ dünnen Schicht nahe dem Substrat sondiert. Tatsächlich kann eine solche Monolagen-artige Phase hauptsächlich für die Leitungseigenschaften der Oligothiophen-Systeme bei erhöhten Temperaturen verantwortlich sein. Zudem könnte dieser Befund ein allgemeines Merkmal dieser Molekülklasse darstellen, was Neubewertung der Korrelationen zwischen Ladungsbeweglichkeit und Nanostruktur erfordern würde.