Temperaturabhängigkeit der Bandlücke in MoSe2, das durch Molekularstrahlepitaxie gezüchtet wurde

Hintergrund

Zweidimensional geschichtete Übergangsmetalldichalkogenide (TMDs) haben aufgrund interessanter physikalischer Verhaltensweisen wie dem direkt-indirekten Bandlückenübergang, Valleytronics, Ferroelektrik und Ladungsdichtewellen verstärktes Interesse geweckt [1,2,3,4,5,6, 7]. Viele halbleitende TMDs besitzen eine direkte Bandlücke am K-Punkt in Monolagen (ML), sodass der starke exzitonische Übergang [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17] und die daraus resultierende Verstärkung von optisches Verhalten für die Entwicklung optoelektronischer Bauelemente gezeigt [18,19,20,21,22,23,24,25]. Insbesondere die direkte Bandlücke (1,55 eV) von MoSe₂ nahe dem optimalen Bandlückenwert von Single-Junction-Solarzellen und photoelektrochemischen Geräten liegt [26,27,28,29,30]. Darüber hinaus bietet die Variation der Bandlücke durch partielle Oxidation oder Temperaturkontrolle potenzielle Anwendungen, die eine externe Kontrolle optischer Eigenschaften in TMDs, wie optoelektronischen Geräten, in Richtung eines breiteren Lichtspektrums beinhalten [31, 32]. Die Modulation der Bandlücke wurde jedoch bisher durch Überwachung der A-Exziton-Peaks in 1-ML MoSe₂ . untersucht unter 420 K [26], und die Hochtemperaturstabilität wurde für keine TMD-Filme untersucht. Dies ist teilweise auf die Schwierigkeit bei der Herstellung von einkristallinen TMD-Filmen mit großer Gleichmäßigkeit zurückzuführen.

Das Wachstum von TMD-Filmen hat sich schnell entwickelt, um dem erhöhten Interesse an verschiedenen Wegen, wie der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD), der gepulsten Laserabscheidung und der Molekularstrahlepitaxie (MBE) gerecht zu werden [5, 33, 34, 35]. CVD wurde am häufigsten für kristalline Filme verwendet, liefert jedoch oft ungleichmäßige Filme mit kleinen kristallinen Körnern. Das moderne metallorganische CVD-Wachstum zeigt einheitliche Filme mit polykristallinen Körnern [36]. Andererseits hat sich gezeigt, dass MBE epitaxiale Filme mit Gleichförmigkeit für verschiedene Arten von TMDs wachsen lässt. Darüber hinaus ermöglicht die In-situ-Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugung (RHEED)-Überwachung eine präzise Kontrolle der Schichtdicken.

In diesem Artikel berichten wir über die optischen und stöchiometrischen Hochtemperatureigenschaften von epitaktischem MoSe₂ ultradünne Filme, die von MBE gezüchtet wurden. Wir haben die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke des MoSe₂ . analysiert ultradünne Filme mit spektroskopischer Ellipsometrie. Wir messen auch direkt den Zersetzungsprozess in Bezug auf Oberflächenkristallinität und Stöchiometrie.

Methoden

Serie von MoSe₂ Filme wurden epitaktisch auf graphenisierten SiC-Substraten in einem selbstgebauten MBE-System mit Basisdrücken von 1 × 10 ^–10 . aufgewachsen Torr. Wir verwendeten 6H-SiC-Einkristallsubstrate, die von der Crystal Bank der Pusan ​​National University geliefert wurden. Wir haben zweischichtiges Graphen auf den 6H-SiC-Substraten durch Tempern bei 1300 °C für ~5 min nach dem berichteten Rezept hergestellt [1]. Auf der Graphenoberfläche haben wir epitaktisches MoSe₂ . gewachsen Filme mit einer Gitterfehlanpassung von ~0,3%. Molybdän und Selen wurden mit Elektronenstrahlverdampfer bzw. Effusionszelle verdampft. Wir haben die Filme bei einer Wachstumstemperatur von 250 °C mit einer Wachstumsrate von 0,1 ML/min abgeschieden, gefolgt von einem Nachtempern bei 600 °C für 30 min [1]. Wir überwachen die Filmoberfläche mit in-situ-Reflexions-Hochenergie-Elektronen-Beugung (RHEED) mit einer Hochspannung von 18 kV.

Die Filmkristallinität wurde mit hochauflösender Röntgenbeugung (HRXRD, Bruker, D8 Discover) überprüft. Die spektroskopische Reflexionsmessung wurde mit zwei spektroskopischen Ellipsometrien (JA Woollam, V-VASE) durchgeführt, eine in Atmosphäre und die andere in einer separaten Ultrahochvakuumkammer. Die Stöchiometrie wurde durch Flugzeit-Mittelenergie-Ionenstreuspektroskopie (TOF-MEIS, KMAC, MEIS-K120) mit He ⁺ . analysiert Ionenstrahl mit 100,8 keV. Zur Schätzung der Probendicke haben wir Schüttdichtewerte für SiC mit 3,21 g/cm ³ . verwendet und für MoSe₂ mit 6,98 g/cm ³ .

Ergebnisse und Diskussion

Wir haben drei Arten von epitaktischem MoSe₂ . hergestellt Filme mit unterschiedlichen Dicken (1, 2,5 und 16 ML) auf Graphen/SiC-Substraten. In Abb. 1 zeigen RHEED-Bilder epitaktisch gewachsenes MoSe₂ Filme. Gut getrennte gerade Linien in Abb. 1a, b zeigen Elektronenbeugung von der wohlgeordneten Oberflächenkristallinität. Zusätzliche Linien mit unterschiedlicher Periodizität entsprechen dem Beugungssignal des darunterliegenden Graphens, wahrscheinlich aufgrund der Elektronendurchdringung durch die ultradünnen Filme, was mit den vorherigen Berichten über MBE-gezüchtetes MoSe₂ . übereinstimmt Filme [1]. Mit zunehmender Filmdicke fanden wir ein schwächeres RHEED-Signal zusammen mit abgerundeten Flecken, was auf eine Orientierungsstörung in der Ebene an der Oberfläche des 16-ML-Films hindeutet, wie in 1c gezeigt. Abbildung 1d zeigt das HRXRD-Muster des 16-ML-Films, der nur c . zeigt -Achsen-geordnete Peaks, d. h. (00n), mit Ausnahme der sehr scharfen Peaks, die von dem einkristallinen SiC-Wafer stammten. Diese c -Achsen-Beugungspeaks zeigen an, dass der 16-ML-Film eine periodische Schichtstapelung besitzt, obwohl die obere Oberfläche Störungen in der Ebene aufweisen kann. Daher haben wir alle drei epitaktischen Filme mit hoher Kristallinität hergestellt, die für eine temperaturabhängige Analyse bereit sind.

a–c RHEED-Muster von 1 (a ), 2,5 (b ) und 16 ML (c ) MoSe₂ dünne Filme auf epitaktischem Graphen werden veranschaulicht. d XRD-Daten des 16-ML-MoSe₂ dünner Film

Wir erhielten zuerst optische Spektren bei Raumtemperatur des 16 ML dicken MoSe₂ sowohl in Luft als auch im UHV-Zustand mit zwei verschiedenen Ellipsometrie-Spektrometern. Wie in Abb. 2c, f gezeigt, überlappen sich diese beiden Spektren (durchgezogene und gestrichelte Linien) gut und zeigen zwei charakteristische Peaks in der Nähe von ~1,5 eV (A) und ~1,7 eV (B). Diese beiden Peaks entsprechen den beiden exzitonischen Übergängen am K-Punkt der Bandstruktur [37, 38]. Eine starke Spin-Bahn-Kopplung induziert eine Aufspaltung des degenerierten Valenzbandmaximums am K-Punkt [29, 39, 40, 41, 42]. Diese beiden Exziton-Peakenergien sind gut im Vergleich zu den berichteten Exzitonen-Energiewerten, ~1,55 und ~1,75 eV, in der abgeblätterten Masse [38]. Dann zeigen wir Ellipsometrie-Spektren der 1- und 2.5-ML-Proben, die im UHV-Zustand bei Raumtemperatur gemessen wurden, wie in Abb. 2a–e bzw. gezeigt. Wenn die Filmdicke verringert wird, werden die Exzitonenpeaks scharf, wahrscheinlich aufgrund des Übergangs der Bandstruktur von der indirekten Bandlücke zur direkten [1, 43]. Das Ellipsometrie-Spektrum von 1 ML ähnelt dem berichteten Spektrum von exfoliertem 1-ML MoSe₂ Flocke [38, 44]. Die Ellipsometrie-Spektren von wenigen Schichten dickem MoSe₂ müssen noch gemeldet werden. Aus den Ellipsometrie-Spektren haben wir die zwei Exzitonen-Peakenergien aller drei Proben bei Raumtemperatur extrahiert. Wie in Tabelle 1 aufgeführt, zeigen sowohl die A- als auch die B-Exzitonenpeaks eine vernachlässigbare Änderung mit abnehmender Schichtdicke, da dies mit der direkten Bandlücke zusammenhängt, die gegenüber dem dickenabhängigen direkt-indirekten Bandlückenübergang unempfindlich ist. Die A-Exziton-Bandlücke (1,54 eV) der 1-ML-Probe liegt nahe den Werten, die in den Photolumineszenz-Experimenten an mechanisch abgeblättertem [26] und CVD-gewachsenem 1-ML-MoSe₂ . berichtet wurden auf SiO₂ [31, 45] und die ARPES-Experimente von MBE-gezüchtetem 1-ML MoSe₂ auf Graphen [1].

Optische Spektren von 1, 2,5 und 16 ML von MoSe₂ Filme. a –c Realteil der dielektrischen Funktion (ε ₁ ). d –f Imaginärteil der dielektrischen Funktion (ε ₂ ). g –ich Absorptionskoeffizient (α ) für den Fall einer direkten Bandlücke (g ) und indirekte Bandlücke (h, i ). Die mit A . bezeichneten Peaks und B in d –ich entsprechen dem direkten exzitonischen Übergang am K-Punkt im Impulsraum. Alle Messungen werden im UHV bei Raumtemperatur durchgeführt, mit Ausnahme des 16-ML MoSe₂ Film sowohl in UHV als auch in Luft gemessen

Um die Werte der optischen Bandlücke mithilfe des Tauc-Plots zu extrahieren, haben wir die Ellipsometrie-Spektren weiter in den Absorptionskoeffizienten α . umgewandelt jeder Probe. Da nur das 1-ML MoSe₂ eine direkte Bandlücke hat, manifestieren wir α ² und α ^1/2 um die Bandlücke für die 1 ML bzw. den Rest der Proben abzuschätzen. Wie in Abb. 2g–i gezeigt, zeigen die Absorptionsspektren auch die beiden Exzitonenpeaks zwischen 1,5–1,75 eV, was mit dem berichteten Absorptionsspektrum von 1-ML MoSe₂ . übereinstimmt durch CVD gezüchtet [44]. Zusätzlich zu den beiden Exziton-Peaks zeigen die Absorptionsspektren einen breiten Peak mit einem Zentrum bei ~3 eV, der der Ladungstransfer-Absorption entspricht, und wir konnten den Bandlückenwert mithilfe des Tauc-Plots extrahieren, der zur Bestimmung der optischen Bandlücke in Halbleitern verwendet wird. in Abb. 2g–i als geradlinige Fittings dargestellt. Wir haben die extrahierte optische Bandlücke (E _g (300 K)) bei Raumtemperatur in Tabelle 1, wobei der 1-ML-Wert (2,18 eV) nahezu gleich der berichteten Bandlücke ist, die durch Rastertunnelspektroskopiemessungen gemessen wurde [40]. Im Gegensatz zu den Anregungspeaks nimmt die optische Bandlücke mit abnehmender Schichtdicke stark zu. Insbesondere eine große Änderung der Bandlücke zwischen 1 ML (2,18 eV) und 2,5 ML (1,54 eV) steht im Einklang mit dem direkt-indirekten Bandlückenübergang in dieser ML-Grenze [1].

Um die thermische Änderung der optischen Bandlücke zu verstehen, wiederholten wir die Ellipsometrie-Messungen, während wir die drei Proben im UHV-Zustand erhitzten. Abbildung 3 zeigt die Serie der optischen Spektren für verschiedene Messtemperaturen von Raumtemperatur bis 750–850 °C. Bei jeder Probe verlieren die Spektren plötzlich die charakteristischen Peakstrukturen und werden oberhalb verschiedener Temperaturen monoton, die wir als Zersetzungstemperatur (T _dez ) für jede Probe, wie wir unten die stöchiometrische Analyse besprechen. T _dez steigt von 700 °C für 1 ML auf 725 °C für 16 ML an. Wie in Abb. 4a gezeigt, ist das T _dez der ultradünnen Filme im UHV sind viel niedriger als die der Masse in Luft (1200 °C) [46] und im UHV (980 °C) [47]. Dies impliziert, dass das ultradünne MoSe₂ sollte für einen eingeschränkten Temperaturbereich unter T . gehandhabt werden _dez . Beim Abkühlen nach den thermischen Glühzyklen unter die T _dez , haben wir die Wiederherstellung der optischen Spektren für das 2,5-ML-MoSe₂ . bestätigt (siehe Zusatzdatei 1:Abbildung S1).

Temperaturabhängigkeit der optischen Spektren von 1, 2,5 und 16 ML von MoSe₂ Filme. a –c Realteil der dielektrischen Funktion (ε ₁ ). d –f Imaginärteil der dielektrischen Funktion (ε ₂ )

a T _dez von MoSe₂ Bulk- und dünne Filme unter Luft- oder UHV-Bedingungen. Rote Quadrate stammen aus den temperaturabhängigen optischen Spektren auf dem MoSe₂ epitaktische Filme, während schwarzer Feststoff und gestrichelte Linien entsprechen dem Bulk-MoSe₂ in UHV [47] und Luft [46] Zustand in den Literaturen. b Temperaturabhängigkeit der A-Exziton-Peaks im Imaginärteil der dielektrischen Funktionen in Abb. 3d–f. Schwarze offene Kreise geben die A-Exziton-Peakwerte des abgeblätterten 1-ML MoSe₂ an im vorherigen Bericht [26] übernommen. c Temperaturabhängigkeit der optischen Bandlückenwerte für die 1, 2,5 und 16 ML von MoSe₂ Filme, entnommen aus den Absorptionsspektren

Unter dem T _dez , haben wir allmähliche Rotverschiebungen der charakteristischsten Peaks für alle drei Proben identifiziert, wie in Abb. 3 gezeigt. Wie in Abb. 4b gezeigt, extrahieren wir die Bandlückenwerte aus den A-Exziton-Peakpositionen als Funktion der Messtemperatur ( siehe auch Zusatzdatei 1:Abbildung S2). Die Temperaturabhängigkeit des A-Exziton-Peaks zeigt eine nahezu lineare Abhängigkeit, die derjenigen in der exfolierten Monoschicht für 300–420 K ähnelt [26]. Die optische Bandlücke von MoSe₂ ist bekannt dafür, dass er sich aufgrund der außergewöhnlich großen Exzitonen-Bindungsenergie stark vom Exzitonenpeak unterscheidet [40].

Die lineare Temperaturabhängigkeit der optischen Bandlücke über einen weiten Temperaturbereich ist in Fig. 4c dargestellt. Durch Wiederholen des Tauc-Plots in Abb. 2g–i konnten wir die Werte der optischen Bandlücke aus jedem Spektren extrahieren. Alle drei Proben zeigen eine nahezu ähnliche lineare Abhängigkeit der Bandlücke für den weiten Temperaturbereich. Die lineare Temperaturabhängigkeit der Bandlücke über einen weiten Temperaturbereich ist ähnlich wie bei einem der anderen Halbleiter [48,49,50,51]. Wir könnten diese Temperaturabhängigkeit anpassen, indem wir das vibronische Modell von Huang und Rhys verwenden [51, 52];

\left[\mathit{\coth}\left(/2{k }_BT\right)\hbox{--} 1\right] $$ (1)

wo E _g (0) ist die Bandlücke bei 0 K, S ist ein dimensionsloser Elektron-Phonon-Kopplungsparameter, <hν> ist die durchschnittliche akustische Phononenenergie und der Coth-Term repräsentiert die Dichte der Phononen bei der spezifischen Temperatur. In Abb. 4c als gestrichelte Linien dargestellt, konnten wir die Temperaturabhängigkeit gut mit E . anpassen _g (0) = 1,5–2,32 eV und S = 3–4, während wir den Wert von <hν . festgelegt haben> = 11,6 meV vom zuvor gemeldeten Wert in der abgeblätterten Monoschicht MoSe₂ [26]. Obwohl die Anpassungsparameter in Tabelle 1 aufgeführt sind, unterscheiden sich die Parameter erheblich von den gemeldeten Werten (E _g (0) = 1,64 eV und S = 1,93) für die abgeblätterte Monoschicht MoSe₂ , weil sie der A-Exzitonenenergie anstelle der optischen Bandlücke entsprechen. Jedoch S Werte sind den berichteten Werten für dreidimensionale Verbindungshalbleiter wie GaAs und GaP ziemlich ähnlich [48]. Wir stellen fest, dass der nahezu konstante Wärmeausdehnungskoeffizient von MoSe₂ über 150 K erklärt die lineare Verringerung der Bandlücke beim Erhitzen [53].

Um die abrupte Änderung der optischen Spektren über dem T . zu verstehen _dez in Abb. 3 haben wir die Oberflächenkristallinität und Stöchiometrie weiter analysiert, indem wir RHEED und TOF-MEIS auf den separat hergestellten 2-ML-Filmen verwendet haben, wie in Abb. 5 gezeigt. Die RHEED-Bilder zeigen dramatische Veränderungen zwischen den Proben mit unterschiedlichen Temperaturen nach dem Tempern (850, 720, 600 °C) in UHV-Umgebung. Die bei 600 °C getemperte Probe behält das ähnliche Streifenmuster wie die gewachsenen Proben bei, wie in Abb. 1a, b gezeigt. Die 720 °C-Probe zeigt jedoch zusätzliche Flecken und die 850 °C-Probe zeigt kein Beugungssignal aufgrund fehlender kristalliner Fernordnung. Um das Ausmaß der Zersetzung zu analysieren, haben wir TOF-MEIS an den Proben mit 720 und 600 °C durchgeführt. Die Rohspektren in Abb. 5d zeigen ähnliche Merkmale mit Ausnahme des Verhältnisunterschieds zwischen den Se- und Mo-Peaks zwischen 80 und 90 keV. Nach Modellierung unter Annahme einer einheitlichen Plattengeometrie und Schüttdichte erhielten wir für beide Proben ein Tiefenprofil der chemischen Stöchiometrie. Wie in Abb. 5f gezeigt, zeigt die 600 °C-Probe ein Verhältnis von 1:2 für Mo und Se und eine Filmdicke von ~1,3 nm, was darauf hinweist, dass die Stöchiometrie des gewachsenen Zustands bis zu 600 °C erhalten bleibt. Die 720 °C-Probe zeigt jedoch ein reduziertes Verhältnis von 1:1,7 und eine erhöhte Dicke von ~1,6 nm, was auf einen Selenmangel und eine Oberflächenaufrauhung beim Erhitzen über den T . hindeutet _dez . Daher ist das MoSe₂ Schicht beginnt sich bei 720 °C zu zersetzen und zu zersetzen und bleibt dann bei 850 °C eine ungeordnete Molybdänschicht. Diese direkten Beweise sollten für die Entwicklung eines Hochtemperatur-Fertigungsprozesses auf der Grundlage ähnlicher Arten von Metallchalkogenidfilmen hilfreich sein.

a–c RHEED-Muster des 2-ML MoSe₂ Filme nach dem Tempern bei 850 (a ), 720 (b ) und 600 °C (c ) im UHV-Zustand. d TOF-MEIS-Spektren des 2-ML MoSe₂ Filme nach dem Tempern bei 720 °C (blau ) und 600 °C (rot). e, f Tiefenprofil der chemischen Zusammensetzung der getemperten Filme bei 720 °C (e ) und 600 °C (f ), erhalten aus der TOF-MEIS-Analyse. Beachten Sie, dass das stöchiometrische Verhältnis von Mo:Se 1:1,7 bzw. 1:2 für die 720- bzw. 600 °C-Proben beträgt

Schlussfolgerungen

Wir haben eine Reihe von MoSe₂ . vorbereitet ultradünne Filme, die durch MBE epitaktisch gezüchtet werden. Aus den temperaturabhängigen optischen Spektren zwischen Raumtemperatur und ~850 °C haben wir das dickenabhängige T . identifiziert _dez und die Temperaturabhängigkeit der Bandlücke. Die lineare Abnahme der Bandlücke ist mit dem vibronischen Modell von Huang und Rhys gut verstanden. Solche Hochtemperatureigenschaften sollten eine wichtige Rolle bei der Entwicklung elektronischer und optoelektronischer Bauelemente auf Basis der verwandten Metallchalkogenidfilme spielen.

Abkürzungen

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung;

E _g (0):

Bandlücke bei 0 K;

E _g (300 K):

Bandlücke bei 300 K;

HRXRD:

Hochauflösende Röntgenbeugung;

MBE:

Molekularstrahlepitaxie;

RHEED:

Reflexion hochenergetische Elektronenbeugung;

T_dec :

Zersetzungstemperatur;

TMD:

Übergangsmetalldichalkogenid;

TOF-MEIS:

Flugzeit-Mittelenergie-Ionenstreuungsspektroskopie;