Raman-Analyse von G- und D′-Phononverschiebungen in vakanz-technischem Mono- bis Few-Layer-Graphen über 78–318 K

Zusammenfassung

Defekte im hexagonalen Netzwerk eines sp²-hybridisierten Kohlenstoffatoms haben sich als signifikant für die intrinsischen Eigenschaften von Graphen-Systemen erwiesen. In dieser Arbeit präsentieren wir eine Studie der temperaturabhängigen Ramanspektren des G-Peaks und der D′-Bande bei niedrigen Temperaturen von 78 bis 318 K in defektem Mono- bis Few-Layer-Graphen, induziert durch Ionen-C⁺-Beschuss unter Bestimmung der Vakanz-Gleichmäßigkeit. Defekte führen zu einer Erhöhung des negativen Temperaturkoeffizienten des G-Peaks, mit einem Wert, der fast identisch mit dem der D′-Bande ist. Allerdings ist die Variation von Frequenz und Linienbreite des G-Peaks mit der Schichtzahl der D′-Bande entgegengesetzt. Dies leitet sich aus der damit verbundenen Elektron-Phonon-Wechselwirkung in G- und D′-Phononen im durch Unordnung induzierten Raman-Streuungsprozess ab. Unsere Ergebnisse helfen, den Mechanismus temperaturabhängiger Phononen in Graphen-basierten Materialien zu verstehen und liefern wertvolle Informationen zu thermischen Eigenschaften von Defekten für die Anwendung von Graphen-basierten Bauelementen.

Einleitung

Graphen-basierte Materialien sind vielversprechende Materialien, die thermische, elektronische und photonische Bauelemente verbinden [1, 2], aufgrund ihrer faszinierenden Eigenschaften [3, 4], seit die meisten Studien zunächst auf Monolayer-Graphen (1LG) [3, 4] fokussiert waren und anschließend auf Few-Layer-Graphene (FLGs) [5, 6] übertragen wurden, aufgrund ihrer vielversprechenden Bandlücken-Einstellbarkeit [7, 8]. Raman-Streuung ist eine der weit verbreiteten Techniken zur Charakterisierung der Phononeneigenschaften von Graphen-basierten Materialien [2, 9]. Ihre thermischen Transporteigenschaften können durch Untersuchung temperaturabhängiger (T-abhängiger) Ramanspektren untersucht werden. Balandin et al. [10] maßen erstmals die thermische Leitfähigkeit eines mechanisch exfoliierten 1LG durch Überwachung der Verschiebung des G-Peaks mit Lasererwärmung, und Ghosh et al. [11] untersuchten anschließend den Wärmetransport in mechanisch exfoliierten FLGs mit derselben Technik. In vielen praktischen Anwendungen sind Defekte in 1LG und FLGs durch verschiedene Herstellungsmethoden unvermeidbar, und sogar die Modifikation perfekter Graphenstrukturen ist erforderlich, um elektrische Parameter anzupassen und die geringe chemische Aktivität zu verbessern [12, 13]. Es ist unerlässlich, zu untersuchen, wie Defekte die Phononeneigenschaften von Graphen beeinflussen, um ein tiefes Verständnis ihrer thermischen Transporteigenschaften zu erlangen. Trotz einiger Berichte über T-abhängige Phononeneigenschaften bei stickstoff- und bor-dotierten Graphenschichtfilmen [14] gab es keine Mechanismusdiskussion, da die potenziell verantwortlichen Mechanismen relativ komplex waren, wie die Fermi-Niveau-Änderung durch Ladungsverunreinigungen, die N-C- oder B-C-Bindungslängenänderung und die Wechselwirkungen mit großer Reichweite zwischen Stickstoff- oder Bor-Punktdefekten. Bislang gibt es keinen Bericht, der speziell T-abhängige Phononeneigenschaften in Graphen mit Vakanzen untersucht. Vakanzen [15] sind jedoch einer der wahrscheinlichsten Defekte, die in synthetischen Graphenmaterialien mit einem einatomigen Blatt aus kovalent gebundenen Kohlenstoffatomen mit sp²-Hybridisierung, die in einem honigwabenartigen Kristallgitter gepackt sind, auftreten.

Um verschiedene Phononeneigenschaften mit reinem Graphen zu klären, führten wir eine T-abhängige Raman-Messung von mechanisch exfoliierten 1LG und FLGs nach Ionen-C⁺-Beschuss durch. Ionenstrahlbeschuss ist eine effektive Methode, um Graphen-Schneiden und -Perforation durchzuführen [16], der Vakanzen mit Gleichmäßigkeit in das hexagonale Netzwerk von Kohlenstoffatomen durch Ionen-C⁺-Beschuss einbringen kann. Neben dem wichtigsten G-Peak (~1582 cm⁻¹), der von der intrinsischen Graphenstruktur abgeleitet wird, können mehrere zusätzliche symmetriebrechende Merkmale in der Nähe des G-Peaks gefunden werden, wie der defektbezogene D′-Peak [17] (~1620 cm⁻¹). In dieser Arbeit präsentieren wir eine Studie der T-abhängigen Phononeneigenschaften von G-Peak und D′-Peak bei niedrigen Temperaturen von 78 bis 318 K in 1LG und FLGs mit Vakanzen und versuchen, den Mechanismus des defekten Phononeffekts und das extrinsische T-abhängige Raman-Verhalten zu diskutieren. Unsere Ergebnisse helfen, T-abhängige Informationen von Defekten zu thermischen Eigenschaften in Graphen-Flakes für Anwendungen von Bauelementen bereitzustellen.

Materialien und Methoden

Hochorientiertes pyrolytisches Graphit (HOPG) wurde mechanisch auf denselben Si{100}-Substraten, die mit 89 nm SiO₂ bedeckt waren, exfoliiert, um 1LG und FLGs zu erhalten. Wir verwendeten die Notation NLG, um Flakes mit N Lagen anzuzeigen. Die Schichtzahl (N) von NLG wurde durch Raman-Messungen des Si-Intensitätsverhältnisses zwischen dem Si-Peak (I(Si_G)) vom SiO₂/Si-Substrat, das Graphen-Flakes überlagert, und dem Si-Peak (I(Si_0)) vom blanken SiO₂/Si-Substrat geschätzt [18]. Die Standardwerte von I(Si_G)/I(Si_0) für NLG-Flakes, die auf SiO₂/Si-Substrat abgeschieden wurden, sind in den Ergänzungsdaten von Referenz [19] angegeben. Wir bereiteten mehrere Sätze von Graphen-Flakes mit bestimmtem N vor und wählten 2 Sätze von 1LG-4LG, 6LG und 10LG-Flakes. Vakanzen wurden absichtlich durch Ionen-C⁺-Beschuss für einen Satz von Proben (genannt defekter Satz) eingeführt, wobei der defektfreie Satz als Kontrast diente. Die niedrigenergetischen C⁺-Ionen bombardierten senkrecht zur Probenoberfläche bei Raumtemperatur, durchgeführt mit einem LC-4-Typsystem mit einer Dosis und kinetischen Energie von 2 × 10¹³ cm⁻² bzw. 80 keV. Nach dem Ionen-C⁺-Beschuss erschienen die D-Bande bei ~1350 cm⁻¹ und der D′-Peak bei ~1620 cm⁻¹ in den Ramanspektren der NLG-Flakes, wie in Abb. 1 dargestellt. Die Ramanspektren des defektfreien Satzes sind ebenfalls in Abb. 1 dargestellt. Ramanspektren wurden durch Anregung eines 532-nm-Lasers bei Raumtemperatur unter einem ×100-Objektiv (NA = 0,90) gemessen. Diese beiden Sätze haben dieselbe Dicke, um den Vergleich zu erleichtern. Der G-Peak blieb vor und nach dem Ionen-C⁺-Beschuss im Wesentlichen bei 1582 cm⁻¹, was zeigte, dass Defekte in den Proben nur die Symmetrie des Kohlenstoff-Honigwabengitters brachen, aber keine offensichtliche Dotierung verursachten, die die Frequenz des G-Peaks nach oben verschoben hätte. Dies machte die nachfolgende Forschung einfacher. Es gab eine weitere bemerkenswerte Spektralbande um 2700 cm⁻¹ vor und nach dem Ionen-C⁺-Beschuss, die als 2D-Bande [17] bezeichnet wird und eine Obertone der D-Bande [17] ist. Die Linienform der 2D-Bande wurde weit verbreitet verwendet, um die Anzahl der Graphenschichten von eins bis vier zu unterscheiden [20, 21]. Nach dem Ionen-C⁺-Beschuss wurde die 2D-Bande jedoch weicher und voller, und ihre Abhängigkeit von der Anzahl der Graphenschichten wurde aufgrund der Gitteränderung, die die Phononendispersionskurve modifiziert, unscharf.

Um die Gleichmäßigkeit der durch Ionen-C⁺-Beschuss in die Graphenstruktur eingebrachten Vakanzen zu untersuchen, maßen wir das Raman-Mapping der Proben aus dem defekten Satz, mit dem defektfreien Satz als Kontrast. Die Raman-Mappings wurden bei Raumtemperatur in Rückstreuung mit einem HR Evolution Mikro-Raman-System gemessen, ausgestattet mit dem einzigartigen SWIFT™ CCD, einem ×100-Objektiv (NA = 0,90). Ein 1800 g/mm Gitter ergab eine spektrale Auflösung von 0,5 cm⁻¹. Die Laseranregung von 532 nm wurde verwendet. Eine Laserleistung unter 2 mW wurde verwendet, um Probenaufheizung zu vermeiden. Mapping-Messungen wurden mit einer motorisierten Bühne durchgeführt. Die xy-Koordinaten jedes Punkts wurden zuvor festgelegt, um den optimierten Fokus zu finden. Mapping-Bilder wurden für jede xy-Koordinate durch Erfassung von 100 Punkten auf der Probenoberfläche mit einem 10 × 10 gleichmäßig verteilten Array von Messpunkten erstellt. In allen Fällen betrug der x-, y-Schritt 0,5 μm. Ramanspektren wurden im Bereich von 1250–2850 cm⁻¹ gemessen. Die Mappings der G-Peak-Intensität I(G) als Referenz für in Graphen-Flakes enthaltene Defekte sind in Abb. 2 für defektfreie und defekte 1LG, 2LG und 3LG dargestellt. Die optischen Mikroskopbilder der entsprechenden Proben sind ebenfalls in Abb. 2 dargestellt. I(G) ist empfindlich gegenüber der Anzahl der Defekte [22] bei niedrigen Defektkonzentrationen in Graphen-Systemen, da der G-Peak von der ebenen C-C-Bindungsdehnung aller Paare von sp²-Atomen in Ringen und Ketten herrührt. Zudem ist der G-Peak ein Phonon, das aus einem normalen Raman-Streuungsprozess erster Ordnung in Graphen-Systemen stammt, und seine Intensität kann durch den Resonanzprozess [2] verstärkt werden, da die Anregungsenergie dem Übergang vom Valenzband zum Leitungsband entspricht. Die Farbe der I(G)-Mappings in fast allen Proben ist im Wesentlichen über das gesamte Blatt homogen, um die Gleichmäßigkeit der atomaren Struktur der Graphenschichten zu bestimmen. I(G) in defekten NLG-Flakes ist niedriger als in defektfreien NLG-Flakes aufgrund der Einführung von Vakanzen. Obwohl die Farbe einiger Punkte an den Ecken im defekten Satz der Proben einen leichten Unterschied zeigt, können wir die Gleichmäßigkeit der Vakanzen im dominierenden Teil der defekten Proben identifizieren. Zusätzlich können Defekte durch den durchschnittlichen Abstand zwischen nächsten Defekten (L_D) [22, 23] charakterisiert werden. Wir berechneten die Defektverteilung L_D, die in C⁺-bombardierten 1LG etwa 4–6 nm beträgt, basierend auf dem Intensitätsverhältnis zwischen D-Bande und G-Bande, d.h. I(D)/I(G), unter Verwendung der bekannten Tuinstra-Koenig-Relation [24] (das Mapping von L_D in C⁺-bombardierten 1LG wurde in Abb. f1 mit weiteren physikalischen Erklärungen im Supplement gezeigt). I(D) ist auch direkt mit der Anzahl der Defekte verbunden [23, 25], da der D-Modus einem Phonon entspricht, das durch das Vorhandensein von Defekten entsteht. Da das D-Merkmal in FLGs komplex werden könnte [26], ähnlich wie die 2D-Bande, wurden die Mappings von I(D) für defekte 1LG, 2LG und 3LG in Abb. f2 des Supplements gezeigt.

Für die oben vorbereiteten Proben maßen wir die T-abhängigen Ramanspektren in der Nähe der G-Bande (einschließlich G-Peak und D′-Bande) in sowohl defektfreien als auch defekten Probensätzen von 1LG-4LG, 6LG und 10LG-Flakes. Die T-abhängigen Ramanspektren wurden in Rückstreuung mit einem HR Evolution Mikro-Raman-System gemessen, ausgestattet mit dem einzigartigen SWIFT™ CCD. Die Proben wurden auf einem hausinternen Probenhalter montiert, bestehend aus einem dünnen Kupferdiskus mit einem zentralen Pfeiler und einem 500-μm-Durchmesser-Loch. Die Messungen wurden in einer flüssigstickstoffgekühlten (LN₂) Tieftemperatur-Linkam-Stufe mit Temperaturregler durchgeführt. Die programmierbare Kühlstufe THMS600 (Linkam Scientific Instruments) deckt den Temperaturbereich von 78 bis 318 K in einer N₂-Gasumgebung ab. Das Linkam-Instrument hat eine Temperaturstabilität von ±0,1 K. Mit einem Gitter mit einer Rillendichte von 1800 g/mm wurde eine spektrale Auflösung von 0,5 cm⁻¹ erreicht. Ein langarbeitsdistanz ×50-Objektiv (NA = 0,45) wurde verwendet, wodurch eine räumliche Auflösung besser als 1 μm erreicht wurde. Alle Spektren wurden mit einem 532-nm-Laser angeregt. Während aller Messungen wurde die Laserleistung niedrig genug gehalten, um jegliche Probenaufheizung zu verhindern. Die Integrationszeit von 20 s wurde übernommen, um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu gewährleisten. Die T-Abhängigkeit der Raman-Moden wurde im Bereich von 78 bis 318 K gemessen und in 10-K-Intervallen aufgezeichnet, für die defektfreien und defekten Sätze.

Ergebnisse und Diskussion

Die Untersuchungen befassen sich zunächst mit dem G-Peak. Abbildung 3 zeigt die T-abhängige G-Peak-Position (Pos(G)) für die defektfreien und defekten Sätze. Die Daten in 1LG sind relativ schwankend und weichen von den Daten anderer Schichten ab. Es zeigt sich, dass Pos(G) in sowohl defektfreien als auch defekten 1LG eine progressive Abwärtsverschiebung zeigt, wenn die Temperatur steigt, was eine lineare Beziehung anzeigt, die mit Berichten für intrinsisches Graphen konsistent ist [14, 27, 28]. Pos(G) kann an eine lineare Gleichung angepasst werden, ω(T) = ω₀ + χT [29], wobei ω₀ die Peak-Position der Schwingungsbande bei null Kelvin ist und χ den ersten Temperaturkoeffizienten der Moden darstellt. Das defektfreie 1LG weist einen negativen Temperaturkoeffizienten von −(1,56 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K auf (dargestellt durch die blaue gepunktete Linie in Abb. 3a), was im Wesentlichen mit früheren Berichten für intrinsisches 1LG konsistent ist [14, 27, 28]. Der Temperaturkoeffizient des defekten 1LG beträgt −(2,52 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (dargestellt durch die blaue gepunktete Linie in Abb. 3b), ein Wert, der größer ist als der des defektfreien 1LG, ähnlich wie in früheren Berichten über Stickstoff- oder Bor-Dotierung [14]. Für Proben mit mehr Schichten ist Pos(G) erheblich kleiner als das von 1LG, aber der T-abhängige Trend nähert sich dem von 1LG sowohl im defektfreien Satz (dargestellt durch die rosa gepunktete Linie in Abb. 3a) als auch im defekten Satz (dargestellt durch die rosa gepunktete Linie in Abb. 3b). Obwohl einige frühere Berichte nahelegten, dass der Temperaturkoeffizient des G-Peaks in dickeren Proben leicht kleiner ist als in 1LG [27, 28], zeigen unsere Daten, dass er im engen Bereich von 78 bis 318 K unempfindlich gegenüber der Schichtzahl ist. Allerdings sind Pos(G) im defektfreien Satz größer als die des defekten Satzes, was ein Ergebnis des Ionen-C⁺-Beschusses sein sollte.

Die Raman-Linienbreite ist eine weitere bedeutende Größe, um die Wechselwirkungen von Elektronen und Phononen aufzudecken, wenn sich die Kristallstruktur ändert. Abbildung 4 zeigt die T-abhängige Halbwertsbreite des G-Peaks (FWHM(G)) für die defektfreien und defekten Sätze. Es zeigt sich, dass FWHM(G) für sowohl defektfreie als auch defekte Sätze nicht temperaturempfindlich ist, was mit den kürzlich berichteten T-abhängigen FWHM(G)-Ergebnissen von reinem Graphit konsistent ist [30]. Es ist interessant zu bemerken, dass T-abhängiges FWHM(G) in verschiedenen Graphen-Proben diskutiert wurde [14, 31, 32] und einige Diskrepanzen aufweist; zum Beispiel beobachtete Lin et al. [31] einen Anstiegstrend in ungestütztem Graphen, Kolesov et al. [32] zeigten unterschiedliche T-Abhängigkeiten in auf verschiedenen Substraten gestütztem Graphen, und sogar Late et al. [14] zeigten leicht positive oder unempfindliche Abhängigkeiten im Fall von stickstoff- oder bor-dotiertem Graphit. Allerdings blieb FWHM(G) im niedrigen Temperaturbereich unter 350 K in allen Proben konstant [14, 31, 32], wahrscheinlich aufgrund des schwächeren Beitrags von Phonon-Anharmonizität und Elektron-Phonon-Kopplung (EPC) im niedrigen Temperaturbereich [29, 33]. Zusätzlich beträgt FWHM(G) von 1LG bis 10LG im defektfreien Satz 9,2 bis 14,6 cm⁻¹ und im defekten Satz 10,9 bis 16,1 cm⁻¹. Die FWHM(G)-Werte im defekten Satz sind größer als die im defektfreien Satz, was ein weiteres Ergebnis des Ionen-C⁺-Beschusses sein sollte.

Wir untersuchten dann die defektbezogene D′-Bande. Abbildung 5a zeigt Pos(D′) für den defekten Satz. Wenn die Temperatur von 78 auf 318 K ansteigt, verringert sich Pos(D′) linear auf 1620 cm⁻¹ in C⁺-bombardierten 1LG mit einer Steigung von etwa −(2,37 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (dargestellt durch die blaue gepunktete Linie in Abb. 5a). Pos(D′) verschiebt sich in dicken Schichten zu größeren Werten, hat aber einen ähnlichen T-abhängigen Steigungsansatz wie 1LG (dargestellt durch die rosa gepunktete Linie in Abb. 5a). FWHM(D′) zeigt keine offensichtliche T-Abhängigkeit, wie in Abb. 5b dargestellt. FWHM(D′) reicht von 7,6 bis 14,4 cm⁻¹ in 1LG bis 10LG, nimmt aber mit zunehmenden Schichten ab. Es ist offensichtlich, dass die D′-Bande einen ähnlichen Temperaturkoeffizienten wie der G-Peak nach Ionen-C⁺-Beschuss zeigt. Allerdings steigt Pos(D′) an, während Pos(G) abnimmt; gleichzeitig nimmt FWHM(D′) ab, während FWHM(G) zunimmt, wenn die Graphenschichten dicker werden.

Durch Überprüfung der bisherigen Arbeiten erkennen wir, dass mehrere Faktoren die Ramanspektren der Graphen-Systeme beeinflussen. Erstens wurde die T-abhängige Raman-Studie von reinem Graphen durch Phonon-Anharmonizität und EPC erklärt [29]. Allerdings können die Ramanspektren auch von der Probe in Gegenwart von Vakanzen abhängen. Der Temperaturkoeffizient des G-Peaks in defekten Graphen-Proben ist größer als der der defektfreien Proben. Da EPC die Zunahme von Pos(G) induziert, während Phonon-Anharmonizität sie verringert, wenn die Temperatur steigt, führt die Dominanz der Phonon-Anharmonizität zur Erweichung des G-Phonons und damit zu einem negativen Temperaturkoeffizienten für den G-Peak [29]. Nach Ionen-C⁺-Beschuss ist es möglich, dass die Gitteränderung die EPC modifiziert, was zur Verhärtung des G-Phonons führt; entsprechend wird der Temperaturkoeffizient des G-Peaks weniger negativ. Gleichzeitig sind Pos(G) im defektfreien Satz größer als die des defekten Satzes, was eine Verringerung der Phononenenergie aufgrund der Gitteränderung durch Vakanzen bedeutet [34]. Zweitens sind die FWHM(G)-Werte im defekten Satz größer als die im defektfreien Satz, was eine Verringerung der Phononenlebensdauer aufgrund des Phonon-Confinement-Effekts [35] bedeutet, wenn die Atomstruktur von Graphen durch Vakanzen zerstört wird. Drittens werden FLGs durch Stapeln von 1LG entlang der c-Achse gebildet, und ihre Phonon-Anharmonizität und EPC sind eng mit denen von 1LG verbunden. Der Temperaturkoeffizient der G-Bande in FLGs nähert sich dem von 1LG sowohl in defektfreien als auch in defekten Proben an. Allerdings gibt es einige Unterschiede zwischen ihnen. Die ultradünne Natur von 1LG macht es notwendig, den Substrateffekt zu berücksichtigen. Pos(G) in 1LG ist höher als das der dickeren Proben für sowohl defektfreie als auch defekte Sätze. Pos(G) verschiebt sich in defektfreiem 1LG auf ~1588 cm⁻¹ und in defektem 1LG auf ~1584 cm⁻¹ bei 300 K in variablen Temperatur-Experimenten, obwohl ihre Pos(G) im Wesentlichen bei 1582 cm⁻¹ in Raumtemperatur-Messungen bleiben. Der mögliche Grund ist der Missmatch des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Material und Substrat [36]. Pos(G) in dickeren Proben steigt linear auf ~1582 cm⁻¹ im defektfreien Satz und ~1580 cm⁻¹ im defekten Satz bei 300 K an, was bedeutet, dass es zunehmend unempfindlich gegenüber Substrateffekten wird, wenn die Graphenschichten dicker werden. Gleichzeitig schärft sich FWHM(G) signifikant auf ~9,2 cm⁻¹ in defektfreiem 1LG und ~10,9 cm⁻¹ in defektem 1LG in variablen Temperatur-Experimenten, obwohl FWHM(G) von reinem Graphen bei Raumtemperatur-Messungen ~13 cm⁻¹ beträgt. Der mögliche Grund ist die Blockade des Phonon-Zerfalls in Elektron-Loch-Paare [37] aufgrund des dielektrischen Effekts des Substrats in der dünneren Graphenschicht. Schließlich kann das D′-Phonon als nicht-trivialer Prototyp betrachtet werden, um den Temperatureffekt defekter Graphen-Materialien basierend auf folgenden Gründen zu untersuchen: (1) Zusätzliche Raman-Moden können in ungeordneten Graphen-Proben beobachtet werden, z.B. die sogenannten D- und D′-Moden. Obwohl diese Moden nicht der Schwingungsmode von Defekten selbst zugeschrieben werden können, entsprechen sie Phononen mit dem Bruch der Impulserhaltung [38] aufgrund des Vorhandenseins von Defekten in der Probe. Ihr T-abhängiges Verhalten kann den Beitrag von EPC aufgrund der Gitteränderung in defekten Proben widerspiegeln. (2) Die Beziehung zwischen G-Peak und D′-Mode ist sowohl miteinander verwandt als auch wettbewerbsfähig, da es die damit verbundene Elektron-Phonon-Wechselwirkung in G- und D′-Phononen gibt, weil ihre Frequenz und Linienbreite von derselben kegelförmigen elektronischen Bandstruktur im Bereich nahe dem K-Punkt abhängen [39]. (3) Das D-Phonon ist ein weiteres typisches Spektralmerkmal in defekten Graphen-Proben. Allerdings wird die D-Bande mit der Zunahme der Graphenschichten entlang der c-Achse breit und komplex aufgrund eines Inter-Valley-Prozesses, der zwei kegelförmige elektronische Bandstrukturen um nicht-äquivalente K- und K'-Punkte verbindet [40]. (4) Mehr Berechnungen sind erforderlich, um das T-abhängige Verhalten der D′-Mode zu erklären, was den Rahmen dieser Arbeit übersteigt.

Schlussfolgerung

In dieser Arbeit wurden Vakanzen gleichmäßig in Kohlenstoffstrukturen durch Ionen-C⁺-Beschuss eingeführt und durch Raman-Mappings von I(G) charakterisiert. Die T-abhängigen Phononeneigenschaften von G-Peak und D′-Bande in defektem 1LG und FLGs wurden mit einem Raman-Spektrometer in Kombination mit einem Linkam-Kryostaten gemessen, mit defektfreien Proben als Kontrast. Bei Temperaturen von 78 bis 318 K führen Defekte zu einer Erhöhung des negativen Temperaturkoeffizienten des G-Peaks aufgrund der Gitteränderung. Die D′-Mode als Raman-Signatur für Unordnung ist sowohl miteinander verwandt als auch wettbewerbsfähig mit dem G-Peak unter der Defekt-Phonon-Wechselwirkung. Der Temperaturkoeffizient der D′-Bande ist fast identisch mit dem des G-Peaks. Allerdings steigt Pos(D′) gleichzeitig an, während FWHM(D′) mit zunehmenden Schichten abnimmt, im Gegensatz zum G-Peak. Zusammenfassend induzieren Defekte in der Graphenstruktur durch Ionen-C⁺-Beschuss eine große Änderung der T-abhängigen Eigenschaften von Phononen; daher haben sie einen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften von Graphen-Systemen. Die Einführung fremder Atome in die hexagonalen Kohlenstoffnetzwerke ist heutzutage ein heißes Thema für ein effektives Werkzeug zur Anpassung der intrinsischen Eigenschaften von Graphen-Systemen. Die entsprechenden Eigenschaften sollten in Zukunft gründlich untersucht werden.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Graphen-Flakes wurden durch mikromechanische Spaltung von Bulk-Graphitkristallen (2D Semiconductors Inc.) auf SiO₂/Si-Substrat mit SiO₂-Dicke von 89 nm erhalten. Ihre Schichtzahl (N) wurde durch Raman-Messungen des Si-Intensitätsverhältnisses zwischen dem Si-Peak (I(Si_G)) vom SiO₂/Si-Substrat, das Graphen-Flakes überlagert, und dem Si-Peak (I(Si_0)) vom blanken SiO₂/Si-Substrat geschätzt. Vakanzen wurden absichtlich durch Ionen-C⁺-Beschuss für einen Satz von Proben (genannt defekter Satz) eingeführt, wobei der defektfreie Satz als Kontrast diente. Die niedrigenergetischen C⁺-Ionen bombardierten senkrecht zur Probenoberfläche bei Raumtemperatur, durchgeführt mit einem LC-4-Typsystem mit einer Dosis und kinetischen Energie von 2 × 10¹³ cm⁻² bzw. 80 keV. Die Raman-Mappings wurden bei Raumtemperatur in Rückstreuung mit einem HR Evolution Mikro-Raman-System gemessen, ausgestattet mit dem einzigartigen SWIFT™ CCD, einem ×100-Objektiv (NA = 0,90). Ein 1800 g/mm Gitter ergab eine spektrale Auflösung von 0,5 cm⁻¹. Die Laseranregung von 532 nm wurde verwendet. Eine Laserleistung unter 2 mW wurde verwendet, um Probenaufheizung zu vermeiden. Mapping-Messungen wurden mit einer motorisierten Bühne durchgeführt. Die xy-Koordinaten jedes Punkts wurden zuvor festgelegt, um den optimierten Fokus zu finden. Mapping-Bilder wurden für jede xy-Koordinate durch Erfassung von 100 Punkten auf der Probenoberfläche mit einem 10 × 10 gleichmäßig verteilten Array von Messpunkten erstellt. In allen Fällen betrug der x-, y-Schritt 0,5 μm. Die T-abhängigen Ramanspektren wurden in Rückstreuung mit einem HR Evolution Mikro-Raman-System gemessen, ausgestattet mit dem einzigartigen SWIFT™ CCD. Die Proben wurden auf einem hausinternen Probenhalter montiert, bestehend aus einem dünnen Kupferdiskus mit einem zentralen Pfeiler und einem 500-μm-Durchmesser-Loch. Die Messungen wurden in einer flüssigstickstoffgekühlten (LN₂) Tieftemperatur-Linkam-Stufe mit Temperaturregler durchgeführt. Die programmierbare Kühlstufe THMS600 (Linkam Scientific Instruments) deckt den Temperaturbereich von 78 bis 318 K in einer N₂-Gasumgebung ab. Das Linkam-Instrument hat eine Temperaturstabilität von ±0,1 K. Mit einem Gitter mit einer Rillendichte von 1800 g/mm wurde eine spektrale Auflösung von 0,5 cm⁻¹ erreicht. Ein langarbeitsdistanz ×50-Objektiv (NA = 0,45) wurde verwendet, wodurch eine räumliche Auflösung besser als 1 μm erreicht wurde. Alle Spektren wurden mit einem 532-nm-Laser angeregt. Während aller Messungen wurde die Laserleistung niedrig genug gehalten, um jegliche Probenaufheizung zu verhindern. Die Integrationszeit von 20 s wurde übernommen, um ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis zu gewährleisten. Die T-Abhängigkeit der Raman-Moden wurde im Bereich von 78 bis 318 K gemessen und in 10-K-Intervallen aufgezeichnet, für die defektfreien und defekten Sätze.

Abkürzungen

1LG:

Monolayer-Graphen

FLGs:

Few-Layer-Graphene

T-abhängig:

Temperaturabhängig

HOPG:

Hochorientiertes pyrolytisches Graphit

N:

Schichtzahl

L_D:

Durchschnittlicher Abstand zwischen nächsten Defekten

LN₂:

Flüssiger Stickstoff

Pos(G):

G-Peak-Position

FWHM(G):

Halbwertsbreite des G-Peaks

EPC:

Elektron-Phonon-Kopplung