Auf dem Weg zur Erforschung der Struktur von Monolayer- bis Wenigschicht-TaS2 durch effizientes ultraschallfreies Peeling

Hintergrund

Schichtförmige Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs) haben aufgrund ihrer einzigartigen strukturellen Eigenschaften und herausragenden Leistungen im Energiebereich großes Interesse als zweidimensionale Materialien auf sich gezogen [1,2,3,4,5,6,7,8,9] und Elektrizität [10,11,12,13,14]. Aufgrund ihrer lamellaren Strukturen dienen TMDs normalerweise als Wirte für die Interkalation einer Vielzahl von elektronenschiebenden Spezies, die von Lewis-Basen bis hin zu Alkalimetallen reichen, und können mithilfe von Organolithium- [14] oder Alkalimetall-Naphthalin-Reduktion [15] zu Nanoblättern exfoliert werden Chemie und Ultraschallphysik [5, 9, 11, 15, 16, 17, 18, 19]. Die exfolierten TMDs zeigen normalerweise verbesserte Eigenschaften im Bereich der elektrischen [11, 14], des Katalysators [5, 6, 8, 9] und der Energiespeicherung [2,3,4, 7].

Als einer der typischen TMD-Isomorphismen ist Tantaldisulfid (TaS₂ ) zeigt eine einzigartige Kombination wertvoller struktureller, mechanischer, chemischer und elektronischer Eigenschaften, die seit Jahrzehnten untersucht wurde [10, 12, 15, 20, 21, 22]. Seine lamellare Struktur und seine elektronischen Eigenschaften sind für Hochleistungsanwendungen wie mikroelektromechanische Systeme, Geräteanwendungen [18, 21, 23] und Supraleiter [10, 12] von Vorteil. 1T- und 2H-Phasen sind die repräsentativsten Strukturen. Die Unterscheidung zwischen zwei Phasen können die S-Ta-S-koordinierten Situationen sein, die als oktaedrische Koordination (1T) und prismatische Koordination (2H) erkannt werden. Die beiden Phasen unterscheiden sich stark in den elektronischen Strukturen und anderen Eigenschaften. Beispiel:Bulk 1T-TaS₂ zeigt einen Ladungsdichtewellen-(CDW)-Übergang und ein solcher Übergang verschwindet, gemessen an (001)-orientierten einkristallinen Nanoflocken (< 5 nm Dicke) [18, 21, 23]. Dagegen zeigt die 2H-Phase Supraleitfähigkeit und ihre kritische Temperatur kann durch Interkalation erhöht werden [24,25,26].

TMDs einschließlich TaS₂ kann erfolgreich durch mechanische Verfahren [22] oder ultraschallunterstützte Interkalationsverfahren [1, 4,5,6,7,8,9, 14, 15, 19] exfoliert werden. Das abgeblätterte TaS₂ mit mechanischen Verfahren gewonnen wird, wird nur verwendet, um seine mikroskopischen Eigenschaften zu erforschen [20, 23, 27]. Alle anderen Methoden haben die physikalische Ultraschallunterstützung [15,16,17, 19] nicht losgelassen, die unter der Größe der abgeblätterten Nanoflocken [15] leiden kann und ihre breite Anwendung einschränkt. Daher ist es für uns notwendig, eine effiziente alternative Peeling-Route zu erkunden.

Unsere Suche führt uns zu einem mehrstufigen Interkalationsverfahren, bei dem Alkalimetall-Ammoniak als erster Schritt der Interkalationsreaktion verwendet wird. In einer flüssigen Ammoniaklösung von Natrium beispielsweise überträgt das Metall ein Elektron auf die Lösung, um ein radikalsolvatisiertes Elektron zu erzeugen. Die Reaktion führt sowohl Alkalimetall- als auch Ammoniakmoleküle in die Zwischenschicht von TaS₂ . ein . Außerdem kann das Ammoniak durch hydroxylhaltiges Wasser ersetzt werden [28]. Hydroxyl-haltige Glucose wurde jemals verwendet, um Perowskit zu interkalieren [29, 30], was sehr große Schichtabstände erzeugen kann. Es ist interessant zu überlegen, ob die hydroxylhaltige Glucose in das TaS₂ . gelangen kann Schicht wie Wasser und erzielen Sie das Peeling von TaS₂ . Und ein Wasser-organisches Mischlösungsmittel wurde jemals verwendet, um zweidimensionales Material in hoher Menge abzulösen [31, 32].

Hier berichten wir unter Verwendung eines mehrstufigen ultraschallfreien Interkalationsprozesses über eine effiziente Exfoliation von 1T-TaS₂ . Das abgeblätterte TaS₂ Nanoblätter zeigen eine 1T-Struktur mit einer Größe von mehreren Mikrometern und einer durchschnittlichen Dicke von etwa 3 nm. Einschichtiges TaS₂ kann auch erhalten werden, und es wurde einige Arbeit geleistet, um seine Strukturmerkmale zu erkunden.

Experimentell

Ta-, Na- und S-Leistung sind von Aladdin-Reagenz erhältlich. Alle Reagenzien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet.

Zuerst 1T-TaS₂ wurde hergestellt, indem eine stöchiometrische Menge Ta und S in einem Vakuum-Quarzrohr versiegelt und dann das Rohr nach dem Erhitzen auf 900 °C für 1 Tag abgeschreckt wurde.

Der Peeling-Mechanismus kann auf einen mehrstufigen Interkalationsprozess zurückgeführt werden. Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ wurde durch das Verfahren mit flüssigem Ammoniak synthetisiert. Zuerst wurde eine versiegelte Reaktionskugel mit bestimmten Mengen Natrium auf – 80 °C gestellt, um die Ammoniaklösung von Natrium zu erhalten. Dann die TaS₂ Pulver wurde in die tiefblaue Lösung mit einem Molverhältnis von TaS₂ . gegeben :Na ist 1:0,8. Nach einer 10- bis 20-minütigen Reaktion verdampfte flüssiges Ammoniak und Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ war verfügbar.

Fünfzig Milligramm Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ wurde der Luft ausgesetzt, um auf Na _{x . zu übertragen} (H₂ O) _y TaS₂ , danach das Na _x (H₂ O) _y TaS₂ wurde gemahlen und zu 20 ml 0,2 g/ml wässriger Glucoselösung gegeben. Die Mischlösung wurde 5 Minuten lang gerührt, um sich in der Luft zu verteilen, und dann mit Stickstoff durchperlt, um den Sauerstoff zur Vermeidung der Oxidation auszutreiben. Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ nach ca. 2 h von der Reaktionslösung getrennt werden. Die obige Dispersion wurde verschlossen und 6 h lang gerührt. Dann wurde die Lösung bei 12000 U/min 30 Minuten lang zentrifugiert, um das Produkt (als Probe A markiert) zur weiteren Charakterisierung zu erhalten. Im Gegensatz dazu wurde ein Teil der Lösung 1 h lang stehengelassen und die überstehende Lösung wurde zentrifugiert (als Probe B gekennzeichnet). Das Wasser, durch das mehr als 30 Minuten lang Stickstoff gesprudelt wurde (anaerobes Wasser), konnte zum Abwaschen von Glukose verwendet werden, und dann wurde Alkohol zum Waschen der Probe verwendet, um das Wasser zu bewegen.

Röntgenbeugungsmuster (XRD) wurden auf einem Philips X’pert Pro Super Diffraktometer mit Cu Kα . aufgenommen Strahlung bei Zimmertemperatur. XRD-Muster von Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ wurde anders in luftfreien Kapillarröhrchen gemessen, und alle anderen interkalierten Proben wurden in Luft gemessen. Die Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Bilder wurden mit einem JEOL JSM-6700F-Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, 20 kV) aufgenommen. Transmissionselektronenmikroskopie(TEM)-Bilder wurden auf einem JEOL-2010 mit einer Beschleunigungsspannung von 200 kV aufgenommen. Zur Ermittlung der Dicke wurde Rasterkraftmikroskopie (AFM, DI Innova Multimode SPM Plattform) verwendet. Mikroskopische Strukturuntersuchungen wurden im High Angle Annular Dark Field (HAADF)-Bildgebungsmodus in einer fortschrittlichen aberrationskorrigierten hochauflösenden TEM-Anlage JEM-ARM 200F durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt das schematische Diagramm der mehrstufigen Interkalationsreaktionen. Das Alkalimetall-Ammoniak ist reduzierbar und kann gleichzeitig in das 1T-TaS₂ . eingeführt werden Zwischenschicht-Galerie, um Na _{x . zu erhalten} (NH₃ ) _y TaS₂ innerhalb kurzer Zeit. Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ ist nicht stabil und überträgt sich leicht auf Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in Wasser, zusammen mit der Deinterkalation von Na ⁺ und die Erzeugung von Wasserstoff [33, 34]. Nach der Übertragung von Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in die wässrige Glucoselösung, Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ können sich bilden und nach 2 h trennen. Dann, nach insgesamt 6 Stunden, abgeblättertes TaS₂ bildet sich schließlich aufgrund der ständigen Deinterkalation von Na ⁺ und die schwache Wechselwirkung zwischen Glucosemolekül und TaS₂ Schicht. Die Flammenreaktion der Reaktionslösung bestätigt weiter die Deinterkalation von Na ⁺ , und die Reaktionsformeln werden angezeigt (zusätzliche Datei 1:Abbildung S1).

Mehrstufige Interkalationsreaktion aus Masse 1T-TaS₂ zum Peeling von TaS₂ Blätter

Es wurde festgestellt, dass die vollständige Ausbreitung von Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in Glucoselösung ist ein Schlüsselfaktor für das Peeling von TaS₂ . Zusätzliche Datei 1:Abbildung S2 zeigt den Dispersionsstatus von Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in aerobem Wasser, d. h. Betrieb in Luft, und anaerobem Wasser, d. h. Vertreiben des Sauerstoffs des Wassers. Wenn vor der Zugabe von Na _{x oxygen Sauerstoff geperlt wird} (H₂ O) _y TaS₂ , es wird niemals in wässriger Glucoselösung dispergiert und TaS₂ . abgeblättert kann nicht bezogen werden. Im Gegenteil, Na _x (H₂ O) _y TaS₂ in aerobem Wasser vollständig dispergiert werden kann, was auf den Hydroxylierungsprozess des Schichtrandes zurückzuführen sein könnte [17]. Die vollständige Verteilung führt dann zu einem effektiven Peeling. Alle Produkte können zentrifugiert und zur Charakterisierung verwendet werden.

XRD-Muster (Abb. 2a) zeigen die Änderungen des Zwischenschichtabstands jeder Stufe. Der 001-Gipfel des unberührten TaS₂ ist vollständig zu niedrigeren Winkeln verschoben, was eine Ausdehnung des Gitters entlang des c . anzeigt -Achse. Der Schichtabstand von Na _x (NH₃ ) _y TaS₂ , Na _x (H₂ O) _y TaS₂ , und Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ sind 9,1, 11,7 bzw. 14 Å. Im Vergleich zu 5,86 Å von TaS₂ , der Zwischenschichtabstand von Na _x (C₆ H₁₂ O₆ ) _y TaS₂ hat sich um 8,1 Å erhöht, was die Zwischenschichtkraft von Van der Waals stark schwächen würde und für die Ablösung von TaS₂ . von Vorteil ist .

a XRD-Muster und Schema von unberührtem TaS₂ , Na(NH₃ )-interkaliertes TaS₂ , Na(H₂ O)-interkaliertes TaS₂ , und C₆ H₁₂ O₆ -interkaliertes TaS₂ . b XRD-Muster von TaS₂ . mit mehreren Schichten (A) und einschichtiges TaS₂ (B)

Abbildung 2b (A) zeigt das XRD-Muster von Probe A. Die Peaks 001, 002, 100, 101 und 003 stimmen vollständig mit 1T-TaS₂ . überein . Die scharfe 100er Spitze und die breite und starke 00 l Reflexionen zeigen die ab Dehnungsorientierung der Nanoblätter. Die durchschnittliche Dicke wird nach der Scherrer-Gleichung basierend auf dem FWHM des 001-Peaks auf 3 nm geschätzt. Außerdem zeigt das XRD-Muster (Abb. 2b (B)) von Probe B, dass der 001-Peak vollständig verschwindet, d. h. die Periode von c -Achse verschwindet, d. h. die Formation TaS₂ Monoschichten. Außerdem ist 1T-TiS₂ . als die gleiche Struktur kann auch mit unserer Methode gepeelt werden. Das XRD-Muster von abgeblättertem TiS₂ wird in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S3. Die durchschnittliche Dicke von abgeblättertem TiS₂ wird nach der Scherrer-Gleichung auf 4 nm geschätzt. Dies zeigt das Potenzial unserer Methode, auf andere TMDs auszuweiten.

Zusätzliche Datei 1:Abbildung S4 zeigt die Raman-Spektren von Massen-TaS₂ und abgeblätterte Nanoblätter. Es gibt zwei Raman-Merkmale, die bestimmt werden können, nämlich E_1g und A_1g Modi [35, 36]. Vom Bulk zum Nanosheet, das E_1g und A_1g Modi zeigen einige Verschiebungen. Diese Verschiebungen werden wahrscheinlich der Abnahme der Kraftkonstante zugeschrieben, die aus der Schwächung der Zwischenschicht-Van-der-Waals-Kraft zwischen den Schichten resultiert. Es gibt auch einen neuen Schwingungsmodus, der von Strukturänderungen herrühren kann. Der FWHM von abgeblättertem TaS₂ ist größer als die des Volumens, was auch auf die Abnahme der Dicke hinweist

Die FESEM-Bilder in Abb. 3a, b zeigen deutlich eine flockenartige Morphologie mit mehreren Mikrometern Größe. Ein bemerkenswertes Ergebnis ist der Fall, dass die meisten TaS₂ Blätter haben Mikro-Größenanteil. TEM-Bilder von Abb. 3c, d zeigen außerdem die Morphologie der Probe.

Morphologie, Dickenverteilung von abgeblättertem TaS₂ dünner Film. a , b Typische REM-Aufnahmen zeigen die blütenähnliche Morphologie mit mehreren Mikrometern Größe. c , d Typische TEM-Bilder zeigen die Morphologie von synthetischen Proben und den mikrometergroßen Anteil

Abbildung 4 zeigt die AFM-Analyse, die an Proben durchgeführt wurde, die auf Muskovit-Substrat abgeschieden wurden. Wir haben drei Blätter (0,45, 0,45 bzw. 2,1 nm) gemessen. Die Dicke von 0,45 nm liegt innerhalb des zulässigen Bereichs des Zwischenschichtabstands 001 von 5,86 Å und der Polyedergröße von 2,93 Å, die von Ta- und S-Atomen gebildet werden (weitere Beweise sind im HADDF-Bild der zusätzlichen Datei 1:Abbildung S5) zu sehen. Dies ist der direkte Beweis für die Bildung von einschichtigem TaS₂ . Inzwischen steht das 2,1 nm dicke Nanoblatt für drei bis vier Schichten TaS₂ .

AFM-Bild von abgeblättertem TaS₂ Nanoblätter zeigen die Dicke einer Monoschicht und drei bis vier Schichten von TaS₂ Blätter sind etwa 0,45 bzw. 2,1 nm groß

Unser Ansatz kann Mikroplatten (die maximale laterale Größe beträgt 5 μm) und einlagiges TaS₂ . herstellen (Mindestdicke beträgt 0,45 nm). Ultraschall ist nicht erforderlich und kann die Größe der abgeblätterten Nanoflocken beeinträchtigen. Weitere Informationen zu den Unterschieden zwischen den verschiedenen Peeling-Techniken finden Sie in der zusätzlichen Datei 1:Tabelle S1.

Abbildung 5 zeigt das hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie-(HRTEM)-Bild und die Muster der schnellen Fourier-Transformation (FFT) einer Kreuzstruktur. Die Gittersäume von 2,9 und 5,9 Å stimmen mit 100- und 001-Ebenen von Volumen-TaS₂ . überein , bzw. FFT-Muster wurden auf der typischen [001]-Zonenachse (A) bzw. [001]/[010]-Zonenachse (B) getragen. Zusätzlich zum überlappenden Teil, 101 und 001 Beugungsflecken von 1T-TaS₂ auf der B-Region identifiziert, was darauf hindeutet, dass die Nanoblätter mit wenigen Schichten 1T-TaS₂ . annehmen Struktur.

Charakterisierung von mehrschichtigem TaS₂ . HRTEM-Bild der Crisscross-Struktur und des FFT-Musters der A- und B-Regionen. A ist vorhersagbar [001] Zonenachse TaS₂ Nanoblatt, während B die Übereinstimmung der [001]/[010]-Zonenachse ist. Darunter 101 und 001 Punkte von 1T-TaS₂ identifiziert werden

Wir führten auch Atomstrukturuntersuchungen im HAADF-Bildgebungsmodus in einer fortschrittlichen aberrationskorrigierten hochauflösenden STEM-Anlage durch. Abbildung 6a, aufgenommen bei einem TaS mit mehreren Schichten₂ Blatt zeigt eine 1T-Atomstruktur, die im HAADF-Bild deutlich zu sehen ist. Der Abstand zwischen zwei Ta-Atomen beträgt 3,35 Å, und das FFT-Muster zeigt den normalen 2,9 Å-Punkt von 100. Um die Struktur weiter zu untersuchen, haben wir den Z-Kontrast in HAADF-STEM-Bildern verwendet (Abb. 6a). Die von S-Atomen beigesteuerten Kontraste verteilen sich symmetrisch entlang der AB-Linie (Abb. 6c). Die Ergebnisse stimmen mit der oktaedrischen Koordination von S-Ta-S in 1T-TaS₂ . überein Struktur (zusätzliche Datei 1:Abbildung S6a) [37]. S-Atome sind symmetrisch um die Ta-Plätze verteilt (Abb. 6c).

Atomstrukturanalyse von einschichtigem TaS₂ . a Typisches HADDF-STEM-Bild von TaS₂ zeigt klare Atommuster von oktaedrischem TaS₂ und sein FFT-Muster. b Ein typisches HADDF-STEM-Bild von TaS₂ zeigt klare Atommuster in einschichtigem dreieckigem TaS₂ und sein verzerrtes FFT-Muster. c Bodenintensitätsprofile von 1T-TaS₂ entlang der AB-Linie und das Strukturmodell von oktaedrischem TaS₂ werden als Kontrast angezeigt. d Die unteren Intensitätsprofile entlang der CD-Linie zeigen die Lage der Ta- und S-Atome, die die atomare Position des trigonalen Prismas und das Strukturmodell des trigonalen TaS₂ . anzeigen

Bei der weiteren Charakterisierung des Monolayer-Nanoblatts wurde ein interessantes Phänomen festgestellt, dass der Atomabstand zwischen zwei Ta-Atomen aus drei Richtungen 3,4, 3,45 bzw. 3,53 Å beträgt (Abb. 6b). Das entsprechende FFT-Muster zeigt ein verzerrtes Sechseck (2,93, 2,98 bzw. 3,07 Å), was die Gitterverzerrung in ab . anzeigt Ebene (Abb. 6b). Das entlang der CD-Linie aufgezeichnete Intensitätsprofil (Abb. 6e) unterscheidet sich vom Fall von TaS₂ . mit wenigen Schichten (Abb. 6c). Die von S-Atomen beigesteuerten Kontraste verteilen sich asymmetrisch entlang der CD-Linie, und ihre relativen Intensitäten sind viel stärker als in Abb. 6c, was eine andere S-Ta-S-Koordination in der Monoschichtstruktur bedeutet. Beachten Sie, dass es in TaS₂ . zwei S-Ta-S-koordinierte Situationen gibt , stimmen die Ergebnisse mit der 1H-Einzelschichtstruktur mit trigonaler Prismenkoordination von S-Ta-S überein (Zusätzliche Datei 1:Abbildung S6b) [38]. In diesem Fall sind die S-Atome asymmetrisch um das Ta-Atom entlang der CD-Linie verteilt, und die Überlappung zweier S-Atome entlang c -Achse (die Richtung des Elektronenstrahls) führt zur Verstärkung des Signals der S-Atome (Abb. 6f). Daher 1H-Struktur mit trigonaler Prismenkoordination von S-Ta-S in einer Monoschicht TaS₂ Blatt vorgeschlagen. Eine solche einschichtige Struktur kann instabil sein und die Gitterverzerrung würde wahrscheinlich auftreten. Diese Struktur kann für den neuen Schwingungsmodus im Raman-Ergebnis verantwortlich sein. Natürlich die Essenz der Gitterverzerrung in einschichtigem TaS₂ sollte weiter erforscht werden. Inzwischen verschiedene strukturelle Phasen von TaS₂ Blätter können für verschiedene Geräteanwendungen genutzt werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir ein effizientes Peeling-Verfahren zum Peeling von Tantaldisulfid entwickelt und mikrometergroße Monolayer- bis Wenigschichtfolien erhalten. Dies ist eine rein chemische Peeling-Methode, bei der Ultraschall nicht notwendig ist. Einschichtige und mehrschichtige Proben wurden alle im Detail charakterisiert, und eine Koordinationsänderung vom Oktaeder zu einem dreieckigen Prisma wurde auf der einschichtigen TaS₂ . gefunden . Dies warnt wirklich jeden, auf den Punkt der Eigenschaftsvariation zu achten, der durch strukturelle Veränderungen bei der Untersuchung des endlichen Größeneffekts verursacht wird, während TaS mit wenigen Schichten₂ behält immer noch die 1T-Struktur.

Kurz gesagt, die vorliegende Arbeit bietet nicht nur eine effiziente ultraschallfreie Strategie zur Synthese von stark abgeblätterten funktionellen Nanoblättern, sondern untersucht auch die Struktur von einschichtigem und mehrschichtigem TaS₂ . Die vorliegende Arbeit wird Erkenntnisse zum besseren Verständnis von 2D-Materialien und ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften liefern und mehr Möglichkeiten für ihre Anwendungen bieten.