Wasserlösliche Antimon-Sulfid-Quantenpunkte: Effiziente Synthese und überlegene photoelektrische Leistung

Zusammenfassung

Antimonsulfid (Sb₂S₃) wird seit langem in fotoelektrischen Bauelementen eingesetzt. Es fehlten jedoch Informationen über Sb₂S₃-Quantenpunkte (QDs) aufgrund von Syntheseschwierigkeiten. Um diese Lücke zu schließen, wurden wasserlösliche Sb₂S₃-QDs durch Heißinjektion hergestellt, wobei ein Gemisch aus Hexadecyltrimethylammoniumbromid (CTAB) und Natriumdodecylsulfat (SDS) als anionisch-kationisches Tensid, Alkanolamid (DEA) als Stabilisator und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) als Dispergiermittel dienten. Die fotoelektrischen Eigenschaften einschließlich Absorption und Emission wurden mit einem UV-Vis-IR-Spektrophotometer und Photolumineszenz-(PL)-Spektroskopie charakterisiert. Eine intensive PL-Emission bei 880 nm wurde beobachtet, was darauf hindeutet, dass Sb₂S₃-QDs gute Aussichten für Nahinfrarot-LEDs und Nahinfrarot-Laser bieten. Sb₂S₃-QD-Dünnschichten wurden durch Selbstorganisation hergestellt und anschließend in Argon- oder Selen-Dampf geglüht. Ihre Bandlücken (E_g) wurden aus Transmissionsspektren berechnet. Die E_g der Sb₂S₃-QD-Dünnschicht ließ sich durch Glühen oder Selenierung von 1,82 auf 1,09 eV einstellen, was gute Perspektiven für photovoltaische Anwendungen zeigt.

Hintergrund

Quantenpunkte (QDs) haben in den letzten zehn Jahren große Aufmerksamkeit erregt, da sich ihre fotoelektrischen Eigenschaften gezielt beeinflussen lassen und sie sich hervorragend lösungsbasiert verarbeiten lassen [1,2,3]. Insbesondere Blei-haltige QDs wie PbS und Blei-Halogenid-Perowskite haben sich als vielversprechende Materialien für Photovoltaik, OLEDs, Laser und Photodetektoren erwiesen, dank einfacher Synthese und guter Leistung [4,5,6]. Auch diverse Halbleiter-QDs wie CdS, CdSe, ZnS, ZnSe, HgTe, CuInSe₂, CuInS₂ und CdHgTe sowie darauf basierende Bauelemente wurden breit berichtet.

Sb₂S₃ ist das häufigste Antimonsulfid und ein vielversprechender Halbleiter für fotoelektrische Anwendungen [7,8]. Es besitzt eine moderate Bandlücke von ca. 1,7–1,8 eV in kristalliner Form (Stibnit). Interessanterweise ist die Bandlücke im Bereich von 1,1–1,8 eV einstellbar, wenn Schwefel teilweise durch Selen ersetzt wird [9]. Sb₂S₃ ist ein multifunktionales Material, das als Absorber oder Sensibilisator in photovoltaischen Bauelementen, photochemischer Katalyse und Photodetektoren dienen kann. Zudem sind Sb und S vergleichsweise reichlich, kostengünstig und wenig toxisch, was großskalige Anwendungen begünstigt. Antimonsulfid lässt sich bei niedriger Temperatur (~400 °C) vakuumverdampfen oder lösungsbasiert mit verschiedenen Vorstufen verarbeiten. Sb₂S₃ fand häufig in sensibilisierten Solarzellen Anwendung. Mit einem Thioacetamid-behandelten Sb₂S₃-Sensibilisator, abgeschieden durch chemische Lösungsabscheidung (CBD), wurde ein Wirkungsgrad von 7,5 % erzielt [10]. Kürzlich erreichten lösungsbasierte planare Heteroübergang-Solarzellen mit einfacher Struktur einen Wirkungsgrad von 4,3 %, wobei ein Sb₂S₃-Film durch konventionelles Spin-Coating mit einer Vorstufe aus Sb₂O₃, CS₂ und n-Butylamin hergestellt wurde [7]. Nanostrukturiertes Sb₂S₃, synthetisiert durch Lösungsmethoden, wurde breit für Hochleistungs-Photodetektoren eingesetzt [11,12,13]. Sb₂S₃-Nanodraht-basierte Photodetektoren zeigten ein gutes Ansprechverhalten im Spektralbereich von 300 bis 800 nm. Besonders bei 638 nm wiesen sie optimale Werte auf: ein hohes Strom-Ein/Aus-Verhältnis von ~210, eine spektrale Empfindlichkeit von 1152 A/W, eine Detektivität von 2 × 10¹³ Jones und Anstiegs-/Abfallzeiten von ~37 ms [11]. Lösungsbasierte Sb₂S₃-Nanoröhren dienten als effiziente Photokatalysatoren für Farbstoffabbau [14] und Hochleistungs-Natrium-Ionen-Batterien [15]. Leider gab es kaum Berichte über Sb₂S₃-QDs.

Wir vermuten, dass null-dimensionale Sb₂S₃-Materialien aufgrund des Quantengrößen-Effekts ungewöhnliche optische und elektrische Eigenschaften im Vergleich zu mehrdimensionalen Materialien aufweisen. Um diese Lücke zu füllt, berichtet die vorliegende Arbeit erstmals über die Synthese wasserlöslicher Antimon-Sulfid-QDs mittels Heißinjektion unter Verwendung von CTAB/SDS-Gemisch als anionisch-kationisches Tensid, DEA als Stabilisator und EDTA als Dispergiermittel bei 120 °C im Ölbad. Um Hydroxyl-Einfluss zu vermeiden, erfolgte die Reaktion in anhydrem 2-Methoxyethanol statt Wasser. Diese Vorstufen sind ungiftig, geruchlos und preiswert im Vergleich zu konventionellen Additiven [16,17]. Vor der eigentlichen Anwendung wurden strukturelle, optische und elektrische Eigenschaften untersucht.

Experimentelle Details

Sb₂S₃-QDs wurden durch schnelle Heißinjektion synthetisiert. In einem typischen Verfahren wurden SDS (0,05 mmol, 99,5 %), CTAB (0,05 mmol, 99,5 %), EDTA (0,2 mmol, 99,5 %) und DEA (4 ml, 99,9 %) in 100 ml anhydrem 2-Methoxyethanol gemischt und 20 min bei 120 °C im Ölbad magnetisch gerührt. Anschließend wurden 0,5 mmol Thioacetamid (TAA) in der heißen Lösung gelöst. Dann wurden 2 ml Antimonacetat-Essigsäure-Lösung (0,25 M) in die Vorstufenlösung unter Rühren injiziert. Sofort verfärbte sich die Lösung von farblos zu leuchtend gelb, was die Sulfidbildung anzeigte. Der Behälter wurde in ein Eisbad gestellt, um die Reaktion zu beenden. Das Produkt wurde bei 15.000 U/min 10 min zentrifugiert, mindestens dreimal mit Isopropanol gewaschen und schließlich bei 6000 U/min 5 min zentrifugiert, um grobe Partikel zu entfernen.

Die Sb₂S₃-QDs wurden bei Raumtemperatur vakuumgetrocknet und mit einem Simultanthemanalysator (STA 449 F3, NETZSCH) analysiert. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugung (XRD, Bruker D8) bestimmt. Die Zusammensetzung wurde mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDS, EDAX Inc.) gemessen; Sb₂S₃-Pulver (99,99 %, Aladdin) diente als Standard für die EDS-Kalibrierung. Nanoskalige Informationen lieferten Hochauflösungs-Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM, Zeiss Libra200) mit Beugung im ausgewählten Bereich (SAED). Emissionsspektren wurden mit Photolumineszenz-Spektroskopie (PL, Horiba iHR550) unter Verwendung eines He-Ne-Lasers (325 nm) als Anregungsquelle aufgezeichnet. Optische Transmissionsspektren von QD-Dispersionen und Filmen wurden mit einem UV-Vis-IR-Spektrophotometer (Agilent Cary 5000) gemessen.

Ergebnisse und Diskussion

Die Synthese von Sb₂S₃-QDs ist ein kostengünstiger, einfach durchzuführender und reproduzierbarer Prozess. Die chemische Reaktion lässt sich durch zwei einfache Reaktionsgleichungen beschreiben:

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CSNH}}_2+2{\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\mathrm{H}\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{C}{\left({\mathrm{CH}}_3{\mathrm{OCH}}_2{\mathrm{CH}}_2\mathrm{O}\right)}_2{\mathrm{NH}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{S} $$ (1) $$ 2\mathrm{S}\mathrm{b}{\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_3+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}\to {\mathrm{S}\mathrm{b}}_2{\mathrm{S}}_3+6{\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\mathrm{H} $$ (2)

Gemäß dem LaMer-Modell [18] ist die Trennung von Keimbildung und Kristallwachstum die Hauptvoraussetzung für die Bildung kleiner Partikel mit enger Größenverteilung. In der frühen Reaktionsphase neigt die Lösung mit equimolarem SDS/CTAB dazu, größere kationisch-anionische Vesikel statt gemischter Mizellen zu bilden [16]. Die Reaktion zwischen S²⁻ und Sb³⁺ verläuft extrem schnell, was zu explosionsartiger Keimbildung führt. Durch den Chelateffekt verringert die Bildung von Metallionen-EDTA-Komplexen die Konzentration freier Metallionen [19], wodurch das Kornwachstum effektiv unterdrückt wird und Sb₂S₃-QDs in Lösung verbleiben.

Der Einfluss von Temperatur und Reaktionszeit auf die Morphologie der QDs wurde zunächst untersucht. Form und Größe blieben nahezu unverändert, wenn die Temperatur von 90 auf 120 °C variiert und die Reaktionszeit von 30 s bis 15 min kontrolliert wurde. Abbildung 1a,b zeigt ein TEM-Bild und ein Hochauflösungsbild der bei 120 °C synthetisierten Probe. Die Bilder zeigen eine gute Monodispersität der QDs mit gleichmäßiger kugelförmiger Gestalt; die Durchmesser liegen hauptsächlich zwischen 3 und 5 nm. Das Hochauflösungsbild zeigt klare Gitterstreifen, was bestätigt, dass jedes Teilchen ein einkristallines Quantum ist. SAED zeigt konzentrische Kreise mit unscharfen Grenzen, was auf eine niedrige Kristallinität des synthetisierten Nanomaterials hinweist. Die chemische Zusammensetzung wurde per EDS analysiert (Abb. 1c). Eine quantitative EDS-Analyse ergibt ein durchschnittliches Atomverhältnis (S%:Sb%) von 1,68, d. h. der Schwefelgehalt ist leicht überstechiometrisch. Wir folgern, dass etwas Schwefel chemisorbiert oder physikalisch an der QD-Oberfläche adsorbiert ist. Abbildung 1d zeigt das XRD-Spektrum der vakuumgetrockneten QDs. Grob stimmt das XRD-Muster mit orthorhombischem Sb₂S₃ (JCPDS Nr. 73-0393) überein, was die EDS-Ergebnisse bestätigt. Die unscharfen XRD-Reflexe deuten auf die niedrige Kristallinität hin, was gut zum SAED-Muster passt.

Morphologie und strukturelle Eigenschaften von Sb₂S₃-QDs. a TEM-Bild und SAED-Muster. b Hochauflösendes TEM-Bild. c EDS-Analyse und d XRD-Muster

Die optische Absorption der QD-Isopropanol-Dispersion wurde mit einem Agilent Cary 5000 Spektrophotometer gemessen. Wie in Abb. 2a zu sehen, ist die Sb₂S₃-QD-Dispersion leuchtend gelb und zeigt eine breite Absorption im gesamten sichtbaren Bereich. Sie absorbiert nahezu vollständig im kurzwelligen Bereich von 300 bis 500 nm und weist eine hohe Transmission im nahen Infrarot auf. Abbildung 2b zeigt die Photolumineszenz-(PL)-Spektren der Dispersion (Konzentration 2 mg/ml) für Sb₂S₃, hergestellt mit unterschiedlichen Reaktionszeiten. Alle PL-Spektren weisen zwei deutliche Emissionsmaxima bei ~510 nm (2,43 eV) und ~880 nm (1,41 eV) auf, was sich signifikant von nanostrukturiertem Sb₂S₃ unterscheidet, das durch chemische Lösungsabscheidung (CBD) hergestellt wurde [20]. Laut Literatur zeigen CBD-synthetisierte Sb₂S₃-Nanokristalle eine schwache Bandkantenemission bei ~610 nm (2,03 eV), vermutlich von Exzitonen, und eine starke, schwefelvacanz-bezogene Emission bei 717 nm (1,72 eV). Für die hier untersuchten wasserlöslichen Sb₂S₃-QDs stammt die grüne Emission um 510 nm vermutlich von Exzitonen [21,22], was für Halbleiter-Nanokristalle gut bekannt ist [23] und darauf hindeutet, dass der Quantengrößen-Effekt (QSE) die Bandlücke von Sb₂S₃-QDs erweitert. Die Nahinfrarot-Emission um 880 nm könnte auf stöchiometriebedingte Punktdefekte zurückzuführen sein. Gemäß der EDS-Analyse beträgt das durchschnittliche Atomverhältnis (S%:Sb%) 1,68; wir folgern, dass Schwefel im Überschuss vorliegt und die Art der Punktdefekte wahrscheinlich Antimon-Vakanzen (V^*_Sb) sind. Genauere Betrachtung der Kurven zeigt, dass das Emissionsmaximum bei 880 nm von Sb₂S₃-QDs, die mit langer Reaktionszeit hergestellt wurden, einen leichten Blaiverschiebung im Vergleich zu schnell synthetisierten QDs aufweist. Diese Verschiebung resultiert vermutlich aus einer leichten Verbesserung des stöchiometrischen Verhältnisses. Die intensive PL-Emission und hohe Transmission im nahen Infrarot deuten darauf hin, dass Sb₂S₃-QDs gute Aussichten für die Herstellung von Nahinfrarot-LEDs [17,24] und Nahinfrarot-Lasern für Sensorik und Messtechnik bieten.

Optische Eigenschaften der Sb₂S₃-QD-Dispersion. a Absorption und b PL-Spektrum der Sb₂S₃-Dispersion

Um die Anwendung von Sb₂S₃-QDs in der Halbleiterverarbeitung weiter zu untersuchen, wurden Sb₂S₃-Filme durch Selbstorganisation auf Glas aus einer 5 mg/ml QD-Isopropanol-Dispersion hergestellt. Vor der Glühbehandlung diente eine thermogravimetrische Analyse der Stabilitätsprüfung. Laut TG- und DSC-Profilen der vakuumgetrockneten QDs (Abb. 3a) zeigen Sb₂S₃-QDs einen Gewichtsanstieg von ca. 12 % ab Raumtemperatur, was auf hohe Aktivität und teilweise Oxidation oder Oberflächenanhaftung hinweist. In Argon sind die QDs bei Raumtemperatur relativ stabil; der erste deutliche Gewichtsverlust durch Entfernung von Überschlussschwefel beginnt bei 236 °C. Der Schmelzpunkt der Sb₂S₃-QDs wurde mit 508 °C bestimmt, deutlich niedriger als der von kristallinem Sb₂S₃-Pulver (550 °C, Sigma Aldrich). Über den gesamten Temperaturbereich wurde ein allmählicher, langsamer Gewichtsverlust bei gleichzeitiger Schwefelabgabe beobachtet. Anschließend wurden Sb₂S₃-QD-Filme in Ar und Se-Dampf geglüht. Optische Transmissionsspektren für unbehandelte, geglüht und selenisierte Filme sind in Abb. 3b dargestellt, ein Foto der drei Proben in Abb. 3c. Beide, geglüht und selenisiert, wurden bei 250 °C für 5 min behandelt. Die Absorptionskanten der geglühten und selenisierten Proben verschoben sich von 500 nm auf 650 nm bzw. 850 nm. Da sowohl Sb₂S₃ als auch Sb₂Se₃ direkte Halbleiter sind [24,25], kann die durchschnittliche Bandlücke durch die Formel berechnet werden:

$$ \upalpha =\left(A/\mathrm{h}\upnu \right)\times {\left(\mathrm{h}\upnu -\mathrm{Eg}\right)}^{1/ 2} $$ (3)

Photoelektrische Eigenschaften von Sb₂S₃-QD-Dünnschichten. a TG- und DSC-Profile getrockneter Sb₂S₃-QDs in Ar und Luft. b Transmissionsspektrum, c Foto, und d Bandlückenanalyse von vor und nach dem Glühen

wobei A eine Konstante, h das Plancksche Wirkungsquantum und ν die Frequenz des einfallenden Photons ist. Wir fitteten den linearen Bereich durch Auftragen von (αhv)² gegen (hv) und berechneten den durchschnittlichen E_g wie in Abb. 3 dargestellt. Der E_g der unbehandelten Probe betrug 1,82 eV und sank nach 5-minütigem Glühen bei 250 °C auf 1,42 eV. Die Veränderung von E_g zeigt, dass die Kristallinität von Sb₂S₃ durch eine Ordnungs-Unordnungs-Transformation bei gleichzeitiger Entfernung von Überschlussschwefel verbessert wurde [26]. Für die selenisierte Probe sank E_g auf ein Minimum von 1,09 eV, was dem von kristallinem Silizium sehr nahe kommt. Quantitative EDS-Analyse ergab, dass Sb₂S₃ in Sb₂(S_1−xSe_x)₃ und schließlich in Sb₂Se₃ überführt wurde, nachdem der größte Teil des Schwefels durch Selen ersetzt worden war [7,9]. Da die Selenisierung unter 250 °C erfolgt, ist sie vorteilhaft für die Herstellung und Leistungssteigerung flexibler Bauelemente. Der optimale Bandabstand für Solarzellen-Absorber liegt bei 1,45 eV. Daher sind die geglühten und selenisierten Sb₂S₃-QD-Filme gute Kandidaten für photovoltaische Absorbermaterialien.

Schlussfolgerungen

Ein neuartiger Weg zur Synthese wasserlöslicher Sb₂S₃-QDs wurde durch Heißinjektion entwickelt, wobei CTAB/SDS-Gemisch als anionisch-kationisches Tensid, DEA als Stabilisator und EDTA als Dispergiermittel dienten. Der Syntheseprozess ist einfach zu handhaben und reproduzierbar. Alle Reagenzien und Additive sind ungiftig, geruchlos und preiswert. Sb₂S₃-QDs zeigen eine intensive PL-Emission bei 880 nm und eine hohe Transmission im nahen Infrarot, was auf gute Eignung für Nahinfrarot-LEDs und -Laser hinweist. Sb₂S₃-QDs weisen gute Monodispersität und Verarbeitbarkeit auf und können zu Sb₂S₃-Filmen abgeschieden werden. Der E_g von Sb₂S₃-QD-Filmen lässt sich durch Glühen in Ar oder Se-Dampf bei unter 250 °C auf 1,42 eV bzw. 1,09 eV einstellen, was ihre guten Perspektiven für photovoltaische Anwendungen demonstriert.

Abkürzungen

CBD:

Chemische Lösungsabscheidung

CTAB:

Hexadecyltrimethylammoniumbromid

DEA:

Alkanolamid

DSC:

Differentialscanning-Kalorimetrie

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

EDTA:

Ethylendiamintetraessigsäure

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

LED:

Lichtemittierende Diode

OLED:

Organische lichtemittierende Diode

PL:

Photolumineszenz

QD:

Quantenpunkt

QSE:

Quantengrößen-Effekt

SAED:

Beugung im ausgewählten Bereich

SDS:

Natriumdodecylsulfat

STA:

Simultanthemanalysator

TAA:

Thioacetamid

TGA:

Thermogravimetrische Analyse

XRD:

Röntgenbeugung