Effiziente ultraschallfreie Exfoliation enthüllt Monolayer- bis Few-Layer-TaS₂-Strukturen

Zusammenfassung

Tantal-disulfid-Nanosheets haben aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften und Geräteanwendungen großes Interesse geweckt. Der traditionelle ultraschallbasierte Lösungsprozess ist durch Ultraschall limitiert, der Zerfall in submikrongroße Flakes verursachen kann. Hier wurde ein effizienter mehrstufiger Interkalations- und ultraschallfreier Prozess erfolgreich zur Exfoliation von 1T-TaS₂ eingesetzt. Die erhaltenen TaS₂ Nanosheets zeigen eine durchschnittliche Dicke von 3 nm und mehrere Mikrometer Größe. Die Bildung von Few-Layer TaS₂ Nanosheets sowie Monolayer TaS₂ Blättern wird durch Rasterkraftmikroskopie-Bilder weiter bestätigt. Die Few-Layer TaS₂ Nanosheets behalten die 1T-Struktur bei, während Monolayer TaS₂ Blätter Gitterverzerrung zeigen und eine 1H-ähnliche Struktur mit trigonal-prismatischer Koordination annehmen können.

Hintergrund

Geschichtete Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs) haben als zweidimensionale Materialien aufgrund ihrer einzigartigen strukturellen Merkmale und herausragenden Leistungen in den Bereichen Energie [1-9] und Elektrizität [10-14] großes Interesse geweckt. Aufgrund ihrer lamellaren Strukturen dienen TMDs üblicherweise als Wirte für die Interkalation einer Vielzahl elektronengebender Spezies, von Lewis-Basen bis zu Alkalimetallen, und können zu Nanosheets exfoliiert werden unter Verwendung von Organolithium [14] oder Alkalimetall-Naphthalin [15] Reduktionschemie und Ultraschallphysik [5, 9, 11, 15-19]. Exfoliierte TMDs zeigen meist verbesserte Eigenschaften in den Bereichen Elektrizität [11, 14], Katalyse [5, 6, 8, 9] und Energiespeicherung [2-4, 7].

Als eine der typischen TMD-Isomorphismen zeigt Tantal-disulfid (TaS₂) eine einzigartige Kombination wertvoller struktureller, mechanischer, chemischer und elektronischer Eigenschaften, die seit Jahrzehnten untersucht werden [10, 12, 15, 20-22]. Seine lamellare Struktur und elektronischen Eigenschaften sind vorteilhaft für Hochleistungsanwendungen wie Mikro-elektromechanische Systeme, Geräteanwendungen [18, 21, 23] und Supraleiter [10, 12]. 1T und 2H Phasen sind die repräsentativsten Strukturen. Der Unterschied zwischen den beiden Phasen liegt in den S-Ta-S Koordinationssituationen, erkannt als oktaedrische Koordination (1T) und prismatische Koordination (2H). Die beiden Phasen unterscheiden sich stark in elektronischen Strukturen und anderen Eigenschaften. Beispielsweise zeigt bulk 1T-TaS₂ Ladungsdichtewellen (CDW) Übergang, der bei (001) orientierten einkristallinen Nanoflakes (< 5 nm Dicke) verschwindet [18, 21, 23]. Dagegen zeigt die 2H-Phase Supraleitung, und ihre kritische Temperatur kann durch Interkalation erhöht werden [24-26].

TMDs einschließlich TaS₂ können erfolgreich durch mechanische Methode [22] oder ultraschallunterstützten Interkalationsprozess [1, 4-9, 14, 15, 19] exfoliiert werden. Das durch mechanische Methode exfoliierte TaS₂ wird nur zur Erforschung mikroskopischer Eigenschaften genutzt [20, 23, 27]. Alle anderen Methoden konnten die physikalische Ultraschallunterstützung nicht eliminieren [15-17, 19], was die Größe der exfoliierten Nanoflakes beeinträchtigen [15] und ihre breite Anwendung limitieren kann. Daher ist es notwendig, einen effizienten alternativen Exfoliationsweg zu erforschen.

Unsere Suche führte uns zu einer mehrstufigen Interkalationsmethode mit Alkalimetall-Ammoniak als erstem Interkalationsschritt. In Natrium-Flüssigammoniak-Lösung überträgt das Metall beispielsweise ein Elektron auf die Lösung, um ein radikalisches solvatisiertes Elektron zu erzeugen. Die Reaktion führt sowohl Alkalimetall als auch Ammoniakmolekül in den Zwischenschichtraum von TaS₂ ein. Zudem kann Ammoniak durch hydroxylhaltiges Wasser [28] ersetzt werden. Hydroxylhaltige Glucose wurde bereits zur Interkalation von Perowskit [29, 30] verwendet, was sehr große Schichtabstände erzeugen kann. Es ist interessant zu prüfen, ob hydroxylhaltige Glucose in die TaS₂ Schicht eindringen kann wie Wasser und die Exfoliation von TaS₂ erreichen kann. Wasser-organische Gemischtlösungsmittel wurden bereits zur Exfoliation hochwertiger zweidimensionaler Materialien eingesetzt [31, 32].

Hier berichten wir über effiziente Exfoliation von 1T-TaS₂ mittels eines mehrstufigen ultraschallfreien Interkalationsprozesses. Die exfoliierten TaS₂ Nanosheets zeigen 1T-Struktur mit mehreren Mikrometern Größe und einer durchschnittlichen Dicke von etwa 3 nm. Monolayer TaS₂ kann ebenfalls erhalten werden, und es wurde an seinen strukturellen Merkmalen gearbeitet.

Experimentell

Ta, Na und S Pulver sind von Aladdin Reagent erhältlich. Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet.

Zunächst wurde 1T-TaS₂ durch Versiegeln einer stöchiometrischen Menge Ta und S in einem Vakuum-Quarzröhrchen hergestellt, dann das Röhrchen nach Erhitzen auf 900 °C für 1 Tag abgeschreckt.

Der Exfoliationsmechanismus lässt sich auf einen mehrstufigen Interkalationsprozess zurückführen. Na_x(NH₃)_yTaS₂ wurde durch Flüssigammoniak-Verfahren synthetisiert. Zunächst wurde ein verschlossenes Reaktionskolben mit bestimmten Mengen Natrium auf -80 °C gebracht, um die Ammoniaklösung von Natrium zu erhalten. Dann wurde TaS₂ Pulver in die tiefblaue Lösung mit einem Molverhältnis TaS₂:Na von 1:0,8 gegeben. Nach 10-20 Minuten Reaktion verdampfte das flüssige Ammoniak und Na_x(NH₃)_yTaS₂ war verfügbar.

Fünfzig Milligramm Na_x(NH₃)_yTaS₂ wurden an der Luft exponiert, um in Na_x(H₂O)_yTaS₂ überzugehen. Danach wurde Na_x(H₂O)_yTaS₂ gemahlen und zu 20 ml 0,2 g/ml wässriger Glucoselösung gegeben. Die Mischlösung wurde 5 Minuten gerührt, um in der Luft zu dispergieren, und dann mit Stickstoff durchblasen, um Sauerstoff zu entfernen und Oxidation zu vermeiden. Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ kann nach etwa 2 Stunden aus der Reaktionslösung separiert werden. Die obige Dispersion wurde versiegelt und weitere 6 Stunden gerührt. Dann wurde die Lösung bei 12000 rpm für 30 min zentrifugiert, um das Produkt (markiert als Probe A) für weitere Charakterisierung zu erhalten. Zum Kontrast wurde ein Teil der Lösung 1 Stunde stehen gelassen und der Überstand zentrifugiert (markiert als Probe B). Mit Stickstoff über 30 Minuten durchblasenes Wasser (anaerobes Wasser) konnte verwendet werden, um Glucose abzuwaschen, und dann wurde Alkohol verwendet, um Wasser zu entfernen.

Röntgendiffraktometrie (XRD) Muster wurden auf einem Philips X'pert Pro Super Diffraktometer mit Cu Kα Strahlung bei Raumtemperatur aufgenommen. XRD Muster von Na_x(NH₃)_yTaS₂ wurde in luftfreiem Kapillarröhrchen gemessen, anders als alle anderen interkalierten Proben, die in Luft gemessen wurden. Rasterelektronenmikroskopie (REM) Bilder wurden an einem JEOL JSM-6700F Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, 20 kV) aufgenommen. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Bilder wurden an einem JEOL-2010 mit 200 kV Beschleunigungsspannung erhalten. Rasterkraftmikroskopie (AFM, DI Innova Multimode SPM Plattform) wurde zur Dickenbestimmung verwendet. Mikroskopische Strukturuntersuchungen wurden über hochwinkelige annulare Dunkelfeld (HAADF) Bildgebungsmodus in einer fortgeschrittenen JEM-ARM 200F aberrationskorrigierten hochauflösenden TEM-Einrichtung durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt das schematische Diagramm der mehrstufigen Interkalationsreaktionen. Das Alkalimetall-Ammoniak hat Reduzierbarkeit und kann gleichzeitig in die 1T-TaS₂ Zwischenschichtgalerie eingeführt werden, um Na_x(NH₃)_yTaS₂ innerhalb kurzer Zeit zu erhalten. Na_x(NH₃)_yTaS₂ ist instabil und geht leicht in Wasser in Na_x(H₂O)_yTaS₂ über, begleitet von De-Interkalation von Na⁺ und Wasserstoffgenerierung [33, 34]. Nach Übertragung von Na_x(H₂O)_yTaS₂ in die wässrige Glucoselösung kann Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ gebildet und nach 2 Stunden separiert werden. Dann, nach insgesamt 6 Stunden, bildet sich exfoliiertes TaS₂ schließlich aufgrund der konstanten De-Interkalation von Na⁺ und der schwachen Wechselwirkung zwischen Glucosemolekül und TaS₂ Schicht. Die Flammenreaktion der Reaktionslösung bestätigt weiter die De-Interkalation von Na⁺, und die Reaktionsformeln sind dargestellt (Zusatzdatei 1: Abbildung S1).

Mehrstufiger Interkalationsreaktionsweg von bulk 1T-TaS₂ zu exfoliierten TaS₂ Sheets

Es zeigte sich, dass die vollständige Dispergierung von Na_x(H₂O)_yTaS₂ in Glucoselösung ein Schlüsselfaktor für die Exfoliation von TaS₂ ist. Zusatzdatei 1: Abbildung S2 zeigt den Dispergierstatus von Na_x(H₂O)_yTaS₂ in aerobem Wasser, d.h. Betrieb in Luft, und anaerobem Wasser, d.h. Entfernen des Sauerstoffs aus Wasser, jeweils. Wenn Sauerstoff vor Zugabe von Na_x(H₂O)_yTaS₂ durchblasen wird, wird es sich nie in wässriger Glucoselösung dispergieren und exfoliiertes TaS₂ kann nicht erhalten werden. Im Gegenteil, Na_x(H₂O)_yTaS₂ kann vollständig in aerobem Wasser dispergiert werden, was auf den Hydroxylierungsprozess des Schichtrandes zurückzuführen sein mag [17]. Dann führt die vollständige Dispergierung zur effektiven Exfoliation. Alle Produkte können zentrifugiert und für die Charakterisierung verwendet werden.

XRD-Muster (Abb. 2a) zeigen die Schichtabstandsänderungen jeder Stufe. Der 001 Peak von reinem TaS₂ verschiebt sich vollständig zu niedrigeren Winkeln, was Expansion des Gitters entlang der c-Achse anzeigt. Die Schichtabstände von Na_x(NH₃)_yTaS₂, Na_x(H₂O)_yTaS₂ und Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ betragen 9,1, 11,7 und 14 Å. Im Vergleich zu 5,86 Å von TaS₂ hat sich der Schichtabstand von Na_x(C₆H₁₂O₆)_yTaS₂ um 8,1 Å erhöht, was die Van-der-Waals-Kraft zwischen den Schichten stark schwächt und die Exfoliation von TaS₂ begünstigt.

a XRD Muster und Schema von reinem TaS₂, Na(NH₃)-interkaliertem TaS₂, Na(H₂O)-interkaliertem TaS₂ und C₆H₁₂O₆-interkaliertem TaS₂. b XRD Muster von Few-Layer TaS₂(A) und Monolayer TaS₂(B)

Abbildung 2b (A) zeigt das XRD Muster von Probe A. Die 001, 002, 100, 101 und 003 Peaks stimmen vollständig mit 1T-TaS₂ überein. Der scharfe 100 Peak und die breiten, starken 00l Reflexionen zeigen die ab-Ebene Orientierung der Nanosheets an. Die durchschnittliche Dicke wird auf 3 nm durch Scherrer-Gleichung basierend auf der FWHM des 001 Peaks geschätzt. Außerdem zeigt das XRD Muster (Abb. 2b (B)) von Probe B, dass der 001 Peak vollständig verschwindet, d.h. die Periode der c-Achse verschwindet, was die Bildung von TaS₂ Monolayern bedeutet. Da dieselbe Struktur vorliegt, kann auch 1T-TiS₂ durch unsere Methode exfoliiert werden. Das XRD Muster von exfoliiertem TiS₂ ist in Zusatzdatei 1: Abbildung S3 gezeigt. Die durchschnittliche Dicke von exfoliiertem TiS₂ wird auf 4 nm durch Scherrer-Gleichung geschätzt. Dies zeigt das Potenzial unserer Methode, auf andere TMDs auszuweiten.

Zusatzdatei 1: Abbildung S4 zeigt die Raman-Spektren von bulk TaS₂ und exfoliierten Nanosheets. Es gibt zwei Raman-Merkmale, die bestimmt werden können: E_1g und A_1g Moden [35, 36]. Von bulk zu Nanosheet zeigen die E_1g und A_1g Moden einige Verschiebungen. Diese Verschiebungen sind wahrscheinlich auf die Verringerung der Kraftkonstante zurückzuführen, resultierend aus der Abschwächung der Van-der-Waals-Kraft zwischen den Schichten. Es gibt auch einen neuen Schwingungsmodus, der von Strukturänderungen stammen könnte. Die FWHM von exfoliiertem TaS₂ ist größer als die von bulk, was auch die Dickenabnahme anzeigt.

Die FESEM-Bilder in Abb. 3a, b zeigen deutlich flockenartige Morphologie mit mehreren Mikrometern Größe. Ein bemerkenswertes Ergebnis ist, dass die meisten TaS₂ Sheets mikroskopische Proportionen haben. TEM-Bilder von Abb. 3c, d zeigen weiter die Morphologie der Proben.

Morphologie, Dickenverteilung von exfoliierten TaS₂ Dünnfilmen. a, b Typische REM-Bilder zeigen blütenartige Morphologie mit mehreren Mikrometern Größe. c, d Typische TEM-Bilder zeigen Morphologie der synthetischen Proben und mikroskopische Proportionen

Abbildung 4 zeigt die AFM-Analyse an Proben, die auf Muskovit-Substrat deponiert wurden. Wir maßen drei Sheets (0,45, 0,45 und 2,1 nm). Die Dicke von 0,45 nm liegt im zulässigen Bereich des 001 Schichtabstands von 5,86 Å, und die Polyedergröße von 2,93 Å, gebildet von Ta und S Atomen (mehr Beweise in HADDF Bild von Zusatzdatei 1: Abbildung S5), ist der direkte Beweis für die Bildung von Monolayer TaS₂. Gleichzeitig steht das 2,1-nm-dicke Nanosheet für drei bis vier Lagen TaS₂.

AFM-Bild exfoliierter TaS₂ Nanosheets zeigt Dicke von Monolayer und drei bis vier Lagen TaS₂ Sheets von etwa 0,45 und 2,1 nm

Unser Ansatz kann mikroskopische Sheets (maximale laterale Größe 5 µm) und Monolayer TaS₂ (minimale Dicke 0,45 nm) produzieren. Ultraschall ist nicht notwendig und kann die Größe der exfoliierten Nanoflakes beeinträchtigen. Weitere Details zu Unterschieden zwischen verschiedenen Exfoliationstechniken sind in Zusatzdatei 1: Tabelle S1 gezeigt.

Abbildung 5 zeigt hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) Bilder und schnelle Fourier-Transformation (FFT) Muster einer kreuzförmigen Struktur. Die Gitterstreifen von 2,9 und 5,9 Å entsprechen den 100 und 001 Ebenen von bulk TaS₂. FFT Muster wurden auf der typischen [001] Zonenachse (A) und [001]/[010] Zonenachse (B) durchgeführt. Zusätzlich zum überlappenden Teil werden 101 und 001 Beugungsflecken von 1T-TaS₂ im B-Bereich identifiziert, was anzeigt, dass die Few-Layer Nanosheets 1T-TaS₂ Struktur annehmen.

Charakterisierung von Few-Layer TaS₂. HRTEM Bild kreuzförmiger Struktur und FFT Muster von A und B Bereichen. A ist vorhersehbare [001] Zonenachse TaS₂ Nanosheet, während B Koinzidenz von [001]/[010] Zonenachse ist. Darunter werden 101 und 001 Flecken von 1T-TaS₂ identifiziert

Wir führten auch atomare Strukturuntersuchungen über HAADF Bildgebungsmodus in einer fortgeschrittenen aberrationskorrigierten hochauflösenden STEM-Einrichtung durch. Abbildung 6a an einem Few-Layer TaS₂ Sheet zeigt eine 1T Atomstruktur, die im HAADF Bild klar sichtbar ist. Der Abstand zwischen zwei Ta Atomen beträgt 3,35 Å, und das FFT Muster zeigt den normalen 2,9 Å Fleck von 100. Um die Struktur weiter zu erforschen, nutzten wir den Z-Kontrast in HAADF-STEM Bildern (Abb. 6a). Die Kontraste, beigetragen von S Atomen, verteilen sich symmetrisch entlang der AB Linie (Abb. 6c). Die Ergebnisse sind konsistent mit der oktaedrischen Koordination von S-Ta-S in 1T-TaS₂ Struktur (Zusatzdatei 1: Abbildung S6a) [37]. S Atome sind symmetrisch um die Ta Positionen verteilt (Abb. 6c).

Atomare Strukturanalyse von Monolayer TaS₂. a Typisches HAADF-STEM Bild von TaS₂ zeigt klare Atom-Muster von oktaedrischem TaS₂ und sein FFT Muster. b Typisches HAADF-STEM Bild von TaS₂ zeigt klare Atom-Muster in Monolayer dreieckigem TaS₂ und sein verzerrtes FFT Muster. c Untere Intensitätsprofile von 1T-TaS₂ entlang AB Linie, und das Strukturmodell von oktaedrischem TaS₂ werden zum Kontrast gezeigt. d Untere Intensitätsprofile entlang CD Linie zeigen die Lage von Ta und S Atomen, die die Atomposition der trigonal-prismatischen und das Strukturmodell von trigonalem TaS₂ anzeigen

Bei weiterer Charakterisierung des Monolayer-Nanosheets findet sich ein interessantes Phänomen: der atomare Abstand zwischen zwei Ta Atomen aus drei Richtungen beträgt 3,4, 3,45 und 3,53 Å (Abb. 6b). Das zugehörige FFT Muster zeigt ein verzerrtes Hexagon (2,93, 2,98 und 3,07 Å), was Gitterverzerrung in der ab-Ebene anzeigt (Abb. 6b). Das Intensitätsprofil entlang CD Linie (Abb. 6e) unterscheidet sich vom Few-Layer TaS₂ Fall (Abb. 6c). Die Kontraste, beigetragen von S Atomen, verteilen sich asymmetrisch entlang der CD Linie, und ihre relativen Intensitäten sind viel stärker als in Abb. 6c, was eine andere S-Ta-S Koordination in der Monolayer-Struktur bedeutet. Beachte, dass es zwei S-Ta-S Koordinationssituationen in TaS₂ gibt, die Ergebnisse sind konsistent mit der 1H Einzelschicht-Struktur mit trigonal-prismatischer Koordination von S-Ta-S (Zusatzdatei 1: Abbildung S6b) [38]. In diesem Fall sind S Atome asymmetrisch um das Ta Atom entlang der CD Linie verteilt, und die Überlagerung zweier S Atome entlang der c-Achse (Elektronenstrahlrichtung) resultiert in Signalverstärkung von den S Atomen (Abb. 6f). Daher wird 1H Struktur mit trigonal-prismatischer Koordination von S-Ta-S in Monolayer TaS₂ Sheet vorgeschlagen. Eine solche Einzelschicht-Struktur könnte instabil sein, und Gitterverzerrung würde wahrscheinlich auftreten. Diese Struktur könnte für den neuen Schwingungsmodus im Raman-Ergebnis verantwortlich sein. Natürlich sollte die Essenz der Gitterverzerrung in Monolayer TaS₂ weiter erforscht werden. Gleichzeitig können unterschiedliche strukturelle Phasen von TaS₂ Sheets für verschiedene Geräteanwendungen genutzt werden.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir eine effiziente Exfoliationsmethode für Tantal-disulfid entwickelt und mikrongroße Monolayer- bis Few-Layer-Sheets erhalten. Dies ist eine rein chemische Exfoliationsmethode, in der Ultraschall nicht notwendig ist. Monolayer- und Few-Layer-Proben wurden detailliert charakterisiert, und ein Koordinationswandel von Oktaeder zu trigonalem Prisma wurde auf Monolayer TaS₂ gefunden. Dies warnt wirklich davor, auf Eigenschaftsvariationen durch strukturelle Veränderungen bei der Erforschung von Größeneffekten zu achten, während Few-Layer TaS₂ die 1T-Struktur beibehält.

Kurz gesagt, die vorliegende Arbeit bietet nicht nur eine effiziente ultraschallfreie Strategie zur Synthese hoch exfoliierter funktionaler Nanosheets, sondern erforscht auch die Struktur von Monolayer- und Few-Layer-TaS₂. Die Arbeit wird Einblicke für ein besseres Verständnis 2D-Materialien und ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften liefern und mehr Möglichkeiten für ihre Anwendungen eröffnen.