Mühlenstein-Exfoliation: Hochausbeutige, großflächige Few-Layer Graphenoxid via echter Scherkraft

Zusammenfassung

Ein Mühlenstein (MS) wurde in der Herstellung von großflächigem Few-Layer-Graphenoxid (FLGO) via echter Scher-Exfoliation eingeführt, um Fragmentierung zu minimieren. Der MS bestand aus zwei Glasplatten, wobei die obere Platte so gestaltet war, dass sie sich gegen die stationäre untere Platte dreht, wodurch echte Scherkraft erzeugt wird. Mild oxidiertes Graphit (MOG) wurde für die MS-Exfoliation verwendet, um sowohl gute Eigenschaften als auch hohe Ausbeute zu erhalten. Die Drehzahl (10, 20, 30, 40 und 50), Lösungs-konzentration (0,5, 1 und 2 mg/ml) und Anzahl der Exfoliationen (1, 2 und 3) wurden durch Messung der UV-Vis-Absorption optimiert, und der Effekt der Oxidationszeit (30, 60 und 90 min) wurde unter den gegebenen Optimalbedingungen untersucht. Anschließend wurde das FLGO durch Zentrifugation isoliert und durch TEM und AFM charakterisiert. Das erhaltene FLGO war so groß wie ~10 µm, was etwas kleiner als das pristine Graphit ist, was auf eine Möglichkeit leichter Fragmentierung hindeutet. Es war jedoch immer noch viel größer als das FLGO, das durch Sonikation erhalten wird (< 1 µm), was die erfolgreiche MS-Exfoliation demonstriert.

Hintergrund

Exzellente Eigenschaften von Graphen haben zu umfangreichen Studien zu ihren Anwendungen in Feldeffekttransistoren, Sensoren, transparenten Elektroden und anderen Bereichen geführt. Für solche Anwendungen ist es essenziell, Graphen mit hoher Qualität und erschwinglichem Preis sowie großer Größe zu haben, um das Interpartikel-Konnektivitätsproblem zu minimieren. Folglich wurden verschiedene Methoden zur Herstellung von Graphen eingeführt, wie chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und epitaktisches Wachstum. Diese Methoden erzeugten hochwertiges Graphen mit großer Größe, hatten aber hohe Kosten. Die Exfoliation von kostengünstigem natürlichem Graphit hingegen resultierte in Graphen zu niedrigen Kosten, aber die Größe des Graphens war durch die Größe des pristine Graphits begrenzt, wobei manchmal sogar kleinere Graphen aufgrund von Fragmentierung bei der Exfoliation berichtet wurden.

Physikalische Exfoliation, wie Sonikation, Kugelmahlen und Scher-Exfoliation, produzierte hochwertiges Graphen, aber diese Methoden erzeugten im Allgemeinen Graphen mit kleiner Größe und niedriger Ausbeute. Im Vergleich produzierte chemische Exfoliation im Allgemeinen größere Graphenoxid (GO) mit höherer Ausbeute als physikalische Exfoliation, aber das produzierte GO war im Allgemeinen kleiner als das pristine Graphit. Dies wurde auf Fragmentierung zurückgeführt, die durch zusätzliche Exfoliation wie Sonikation entstand, die nach der Oxidation durchgeführt wurde, um die Ausbeute von GO oder großflächigem Few-Layer-Graphenoxid (FLGO) zu erhöhen. Zusätzlich könnte die Oxidations-Fragmentierung, die durch harte Oxidationsbedingungen entstand, eine mitwirkende Rolle gespielt haben.

Daher können zwei mögliche Ansätze in Betracht gezogen werden, um solche Fragmentierung zu vermeiden und großflächiges GO zu produzieren. Einer ist die Optimierung der Oxidationsbedingungen, um vollständige Oxidations-Exfoliation mit minimaler Oxidations-Fragmentierung zu ermöglichen, und der andere ist die Modifikation bestehender Exfoliationsmethoden oder die Einführung einer neuen Methode, um vollständige Exfoliation ohne oder mit minimaler Fragmentierung zu ermöglichen. Zudem wäre es notwendig, großflächiges Graphit zu verwenden, da die GO-Größe durch die Größe des pristine Graphits begrenzt ist. Tatsächlich berichteten Studien über Millimeter- bis wenige-hundert-Mikrometer-Graphit über viel größere GO als die aus dem weit verbreiteten 325-Mesh-Graphit erhaltenen.

Bezüglich des ersten Ansatzes wurden in der Literatur drei Arten von Oxidationsbedingungen untersucht: (1) zweistufige Oxidation; (2) Herstellung von Graphit-Interkalationsverbindungen (GIC) oder expandiertem Graphit, gefolgt von Exfoliation; und (3) Oxidation unter härteren Bedingungen als die im Hummers-Verfahren verwendeten. Diese Methoden produzierten viel größere GO als die zuvor berichteten Methoden, aber die GO-Größe war immer noch kleiner als das pristine Graphit, was darauf hindeutet, dass Oxidations-Fragmentierung auftrat.

Was den zweiten Ansatz betrifft, ist eine umfassende Übersicht der bestehenden Methoden notwendig, wenn eine Modifikation oder Einführung einer neuen Methode versucht werden soll. Milde Sonikation produzierte viel größere GO als konventionelle Sonikations-Exfoliation, aber das GO war immer noch kleiner als das pristine Graphit, was darauf hindeutet, dass ein hoher Grad an Fragmentierung auftrat. Andererseits erzeugte sanftes Schütteln GO mit einer Größe, die der des pristine Graphits ähnlich oder etwas kleiner war, was wenig Fragmentierung demonstrierte, aber die Ausbeute war sehr gering. Zusätzlich verwendeten Ang und Mitarbeiter Refluxieren des mild oxidierten GTO zur GO-Herstellung, wodurch eine Größe von 330 µm² (~18 µm) erzeugt wurde, aber die Größe des pristine Graphits wurde nicht berichtet, was es schwierig macht zu bestimmen, ob Fragmentierung auftrat oder nicht. Refluxieren wurde auch mit großem Graphit (80 Mesh, 178 µm max) in DMF mit Harnstoff versucht, wodurch 10 µm Graphen in sehr geringer Ausbeute erzeugt wurden.

Wie aus diesen ersichtlich ist, scheint es nicht möglich zu sein, großflächiges GO mit hoher Ausbeute zu erhalten, wenn die bestehenden Methoden angewendet werden, selbst mit der Verwendung von großem Graphit, was darauf hindeutet, dass das Finden einer neuen Methode der bessere Ansatz sein könnte. In Anbetracht dessen erhielt die Scher-Exfoliation, eine der physikalischen Exfoliationsmethoden, unsere Aufmerksamkeit, da sie erwartet wird, wenig oder keine Fragmentierung zu geben, wodurch großflächiges FLGO bereitgestellt wird. Entgegen den Erwartungen wurde jedoch kleines FLGO berichtet, was darauf hindeutet, dass ein hoher Grad an Fragmentierung durch den Hochgeschwindigkeitsmixer, der für die Scher-Exfoliation verwendet wurde, aufgetreten sein könnte. Es wird angenommen, dass das Messer des Mixers hohe Aufprallkraft, anstatt echter Scherkraft, auf das Graphitoxid (GTO) ausübte, was zu einem hohen Grad an Fragmentierung zusammen mit Exfoliation führte.

Dies führte uns zur Suche nach einem neuen Gerät, das echte Scherkraft für die Exfoliation erzeugen kann, sodass die Scherkraft parallel zur Graphenschicht ist. In diesem Sinne erscheinen zwei parallele Platten, die sich gegeneinander bewegen oder drehen, als vielversprechende Konfiguration, was ein mühlenstein-ähnliches Gerät suggeriert, in dem der Läuferstein sich gegen den stationären Bettstein dreht. In dieser Studie wurde daher ein neues mühlenstein-basiertes Gerät für die Exfoliation von GTO eingeführt, um Fragmentierung zu minimieren und großflächiges FLGO zu produzieren. Zusätzlich wurde mild oxidiertes Graphit (MOG) eingesetzt, um FLGO mit sowohl guten Eigenschaften als auch hoher Ausbeute zu erhalten, wie zuvor berichtet.

Methoden

Materialien

Natürliches Graphit (325 Mesh, 99,8 %, Metallbasis) wurde von Alfa Aesar (Ward Hill, MA, USA) gekauft, und KMnO₄ (ACS Reagenz, > 99 %) wurde von Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA) geliefert. HCl (extra rein, > 35 %), H₂SO₄ (extra rein, > 95 %) und H₂O₂ (extra rein, > 35 %) wurden von OCI (Korea) gekauft.

Design und Fertigung des Mühlensteins

Der Mühlenstein (MS) wurde so entworfen, dass die obere Glasplatte (Läuferstein) sich gegen die stationäre untere Platte (Bettstein) dreht, um Scherkraft zu erzeugen (Abb. 1). Zunächst wurden echte Steinplatten getestet, gefolgt von Stahlplatten, aber diese waren nicht flach genug, um eine reibungslose Rotation zu gewährleisten, sowie schwierig in eine gewünschte Form zu bearbeiten. Andererseits waren Glasplatten viel einfacher zu bearbeiten, während ihre Transparenz es ermöglichte, den Exfoliationsfortschritt zu überwachen. Eine 10 mm dicke Glasplatte wurde in einen Durchmesser von 35 cm geschnitten und sandgestrahlt, gefolgt von Schleifen mit einem Schleifmittel, um eine flache und glatte Oberfläche zu gewährleisten. Ein Elektromotor mit Drehzahlregler wurde an der Oberseite der Platte angebracht, um die Rotationskraft zu liefern.

Schematische Zeichnung des Mühlensteins für Graphit-Exfoliation

Milde Oxidation von natürlichem Graphit

Mild oxidiertes natürliches Graphit (MOG) wurde via modifizierter Hummers-Methode hergestellt, wie früher veröffentlicht, und für MS-Exfoliation verwendet, um Few-Layer-Graphenoxid (FLGO) mit guten Eigenschaften und hoher Ausbeute zu erhalten. Eine kurze Beschreibung der MOG-Herstellung: Nach Einfüllen von 46 ml H₂SO₄ in einen Rundkolben in einem 20 °C Wasserbad wurden 2 g natürliches Graphit hinzugefügt, gefolgt von langsamer Zugabe von 4 g KMnO₄. Das Gemisch wurde 30, 60 oder 90 min gerührt (MOG-30, MOG-60 und MOG-90 jeweils) und in eine 2-l Flasche mit 1,8 l deionisiertem Wasser (DIW) gegossen, der die H₂O₂-Lösung zugesetzt wurde.

Die MOG-Lösung wurde in einen 2-l PP-Mesh-Messzylinder übertragen und DIW hinzugefügt, um 2 l zu machen. Nach Übernachtalterung wurde das obere Wasser abdekaniert und der Zylinder mit 10 % HCl-Lösung gefüllt. Der Prozess des Abdekanierens und Befüllens mit HCl-Lösung wurde zweimal wiederholt. Der Prozess wurde dann dreimal mit DIW wiederholt, und die Lösung wurde auf eine Konzentration von 2 mg/ml eingestellt. Anschließend wurde die Grafting von Aryldiazoniumsalzen von Sulfonsäure (ADS) im Ein-Schritt-Prozess durchgeführt, um die Wasserdispersion zu verbessern, wie früher berichtet. Schließlich wurde die Lösung durch Zentrifugation bei 4 k rpm für 30 min gereinigt, um unreaktives ADS zu entfernen.

Exfoliation von MOG via Mühlenstein

MS-Exfoliation wurde zuerst an der MOG-60-Lösung durchgeführt, indem die Drehzahl und die Konzentration der MOG-Lösung variiert wurden, um die Ausbeute von FLGO mit minimaler Fragmentierung zu maximieren. Zuerst wurde die Drehzahl der oberen Platte von 10 auf 50 mit 10 ml 1 mg/ml Lösung geändert. Etwa 1 ml der wässrigen MOG-Lösung wurde in den an der oberen Platte befestigten Trichter gefüllt, gefolgt von Rotation bei gegebener Drehzahl. Wenn die Lösung verbraucht war, wurden weitere 1 ml in den Trichter gegeben, und der Prozess wurde wiederholt, bis die gesamte 10-ml-Lösung verbraucht war. Am Ende der Exfoliation wurden 10 ml DIW verwendet, um das verbleibende FLGO auszuspülen, das zwischen den beiden Glasplatten verbleiben könnte.

Anschließend wurde der Effekt der Lösungs-konzentration (0,5, 1 und 2 mg/ml) bei 30 rpm wie oben beschrieben untersucht. Zusätzlich wurde auch weitere Exfoliation durch Wiederholung der MS-Exfoliation zwei- oder dreimal mit der gleichen Lösung versucht. Eine Lösung von 1 mg/ml Konzentration wurde bei 30 rpm verwendet, und das Waschen mit DIW wurde nur einmal nach der finalen Exfoliation durchgeführt. Reproduzierbarkeit wurde durch mindestens dreimalige Durchführung der MS-Exfoliation für jede Lösung bestätigt. Schließlich wurden die Lösungen von MOG-30 und MOG-90 auch zum Vergleich untersucht. Die Lösungen wurden mittels Dialyse mit einer Zellulosemembran (Spectrum Labs, d = 25,5 mm, MWCO = 6–8 kDa) für TEM- und AFM-Analyse sowie Blattwiderstandsmessungen vorbereitet.

Charakterisierung von MOG und FLGO

UV-Vis-Spektroskopie (Agilent, 8453) wurde durchgeführt, um die Absorption bei 660 nm für MOG-Lösungen nach Oxidation und nach Exfoliation zu messen. TEM (Jeol-2100, Japan) und AFM (XE-100, Park Systems, Korea) wurden ebenfalls für die Charakterisierung von FLGO genutzt. Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-SEM, Jeol, JSM-7500F, Japan) wurde bei 10 keV für die Charakterisierung von MOG und exfoliiertem MOG mit Proben, die mit Pt beschichtet waren, durchgeführt. Der Blattwiderstand wurde mit der 4-Punkt-Sonden-Methode (CMT-SR2000, Changmin Tech., Korea) gemessen, und das Probengewicht wurde auf ~2 mg kontrolliert. Mindestens drei Proben wurden gemessen und die Ergebnisse gemittelt. Die Ausbeute wurde aus dem Gewicht des Niederschlags und Überstandes nach Zentrifugation der 10-ml-Lösung bei 1 k rpm für 2 h berechnet. Zusätzlich wurde die Ausbeute auch aus der UV-Vis-Absorption der oberen Lösung nach Zentrifugation und der MOG-Lösung vor Zentrifugation berechnet.

Ergebnisse und Diskussion

Milde Oxidation von natürlichem Graphit

Mild oxidiertes Graphit (MOG) Lösungen, hergestellt durch die modifizierte Hummers-Methode, lieferten UV-Vis-Absorptionen von 7,8, 9,9 und 11,2 für MOG-30, MOG-60 und MOG-90 jeweils (dies sind leicht höhere Werte als in der vorherigen Studie, da sie bei 660 nm statt 750 nm gemessen wurden), was milde Oxidation anzeigt. Wie aus der vorherigen Studie erwartet, gab es einen hohen Grad an Oxidations-Exfoliation, aber ziemlich dicke MOG-Platten mit einigen kantenexpandierten MOG wurden in allen Proben beobachtet, was zeigt, dass milde Oxidation stattfand (Zusatzdatei 1: Abbildung S1). SEM-Mikrographien nach ADS-Grafting zeigten ziemlich dünne (~1 µm) MOG-Platten (Abb. 2) für alle Proben, aber nur MOG-30 zeigte die kantenexpandierte Struktur (Abb. 2a), was anzeigt, dass weitere Exfoliation während des Grafting-Prozesses stattfand. Die SEM-Analyse offenbarte auch eine laterale Größe von MOG von bis zu ~20 µm, was mit der Größe von großen (20–30 µm) und kleinen (< 10 µm) Graphitpartikeln des Ausgangsproben verglichen werden kann (Zusatzdatei 1: Abbildung S1d). Dies zeigt, dass bei der Oxidation wenig Fragmentierung auftrat, möglicherweise aufgrund milder Oxidation.

SEM-Mikrographien von mild oxidiertem Graphit und MS-exfoliiertem MOG, a MOG-30, b MOG-60, c MOG-90, d MOG-30-MS, e MOG-60-MS und f MOG-90-MS

Optimierung der Drehzahl für MS-Exfoliation

Zuerst wurde die Drehzahl der MS-Exfoliation durch Variation von 10 auf 20, 30, 40 und 50 mit der MOG-60-Lösung von 1 mg/ml Konzentration optimiert. Mit steigender Drehzahl blieb die Absorption bei 10, 20 und 30 rpm fast unverändert und nahm dann bei 40 und 50 rpm leicht ab, was UV-Vis-Absorptionen von 28,1, 28,2, 28,6, 27,2 und 26,5 ergab (Abb. 3a). Ein ähnlicher Trend wurde auch aus der Lösung nach Zentrifugation bei 1 k rpm für 30 min beobachtet (Abb. 3a). Es ist zu beachten, dass dies sehr ähnlich der Stribeck-Kurve ist, die einen unveränderten Reibungskoeffizienten im Grenzregime aber einen abnehmenden Reibungskoeffizienten im Mischregime zeigt, wenn die Geschwindigkeit steigt. Daher kann man sagen, dass die UV-Vis-Absorption bei 10, 20 und 30 rpm nahezu unverändert bleibt, wegen der fast konstanten Reibungskraft im Grenzregime, während die UV-Vis-Absorption bei 40 und 50 rpm aufgrund der verringerten Reibungskraft im Mischregime abnimmt, was zu verringerter Exfoliation der MOG-Platten führt.

UV-Vis-Absorbance der MS-exfoliierten MOG-Lösung. Effekt von a MS-Drehzahl, b Lösungs-konzentration, c Anzahl der Wiederholung, d Oxidationszeit, und e Oxidationszeit mit Zentrifugations-rpm und f Vergleich von MS und Sonikations-Exfoliation

Zudem betrug die für MS-Exfoliation bei 10 rpm benötigte Zeit 90 min, während 70, 45, 35 und 25 min bei 20, 30, 40 und 50 rpm benötigt wurden. Basierend auf solchen Überlegungen wurde 30 rpm als optimale Drehzahl für diese Studie ausgewählt. Wie angemerkt, zeigte die UV-Vis-Absorption der MS-exfoliierten Proben einen Anstieg von ~300 % (für 30 rpm), was die exzellente Exfoliationsfähigkeit des vorgeschlagenen MS demonstriert.

Optimierung der MOG-Lösungs-konzentration

Als die Konzentration der MOG-Lösung von 1 mg/ml auf 0,5 oder 2 mg/ml bei 30 rpm variiert wurde, wurden UV-Vis-Absorptionen von 28,3 und 27,7 erhalten (Abb. 3b). Es wird angenommen, dass der erstere Wert ähnlich zur Absorption von 28,6 aus der 1 mg/ml Lösung ist, da die Konzentration niedrig genug (0,5 mg/ml) ist, um die vollständige Trennung jeder MOG-Platte ohne Stapeln zu ermöglichen. Dies würde maximale Scherkraft für jede MOG-Platte liefern und zu maximalem Exfoliationsgrad führen. Andererseits kann die leicht niedrigere Absorption aus der 2 mg/ml Lösung auf das Vorhandensein von Stapeln in den MOG-Platten aufgrund der hohen Konzentration zurückgeführt werden, was zu Gleiten der MOG-Platten und somit verringertem Exfoliationsgrad führte. Trotz ähnlicher Ergebnisse aus 0,5 und 1 mg/ml Lösungen wurde letztere bevorzugt, da viel kürzere Zeit für die Exfoliation benötigt wurde (45 min im Gegensatz zu 80 min für die erstere). Die UV-Vis-Absorption nach Zentrifugation bei 1 k rpm für 30 min zeigte den gleichen Trend, was die Auswahl der 1 mg/ml Lösung als optimale Konzentration für diese Studie unterstützt.

Effekt der Wiederholung der MS-Exfoliation

Da MS-Exfoliation nur einmal durchgeführt wurde, um die oben genannten Bedingungen zu optimieren, wurde versucht zu bestimmen, ob wiederholte Exfoliationen zu weiteren Exfoliationen führen würden. Als die MS-Exfoliation an der MOG-60-Lösung von 1 mg/ml Konzentration bei 30 rpm durchgeführt wurde, wurden UV-Vis-Absorptionen von 28,3, 28,6 und 28,9 für eine, zwei und drei Runden Exfoliation erhalten (Abb. 3c). Man sieht, dass die Werte sehr ähnlich zueinander sind, was darauf hindeutet, dass wiederholte Exfoliationen nicht notwendig sind. Die Absorption nach Zentrifugation bei 1 k rpm für 30 min zeigte einen ähnlichen Trend. Daher wurde eine einzelne Runde Exfoliation zusammen mit 1 mg/ml Konzentration und 30 rpm als optimale Bedingungen ausgewählt.

Effekt der Oxidationszeit auf MS-Exfoliation

Die Lösungen von MOG-30 und MOG-90 unter den Optimalbedingungen zeigten UV-Vis-Absorptionen von 26,2 und 26,3, jeweils, was leicht niedriger als 28,6 von MOG-60 ist (Abb. 3d). Die niedrigere Absorption mit MOG-30 kann auf den niedrigeren Exfoliationsgrad zurückgeführt werden, möglicherweise aufgrund des niedrigeren Oxidationsgrads. Die niedrigere Absorption mit MOG-90 kann jedoch durch beschädigte sp²-Kohlenstoffbindungen erklärt werden, die durch einen hohen Oxidationsgrad resultieren, trotz des höheren Exfoliationsgrads, da beschädigte sp²-Kohlenstoffbindungen nicht zur UV-Vis-Absorption beitragen. Dieser Trend ist ähnlich zu dem, der für die Sonikations-Exfoliation der MOG-Lösung berichtet wurde.

Interessant ist, dass die UV-Vis-Absorption nach Zentrifugation mit der Oxidationszeit zunahm (Abb. 3d), was anzeigt, dass die Anzahl der FLGO aufgrund der erhöhten Exfoliation mit Oxidationszeit zunahm. Dies unterscheidet sich von dem, was vor der Zentrifugation beobachtet wurde, und kann durch den Exfoliationsgrad erklärt werden, der in der Reihenfolge MOG-30, MOG-60 und MOG-90 zunimmt, was wiederum zur höchsten Anzahl an FLGO mit MOG-90 führte, gefolgt von MOG-60 und MOG-30.

Mit steigender Zentrifugations-drehzahl nahm die UV-Vis-Absorption von MOG-90 fast linear ab (Abb. 3e), was eine nahezu uniforme Verteilung von FLGO (Größe oder Gewicht) suggeriert. Andererseits zeigte MOG-60 einen eher schnellen Abfall bei niedriger Drehzahl, aber relativ langsamen Abfall bei hoher Drehzahl. Ein ähnliches Verhalten wurde von MOG-30 beobachtet, aber mit viel schnellerem Abfall bei niedriger Drehzahl. Dies kann durch die Anzahl der schweren (oder großen) FLGO erklärt werden, die in der Reihenfolge MOG-30, MOG-60 und MOG-90 Lösung abnimmt, und zeigte an, dass ein niedrigerer Oxidationsgrad zu einem niedrigeren Exfoliationsgrad führte. Wie angemerkt, wurden jedoch sehr ähnliche UV-Vis-Absorptionen bei 4 k rpm Zentrifugation beobachtet, unabhängig von der Oxidationszeit, was suggeriert, dass ein sehr niedriger Grad an Fragmentierung bei MS-Exfoliation für alle Lösungen auftrat.

Andererseits zeigte die UV-Vis-Absorption der MS-exfoliierten MOG-60-Lösung ein sehr unterschiedliches Verhalten (Abb. 3f) als die der gleichen Lösung nach Sonikations-Exfoliation (24 h). Letztere zeigte einen viel langsameren Abfall der UV-Vis-Absorption, was auf eine viel höhere Anzahl kleiner FLGO zurückgeführt wird, die durch den höheren Fragmentierungsgrad via Sonikation resultierten. Dies wurde durch die kleine Größe (< 1 µm) von FLGO nach Sonikation unterstützt, wie zuvor berichtet.

Die SEM-Analyse offenbarte dünne MOG-Platten (vor Exfoliation), die nach MS-Exfoliation nicht mehr beobachtet wurden (Abb. 2). Allerdings wurden gerollte oder teilweise gerollte MOG-Platten gelegentlich in allen MOG-Lösungen beobachtet (Abb. 2). Solche Strukturen werden vermutlich durch Scherkraft von der MS-Exfoliation gebildet. Andererseits zeigte die TEM-Analyse von FLGO aus MOG-60 eine laterale Größe von bis zu ~10 µm (Abb. 4a, b), und ähnliche TEM-Mikrographien wurden aus MOG-30 und MOG-90 erhalten (Zusatzdatei 1: Abbildung S2). In Anbetracht der Graphitgröße (20–30 µm) (Zusatzdatei 1: Abbildung S1d) könnte es bei der MS-Exfoliation zu einiger Fragmentierung kommen. Dies kann mit Sonikations-Exfoliation verglichen werden, die ~1 µm oder kleinere FLGO zeigte, im Allgemeinen. Natürlich sind auch viele kleinere FLGOs (< 10 µm) nach MS-Exfoliation vorhanden, wahrscheinlich aufgrund der kleinen Größe des Ausgangsgraphits, zusammen mit einem gewissen Grad an Fragmentierung. Die AFM-Analyse zeigte ebenfalls FLGO (MOG-60) mit ähnlicher Größe (~10 µm) wie in der TEM beobachtet, was erfolgreiche Exfoliation mit wenig Fragmentierung demonstriert (Abb. 4c). Zusätzlich offenbarte die AFM eine Dicke von ~1 nm, was ~3 Lagen entspricht, was gute Exfoliation anzeigt. Ähnliche AFM-Ergebnisse wurden auch von MOG-30 und MOG-90 erhalten, wie erwartet (Zusatzdatei 1: Abbildung S3). Natürlich wurden auch viel dickere FLGOs in sowohl TEM als auch AFM beobachtet.

TEM (a, b) und AFM-Mikrographie (c) von MS-exfoliiertem MOG-60 und Dickenprofil (d)

Die berechnete Ausbeute von FLGO nahm mit der Oxidationszeit zu, was 36, 51 und 65 % für MOG-30, MOG-60 und MOG-90 ergab. Diese Werte können mit 35, 47 und 56 % verglichen werden, die aus UV-Vis-Absorptionsmessungen gewonnen wurden. Man sieht, dass die gewichtsbasierte Ausbeute höher ist als die aus UV-Vis-Absorption. Dies wird auf FLGO mit beschädigten sp²-Kohlenstoffbindungen zurückgeführt, die zum Gewicht beitragen können, aber nicht zur UV-Vis-Absorption. Im Vergleich mit 19, 55 und 73 % Ausbeute aus Sonikations-Exfoliation kann man sehen, dass die Ausbeute für MOG-30, MOG-60 oder MOG-90 jeweils höher, ähnlich oder niedriger ist. Die höhere Ausbeute mit MOG-30 kann auf echte Scher-Exfoliation zurückgeführt werden, die viel weniger vom Oxidationsgrad beeinflusst wird als Sonikations-Exfoliation. Mit anderen Worten, Sonikations-Exfoliation ist stark vom Oxidationsgrad abhängig aufgrund ihrer fragmentationsinduzierten Exfoliation. Zuletzt betrug der gemessene Blattwiderstand 3,2 × 10², 4,3 × 10³ und 2,5 × 10⁴ Ω/□ für MOG-30, MOG-60 und MOG-90 jeweils (Tabelle 1). Wie erwartet stiegen diese Werte mit der Oxidationszeit und waren ähnlich zu den Werten aus Sonikations-Exfoliation. Solche Ergebnisse können durch das Vorhandensein nur weniger großer FLGO erklärt werden, die keinen signifikanten Einfluss auf den Blattwiderstand hatten.

Schlussfolgerungen

Ein Mühlenstein wurde erfolgreich mit zwei Glasplatten gefertigt und für die Exfoliation von mild oxidiertem Graphit genutzt. Die optimalen Bedingungen für MS-Exfoliation, die durch Variation der Drehzahl (10–50), Lösungs-konzentration (0,5–2 mg/ml) und Anzahl der Exfoliation (1–3 mal) ermittelt wurden, waren 30 rpm, 1 mg/ml und eine Runde Exfoliation. Die TEM- und AFM-Analyse zeigte sehr dünnes FLGO (~1 nm) mit einer Größe von ~10 µm und zeigte an, dass erfolgreiche Exfoliation mit wenig Fragmentierung stattfand, im Vergleich zum pristine Graphit (20–30 µm). Die SEM-Analyse offenbarte gelegentlich kanten-gerolltes FLGO, was auf echte Scher-Exfoliation zurückgeführt wurde. Die Ausbeute von FLGO aus der Gewichts-messung betrug 36, 51 und 65 % für MOG-30, MOG-60 und MOG-90 jeweils. Ein Vergleich mit 19, 55 und 73 % aus Sonikations-Exfoliation zeigte, dass eine viel bessere Exfoliation für MOG-30 mit MS-Exfoliation auftrat, wahrscheinlich aufgrund echter Scher-Exfoliation. Der Blattwiderstand war jedoch ähnlich zu den zuvor berichteten Ergebnissen und zeigte an, dass die Anzahl der großen FLGO, die via MS erhalten wurden, nicht groß war.