Vorbereitung und thermoelektrische Eigenschaften von ITO/PtRh:PtRh-Dünnschicht-Thermoelementen

Hintergrund

121Die präzise Temperaturmessung ist für Flugzeugtriebwerke von entscheidender Bedeutung, um die Effektivität der Modellierung und Simulation des thermomechanischen Verhaltens von Bauteilen des heißen Abschnitts zu validieren und die Betriebsbedingungen zu überwachen und Diagnosen durchzuführen [1,2,3]. Im Vergleich zu herkömmlichen Drahtthermoelementen, Infrarotfotografie oder thermischen Spritzinstrumenten könnten Dünnschicht-Thermoelemente (TFTCs) eine präzise Temperaturmessung mit schneller Reaktion, minimaler Störung des Gasflusses und vernachlässigbarem Einfluss auf die Oberflächentemperaturverteilung der gemessenen Komponenten ermöglichen [4 , 5].

Zur Herstellung von Dünnschicht-Thermoelementen für Hochtemperaturanwendungen wurden verschiedene Materialsysteme verwendet, z. B. Pt-PtRh und In₂ O₃ -ITO [6,7,8,9]. Die Dünnfilmform dieser Materialien ist jedoch anfällig für Stabilitäts- und Wiederholbarkeitsprobleme, insbesondere im Hochtemperaturbereich, in dem Flugzeugtriebwerke im Allgemeinen betrieben werden. Beispielsweise führt die selektive Oxidation von Rhodium zwischen 800 und 1000 °C zur Drift und Degradation der Pt-PtRh-TFTCs [10, 11]. Wie bei ITO-basierten TFTCs, obwohl In₂ O₃ -basierte Oxide haben die Eigenschaften einer höheren Temperaturbeständigkeit, die unausgewogene Kompensation von Sauerstoffleerstellen würde zu einer Drift der thermoelektrischen Leistung und sogar zu einem Geräteausfall während Hochtemperaturzyklen führen [12, 13]. Es wurden mehrere Ansätze versucht, die thermoelektrischen Eigenschaften von In₂ . zu verbessern O₃ -basierte Oxide, wie Hochtemperaturglühen und Stickstoffdotierung [14,15,16]. Die Hochtemperaturstabilität von ITO-basierten TFTCs wird verbessert; dennoch wird die thermoelektrische Leistung von TFTCs aufgrund der Sauerstoffdiffusion in ITO-Filmen allmählich reduziert. Darüber hinaus wurde ein Nanokompositfilm aus NiCoCrAlY und Aluminiumoxid hergestellt und als Thermoelement für TFTCs verwendet [8]. Über Thermoelemente mit Halbleiter/Metall-Mehrschichtstruktur wurde jedoch nicht berichtet.

In dieser Arbeit wurde ein ITO/PtRh-Verbundfilm mit Mehrschichtstruktur, der zuerst als Thermoelement eingeführt wurde, durch Magnetronsputtern hergestellt und nachgetempert. Die Mikrostruktur und der spezifische Widerstand der Filme wurden untersucht. Dann wurde ITO/PtRh:PtRh TFTC hergestellt und seine thermoelektrische Reaktion und Hochtemperaturstabilität wurden charakterisiert und diskutiert.

Methoden

Probenvorbereitung

ITO-Dünnfilm und ITO/PtRh-Verbundfilm wurden auf Aluminiumoxid-Substraten und Si(100)-Substraten durch Magnetron-Sputtern unter Verwendung von hochreinem ITO (In₂ O₃ :SnO₂ = 90:10, Ф100 mm, 99,99 Gew.-%) Keramiktarget und hochreines Pt-13%Rh (Ф100 mm, 99,99 Gew.-%) Legierungstarget bei Raumtemperatur. Tabelle 1 zeigt die Sputterparameter von ITO- und Pt-13%Rh-Dünnfilmen. Der Hintergrunddruck betrug 7 × 10 ⁻⁴ Pa, und der Abstand zwischen Target und Substrat wurde auf 110 mm festgelegt. Alle Substrate wurden nacheinander mit Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser vor der Dünnfilmabscheidung gereinigt. Insbesondere wurden ITO- und PtRh-Dünnfilme alternativ abgeschieden, um einen ITO/PtRh-Verbundfilm zu bilden. Die Dicke des ITO-Dünnfilms betrug fast das Vierfache der Pt-13%Rh-Dünnfilm und die Gesamtdicke des Verbundfilms betrug ungefähr 1 &mgr;m. Um die Hochtemperaturstabilität von ITO/PtRh-Verbundfilmen zu verbessern, wurde ein Nachglühen bei 1000 °C für 5 h in Stickstoff durchgeführt, gefolgt von einem Glühen bei 1000 °C für 2 h an der Luft (bezeichnet als N₂ -Luft) [15].

Der ITO/PtRh:PtRh-TFTC (63 mm ×   1 mm ×   1 μm) wurde auf einem 75 mm × 12 mm ×   0,5 mm Aluminiumoxidsubstrat durch Magnetronsputtern abgeschieden. Die Thermoelementelektroden wurden mit Schablonenmasken strukturiert und die Dicke betrug ungefähr 1 µm, wie in Fig. 1a gezeigt. Nach dem Tempern in N₂ -Luft wurde der TFTC für mehrere Thermozyklen im Kalibrierofen von 300 bis 1000 °C statisch kalibriert. Während der Kalibrierung wurde jede Kalibriertemperatur mindestens 1 h gehalten, um das thermische Gleichgewicht zu erreichen.

Das Bild des vorbereiteten TFTC (a ) und das Schema des Kalibriersystems (b ). a Das Foto des ITO/PtRh:PtRh TFTC. Es wurde auf einem Aluminiumoxidsubstrat (75 mm ×  12 mm ×  0,5 mm) durch Magnetron-Sputtern abgeschieden. Jedes Bein von TFTC ist 63 mm lang und 1 mm breit. Und die Dicke von TFTC beträgt ungefähr 1 µm. b Das Schema des Kalibriersystems. Das zirkulierende Wasser wurde verwendet, um den Temperaturgradienten zwischen der Heiß- und der Kaltstelle zu vergrößern. Die Temperatur der heißen Lötstelle, T₁ , und die Temperatur der Vergleichsstelle, T₂ , wurden mit standardmäßigen S- und K-Draht-Thermoelementen gemessen, die auf der Rückseite der Substrate angebracht waren. Die Kaltstelle wurde durch homogene Drähte zum Anschluss eines Digitalmultimeters zur Messung der elektromotorischen Kraft (EMF) verlängert

Charakterisierungen

Die Mikrostruktur des ITO-Dünnfilms wurde durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert. Die Rasterelektronenmikroskopie (REM) wurde angewendet, um den Querschnitt des ITO/PtRh-Verbundfilms zu offenbaren. Die elektrischen Eigenschaften der Filme wurden mit der Vierpunktsondenmethode gemessen.

Kalibrierungsmethode

Abbildung 1b zeigt das Schema des Kalibriersystems. Der TFTC wurde im Kalibrierofen über mehrere Zyklen statisch kalibriert. Das Kreislaufwasser kann verwendet werden, um den Temperaturgradienten zwischen der heißen und der kalten Stelle zu vergrößern. Die Temperatur der heißen Lötstelle, T₁ , und die Temperatur der Vergleichsstelle, T₂ , wurden mit standardmäßigen S- und K-Draht-Thermoelementen gemessen, die auf der Rückseite der Substrate angebracht waren. Die Kaltstelle wurde durch homogene Drähte verlängert, um ein digitales Multimeter zur Messung der elektromotorischen Kraft (EMF) anzuschließen.

Ergebnisse und Diskussion

Mikrostruktur und spezifischer Widerstand von ITO- und ITO/PtRh-Verbundfolien

Die XRD-Muster eines in N₂ . getemperten ITO-Dünnfilms -Luft sind in Abb. 2 dargestellt. Abgesehen von den Peaks des Aluminiumoxidsubstrats sind die Beugungspeaks von polykristallinem kubischem Bixbyit In₂ O₃ Phase ohne Vorzugsorientierung gefunden. In den XRD-Mustern wurden keine Beugungspeaks von Sn und entsprechendem Oxid/Nitrid beobachtet, was bestätigt, dass das Indiumoxidgitter und die vollständige feste Lösung von In₂ . mit Zinnionen substituiert wurden O₃ und SnO₂ wurde gebildet [17].

Röntgenbeugungsmuster von ITO-Dünnfilm, getempert in N₂ -Luft. Abgesehen von den Peaks des Aluminiumoxidsubstrats sind die Beugungspeaks von polykristallinem kubischem Bixbyit In₂ O₃ Phase ohne Vorzugsorientierung gefunden. In den XRD-Mustern wurden keine Beugungspeaks von Sn und entsprechendem Oxid/Nitrid beobachtet

Das Querschnittsbild des auf einem Si(100)-Substrat abgeschiedenen ITO/PtRh-Verbundfilms ist in Fig. 3 dargestellt. ITO- und Pt-13%Rh-Filme wurden abwechselnd abgeschieden, um einen ITO/PtRh-Verbundfilm zu bilden. Die Gesamtdicke des Verbundfilms betrug ungefähr 1 &mgr;m und die Dicke der einzelnen ITO-Schicht betrug ungefähr 400 nm, was dem Vierfachen der Dicke der Pt-13%Rh-Schicht entsprach

Das Querschnitts-REM-Bild eines ITO/PtRh-Verbundfilms. Das Querschnittsbild des auf einem Si(100)-Substrat abgeschiedenen ITO/PtRh-Verbundfilms wurde mit SEM erhalten. ITO- und Pt-13%Rh-Filme wurden abwechselnd abgeschieden, um einen ITO/PtRh-Verbundfilm zu bilden. Die Gesamtdicke des Verbundfilms betrug ungefähr 1 µm und die Dicke der einzelnen ITO-Schicht betrug ungefähr 400 nm, was dem Vierfachen der Dicke der Pt-13%Rh-Schicht entspricht.

Der spezifische Widerstand der Filme wurde durch das Vierpunkt-Sondenverfahren gemessen, wie in Tabelle 2 gezeigt. Der spezifische Widerstand des ITO/PtRh-Verbundfilms im abgeschiedenen Zustand war um eine Größenordnung kleiner als der des ITO-Films im abgeschiedenen Zustand aufgrund von die Einführung von PtRh. Nach dem Tempern in N₂ -Luft, der spezifische Widerstand des ITO-Films verringerte sich leicht von 8,52 × 10 ^–2 Ω cm bis 7,55 × 10 ⁻² cm. Und dies könnte zur Verdichtung des Films und zur Reduzierung von Defekten nach dem Tempern beitragen. Im Gegensatz dazu stieg der spezifische Widerstand des ITO/PtRh-Verbundfilms von 1,68 × 10 ^–3 Ω cm bis 7,61 × 10 ⁻³ Ω cm nach dem Glühen, was hauptsächlich mit der selektiven Oxidation von Rhodium an der Oberfläche des PtRh-Films während des Glühprozesses zusammenhängt [18].

Thermoelektrische Eigenschaften von ITO/PtRh:PtRh-Dünnschicht-Thermoelementen

Die Ergebnisse der statischen Kalibrierung sind in Abb. 4 gezeigt. Die elektromotorische Kraft (EMF) von ITO/PtRh:PtRh TFTC stieg nichtlinear mit zunehmender Temperaturdifferenz zwischen der heißen und der kalten Stelle, wie in Abb. 4a gezeigt. Es wurde eine vernachlässigbare Variation der EMF in verschiedenen Kalibrierungszyklen beobachtet, was auf eine ausgezeichnete Stabilität und Wiederholbarkeit von TFTC bei Temperaturen bis zu 1000 °C hinweist.

Die elektromotorische Kraft (a ) und Seebeck-Koeffizienten (b ) von ITO/PtRh:PtRh TFTC. Die Variation der elektromotorischen Kraft (EMF) von ITO/PtRh:PtRh TFTC mit der Temperatur wurde in a . gezeigt . Die EMF nahm mit zunehmender Temperaturdifferenz zwischen der heißen und der kalten Stelle nichtlinear zu. Es wurde eine vernachlässigbare Variation der EMF in verschiedenen Kalibrierungszyklen beobachtet, was auf eine ausgezeichnete Stabilität und Wiederholbarkeit von TFTC bei Temperaturen bis zu 1000 °C hinweist. Die Seebeck-Koeffizienten des TFTC mit unterschiedlichem Temperaturgradienten zwischen Heiß- und Kaltstelle sind in b . dargestellt , die mit zunehmendem Temperaturgradient ebenfalls schnell zugenommen hat. Wir glauben, dass dies hauptsächlich durch die Variation des Seebeck-Koeffizienten von ITO mit steigender Temperatur induziert wird. Als entartetes Halbleitermaterial variiert der Seebeck-Koeffizient mit dem Entartungsniveau. Das Degenerationsniveau würde mit steigender Temperatur allmählich abnehmen, bis die intrinsische Erregung auftrat. Als Ergebnis stieg der Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten von ITO mit steigender Temperatur deutlich an

Der Seebeck-Koeffizient (S ) ist definiert als die Steigung der EMF-Kurven bei einer bestimmten Temperatur. Der Verlauf der Seebeck-Koeffizienten von TFTCs als Funktion der Temperaturdifferenz ist in Abb. 4b dargestellt. Offenbar stiegen auch die Seebeck-Koeffizienten des TFTC mit zunehmender Temperaturdifferenz rapide an. Wir glauben, dass dies hauptsächlich durch die Variation des Seebeck-Koeffizienten von ITO induziert wird. Als entartetes Halbleitermaterial variiert der Seebeck-Koeffizient mit dem Entartungsniveau. Das Degenerationsniveau würde mit steigender Temperatur allmählich abnehmen, bis die intrinsische Erregung auftrat. Als Ergebnis nahm der Absolutwert des Seebeck-Koeffizienten von ITO mit steigender Temperatur signifikant zu [19, 20].

Im Vergleich zu herkömmlichen Thermoelementen vom Typ S oder R war der Seebeck-Koeffizient des TFTC kleiner. Wir glauben, dass es Schottky-Barrieren zwischen ITO und PtRh zugeschrieben werden kann, die die Transporteigenschaften von Trägern in ITO/PtRh-Verbundfilmen verändern können [21, 22]. Der Seebeck-Koeffizient von Oxidhalbleitern hängt stark von der Ladungsträgerkonzentration ab [23]. Als entarteter Halbleiter kann der Seebeck-Koeffizient von ITO durch Gl. (1):

wo S (N _D ) ist der Seebeck-Koeffizient, k ist die Boltzmann-Konstante, T ist die absolute Temperatur, N _D ist die Trägerkonzentration, e ist die Elementarladung des Elektrons, m ^∗ ist die effektive Masse, ħ die reduzierte Planck-Konstante ist und A ist die Transportkonstante [3, 7]. Daher ist die Minimierung von Variationen in der Trägerkonzentration eine wesentliche Voraussetzung für TFTCs mit ausgezeichneter Stabilität und Wiederholbarkeit. Abgesehen von der Substitution von Zinnionen werden Ladungsträger in ITO-Filmen normalerweise Sauerstoffleerstellen zugeschrieben, wie in Gl. (2). Sauerstoffleerstellen werden zum Hauptfaktor, der die Trägerkonzentration in ITO-Filmen mit festen Bestandteilen beeinflusst.

Die selektive Oxidation von Rhodium an der Oberfläche der oberen PtRh-Schicht bildet Sauerstoffdiffusionsbarrieren, die die ITO-Schicht von der äußeren Sauerstoffumgebung isoliert. Unterdessen würden Platin- und Rhodiumatome bei hoher Temperatur in den ITO-Film diffundieren und sich an der Korngrenze des ITO-Films absondern. Als Folge könnten sich Schottky-Barrieren an den Korngrenzen von ITO bilden. Die Schottky-Barrieren können die lokale Konzentration von Sauerstoffleerstellen im ITO-Film einschränken. Als Ergebnis wird die Variation der Trägerkonzentration des ITO-Films minimiert. All diese Faktoren führen zu einer ausgezeichneten Hochtemperaturstabilität und Reproduzierbarkeit der thermoelektrischen Reaktion des TFTC.

Die Beziehung zwischen thermoelektrischer Reaktion und Temperaturdifferenz könnte gemäß dem folgenden polynomischen Ausdruck dritter Ordnung beschrieben werden:

wobei ΔT ist die angewandte Temperaturdifferenz zwischen der heißen und der kalten Stelle von TFTCs. A , B , C , und D sind polynomielle Konstanten. D wird sorgfältig auf Null gesetzt, um die Randbedingung (E (ΔT ) = 0, wenn ΔT = 0).

Die Anpassungsergebnisse des TFTC sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Koeffizienten der verschiedenen Kalibrierungszyklen liegen nahe beieinander, was auf eine ausgezeichnete Stabilität und Wiederholbarkeit des TFTC hinweist. Die durchschnittlichen Seebeck-Koeffizienten von drei Kalibrierzyklen betrugen 2,19 µV/°C. Wir glauben, dass dies mit der Bildung der Schottky-Barriere an den Korngrenzen zusammenhängt. Die Schottky-Barriere würde nicht nur die Sauerstoffleerstellen in ITO stabilisieren, sondern auch die Korngrenzenstreuung der Ladungsträger von ITO verstärken, die in ITO-Filmen insbesondere im Hochtemperaturbereich eine große Rolle spielt [24]. Als Ergebnis verringerten sich die Seebeck-Koeffizienten von TFTC. Trotzdem blieb der TFTC nach mehreren Kalibrierzyklen mit Temperaturen bis 1000 °C in gutem Zustand, was bedeutet, dass die Lebensdauer des ITO/PtRh:PtRh-TFTC in rauer Umgebung mehr als 30 h beträgt. Dies macht ITO/PtRh:PtRh TFTC zu einem vielversprechenden Kandidaten für die präzise Oberflächentemperaturmessung heißer Bauteile von Flugzeugtriebwerken.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden ein ITO-Dünnfilm und ein ITO/PtRh-Verbundfilm auf einem Aluminiumoxidsubstrat durch Magnetron-Sputtern bei Raumtemperatur abgeschieden und getempert. Der spezifische Widerstand des ITO-Films nahm nach dem Tempern leicht ab, während der spezifische Widerstand des ITO/PtRh-Verbundfilms durch die selektive Oxidation von Rhodium an der Oberfläche des PtRh-Films deutlich zunahm. Der ITO/PtRh:PtRh TFTC mit Multilayer-Struktur wurde hergestellt und statisch von 300 bis 1000 °C kalibriert. Aufgrund von Sauerstoffdiffusionsbarrieren durch die Oxidation der oberen PtRh-Schicht und Schottky-Barrieren, die an den Korngrenzen des ITO gebildet werden, wird die Variation der Ladungsträgerkonzentration des ITO-Films minimiert, was zu einer hervorragenden Hochtemperaturstabilität und Wiederholbarkeit des TFTC führt. Die durchschnittlichen Seebeck-Koeffizienten in der 3-Zyklen-Kalibrierung betrugen 2,19 μV/°C und die Lebensdauer des TFTC beträgt mehr als 30 h in rauer Umgebung. Es ist erwähnenswert, dass neben dem Hochtemperaturglühen und der Stickstoffdotierung eine neue Methode zur Verfügung steht, um die Stabilität der thermoelektrischen Eigenschaften von ITO-Filmen zu verbessern, insbesondere im Hochtemperaturbereich, in dem Flugzeugtriebwerke im Allgemeinen betrieben werden.

Abkürzungen

EMF:

Elektromotorische Kraft

S:

Seebeck-Koeffizient

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TFTCs:

Dünnschicht-Thermoelemente

XRD:

Röntgenbeugung