Forschung zur Herstellung und spektralen Eigenschaften von Graphen/TMDs-Heterostrukturen

Einführung

Die Größe traditioneller siliziumbasierter Metalloxid-Halbleitertransistoren (CMOS) wird mit zunehmender Chipintegration kleiner und die Herstellungsprozesse der Bauelemente werden viel komplizierter, sodass die Forscher begonnen haben, sich auf die ultradünnen Heterostruktur-basierten . zu konzentrieren Optoelektronik [1, 2]. Die zweidimensionalen (2D) Heterostrukturen können durch die schwache van der Waals (vdWs) Kraft zwischen den Schichten und die starke kovalente Bindung der Schicht kombiniert werden. Die Schichten können durch Aufbrechen der schwachen Van-der-Waals-Bindung getrennt und dann leicht auf andere Substrate übertragen werden [3]. Die Bildung neuer 2D-vdWs-Heterostrukturen auf atomarer Ebene kann durch Stapeln der verschiedenen 2D-Materialien erreicht werden, und die synergistischen Effekte von 2D-Heterostrukturen werden sehr wichtig. Inzwischen gibt es Ladungsumlagerungen und Strukturänderungen zwischen benachbarten Kristallen in Heterostrukturen, die durch Anpassen der relativen Orientierung jedes Elementmaterials reguliert werden können. Die unterschiedlichen Heterostrukturen können nicht nur die Eigenschaften einzelner Materialien beibehalten, sondern auch die neuen physikalischen Eigenschaften unter dem Synergieeffekt hervorbringen [4,5,6]. Die vdWs-Heterostrukturen sind die Materialgarantie für die Erforschung neuer physikalischer Phänomene und Gesetze, die den nanoelektronischen Geräten mit hervorragenden photoelektrischen Eigenschaften mehr Möglichkeiten bieten können.

Da die 2D-kristallinen Materialien starke Wechselwirkungen gegen Licht aufweisen, haben sie als lichtempfindliche Materialien große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [7]. Graphen ist das 2D-Material auf atomarer Ebene mit hervorragenden elektrischen, optischen und mechanischen Eigenschaften, das im Bereich der Optoelektronik breite Anwendung findet [8,9,10]. Der Mangel der Null-Bandlücke schränkt jedoch die Anwendung und Entwicklung von Graphen ein. Die Struktur von 2D-Übergangsmetall-Dichalkogeniden (TMDs)-Materialien ähnelt der von Graphen, und ihre Bandlückenbreite ändert sich mit der Schichtanzahl und -dicke [11, 12]. Die TMDs und Graphenmaterialien mit komplementären Vorteilen werden zusammen überlagert, was die Anwendung von Graphen- und TMDs-Materialien im Bereich der photoelektrischen Detektion fördern kann [13,14,15]. Die hohe Mobilität von Graphen kann ein schnelles Ansprechen des Geräts gewährleisten, und die Van-Hof-Singularität in der elektronischen Zustandsdichte von TMDs-Materialien gewährleistet die starke Wechselwirkung zwischen Licht und Materialien, die die Absorption von Licht und die Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren effektiv verbessern kann [16, 17]. Die 2D-Heterostrukturen wurden in den neuen elektronischen und optoelektronischen Geräten häufig verwendet, was auf ihre Transporteigenschaften des Ladungstunnelns oder der Ladungsakkumulation, die flexible Energiebandtechnik und die einzigartigen Exzitoneneigenschaften zwischen den Schichten zurückzuführen ist. Daher kann die Synergiewechselwirkung zwischen den Schichten zwischen Graphen und TMDs-Materialien die Bandstruktur, die magnetischen Eigenschaften und die Exzitoneneigenschaften von Heterostrukturen effektiv steuern. Die Graphen/TMDs-Heterostrukturen weisen eine hohe Lichtempfindlichkeit und Lichtreaktionsleistung auf, was auf den starken Quanteneinschlusseffekt zurückzuführen ist [18, 19]. Derzeit gibt es nur wenige Studien zu kontrollierbaren Präparationsmethoden der großflächigen, großformatigen und hochwertigen Graphen/TMDs-Heterostrukturen. Und die Herstellungsprozesse von Heterostrukturen sind kompliziert, was hinsichtlich Wiederholbarkeit und Kontrollierbarkeit immer noch eine große Herausforderung darstellt [20, 21]. Darüber hinaus ist es schwierig, die spektralen Eigenschaften von Graphen/TMDs-Heterostrukturen zu verstehen und zu erfassen, die die Anwendung von Graphen/TMDs-Heterostrukturen in zukünftigen optoelektronischen Geräten weitgehend behindern [22].

In diesem Artikel wird Graphen/WS₂ und Graphen/MoS₂ Heterostrukturen bestanden aus drei Arten von Halbleitermaterialien mit unterschiedlicher Dielektrizitätskonstante, Bandlückenbreite und Absorptionskoeffizienten. Die 2D-Materialien wurden direkt auf dem einkristallinen Graphenfilm aus SiO₂ . gezüchtet /Si-Substrat zur Bildung der Graphen/TMDs-Heterostrukturen, die die saubere Grenzfläche und den Übergang auf atomarer Ebene von Heterostrukturen sicherstellen können. Die Struktur von Graphen, MoS₂ und WS₂ kann mit AFM-, SEM-, EDX-, Raman- und Photolumineszenz-Spektroskopie analysiert werden, um die spektralen Eigenschaften von Graphen/TMDs-Heterostrukturen zu beherrschen, die zur Herstellung der Hochgeschwindigkeitselektronenmobilitätstransistoren (HEMT) und photoelektrischen Detektoren verwendet werden können [23, 24,25].

Methoden

Vorbereitung und Bewegung von Graphen

Der großflächige, hochwertige Graphenfilm wurde durch eine CVD-Anlage hergestellt, die aus Röhrenofen, Gasmischanlage und Vakuummaschine besteht. Zuerst wurde die Kupferfolie mit einer Größe von 10 cm × 10 cm für die 3 Minuten-Ultraschallreinigung in 1 mol/l Salzsäurelösung gelegt. Dann wurde es abwechselnd mit Wasser und Ethanol gewaschen. Anschließend wurde es durch Einblasen von Argongas getrocknet. Schließlich wurde es in die Mitte des Quarzrohres eingesetzt, und wir installierten das System und korrigierten den Luftdruck [26] (Abb. 1).

a CVD-Systemdiagramm des Graphenwachstums und b die Temperaturkurve während des Graphenwachstums

Wie wir alle wissen, würde polykristalline Kupferfolie die Qualität von Graphen beeinträchtigen, es ist notwendig, das Kupferfoliensubstrat vor dem Wachstumsexperiment von Graphen zu tempern. Die spezifischen Bedingungen der Glühprozesse in Stufe 1 waren die folgenden:Glühtemperatur, -zeit und -durchsatz von Wasserstoff (H₂ ) Gas waren 1000 °C, 20 min bzw. 30 sccm. Zu diesem Zeitpunkt würde die Oberfläche der Kupferfolie die großflächige Einkristalldomäne bilden, und H₂ Gas kann Kupferoxid reduzieren, wodurch das hochreine Kupfersubstrat erhalten werden kann. Die Wachstumstemperatur bleibt beim Eintritt in Stufe 2 konstant, die Flussrate von H₂ Gas wurde auf 10 sccm eingestellt, inzwischen 35 sccm Methan (CH₄ ) wurde ebenfalls Gas eingeleitet, die Wachstumszeit und der Wachstumsdruck wurden für 10 min bzw. 1,08 Torr beibehalten, und die Wachstumsrate von Graphen betrug in unserem CVD-Experiment etwa 16 μm/s, was die Herstellung einer relativ gleichmäßigen Monoschicht gewährleisten würde Graphenfilm [27, 28]. Schließlich wurde der Rohrofen mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf Raumtemperatur abgeschreckt, um eine Beschädigung der Substratoberfläche zu vermeiden.

Im Folgenden werden die transferspezifischen Prozesse von einschichtigem Graphenmaterial zu SiO₂ . beschrieben /Si-Substrat [29]. Zuerst wurde eine PMMA-Lösung mit einem Massenanteil von 4 % gleichmäßig auf die Oberfläche eines einschichtigen Graphenmaterials mit einer Größe von 1 cm × 1 cm schleuderbeschichtet, die Rotationsgeschwindigkeit und Zeit betrugen 3000 U/min bzw. 1 min. Als nächstes wurde das Kupferfoliensubstrat mit dem (NH₄ )₂ (SO₄ )₂ Lösung mit einem Massenanteil von 3% und die Behandlungszeit betrug 3–4 h. Dann wurde das PMMA/Graphen auf dem Glasobjektträger 2–3 Mal wiederholt in entionisiertem Wasser gespült und PMMA/Graphen wurde mit SiO₂ . auf die konstante Temperaturtabelle von 50 °C entfernt /Si-Substrat, das den Wasserdampf zwischen Monolayer-Graphenmaterial und SiO₂ . entfernen kann /Si-Substrat, und das einschichtige Graphenmaterial kann besser an SiO₂ . befestigt werden /Si-Substrat. In diesem Schritt wird SiO₂ /Si-Substrat mit einer Größe von 1 × 1 cm ² wurde mit Aceton, Ethanol und Wasser für 15 Minuten ultraschallgereinigt und die Oberfläche von SiO₂ /Si-Substrat ist sehr sauber und einheitlich, was dem Wachstum von Graphen/TMDs-Heterostrukturen förderlich ist. Schließlich PMMA/Graphen/SiO₂ /Si wurde 3–4 h in eine Acetonlösung gegeben, um PMMA aufzulösen und wiederholt mit Alkohol und entionisiertem Wasser zu waschen, um sicherzustellen, dass der einschichtige Graphenfilm auf SiO₂ . übertragen werden kann /Si-Substrat.

Die Herstellung von Graphen/TMDs Heterostrukturen

In einem CVD-Doppeltemperaturzonen-Rohrofen wird das Graphen/SiO₂ /Si-Substrat wurde für das Wachstum von MoS₂ . verwendet und WS₂ Material. Das MoO₃ , WO₃ und Schwefelpulver wurden als Wachstumsmolybdänquelle, Wolframquelle bzw. Schwefelquelle verwendet. Das hochreine Ar-Gas wurde auch zur Herstellung von Graphen/MoS₂ . verwendet und Graphen/WS₂ Heterostrukturen bzw. Zuerst wurde das Quarzschiffchen mit 100 mg Schwefelpulver vor dem Rohrofen platziert. Dann 2 mg MoO₃ Pulver (oder WO₃ Pulver) wurde in ein weiteres Quarzschiffchen gefüllt und das Graphen/SiO₂ /Si-Substrat wurde auf MoO₃ . auf den Kopf gestellt Pulver (oder WO₃ Pulver). Und dann das Quarzboot mit Graphen/SiO₂ /Si-Substrat und MoO₃ Pulver (oder WO₃ Pulver) wurde in den Hochtemperaturbereich des Rohrofens eingebracht. Das Heizband wurde auf das Quarzrohr gewickelt, um das Schwefelpulver zu erhitzen, wodurch sichergestellt wurde, dass das Schwefelpulver gut kontrolliert und gleichmäßig verdampft wurde, wie in Abb. 2a gezeigt. Als nächstes wurde das hochreine Ar-Gas mit einer Durchflussrate von 50 sccm als Trägergas verwendet, die Verdampfungstemperatur des Schwefelpulvers wurde auf 150°C eingestellt, die Wachstumstemperatur und Wachstumszeit von MoS₂ und WS₂ waren 750 °C, 920 °C bzw. 10 Minuten. In der Zwischenzeit wurde die Temperatur der ersten Stufe 10 min auf 100 °C gehalten, wodurch der Wasserdampf des Rohrofens entfernt werden kann. Das spezifische Temperaturänderungsdiagramm ist in Abb. 2b gezeigt. Anschließend begann Schwefelpulver zu dem Schwefeldampf zu sublimieren, und der Schwefeldampf erreicht den Hochtemperaturbereich des Röhrenofens, der durch Ar-Gas angetrieben werden kann. Es kann vollständig mit MoO₃ . umgesetzt werden und WO₃ Pulver, und das Produkt wurde auf Graphen/SiO₂ . abgeschieden /Si-Substrat. Daher stimmte die Wachstumsrate von Graphen/TMDs-Heterostrukturen mit der von TMDs-Materialien überein [30]. Nach dem Wachstum von MoS₂ und WS₂ Material wurde der Röhrenofen natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt und die Farbe des Substrats wird hellgelb.

a Schematische Darstellung von Graphen/TMDs-Heterostrukturen und b die Beziehungskurve zwischen Wachstumstemperatur und -zeit

Die Testcharakterisierung von Graphen/TMDs Heterostrukturen

In diesem Artikel umfassen die Test- und Charakterisierungsmethoden von Graphen/TMDs-Heterostrukturen hauptsächlich die optische Mikroskopie (OM), Raman- und Photolumineszenz (PL)-Spektroskopie, Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie ( EDX) und Rasterkraftmikroskop (AFM). Zunächst kann die Oberflächenmorphologie von Graphen/TMDs-Heterostrukturen durch optische Mikroskope, SEM und AFM beobachtet werden. Die Schichtanzahl der Heterostrukturen kann entsprechend dem unterschiedlichen Kontrast der Heterostrukturprobe beurteilt werden. Anschließend wurden die spektralen Eigenschaften von Graphen/TMDs-Heterostrukturen getestet und charakterisiert. Die Wachstumsmorphologie, das Wachstumsmuster und der Wachstumsmechanismus von TMDs-Materialien auf der Graphenoberfläche wurden analysiert und basierend auf den Charakterisierungsergebnissen spekuliert [31]. Außerdem bietet die Raman-Spektroskopie die Vorteile der Schnelligkeit, der hohen Effizienz und der geringen Zerstörungskraft bei der Charakterisierung von 2D-Materialien. Es kann die Wechselwirkung von Elektronenphononen auf der Probenoberfläche direkt beobachten, was ein sehr breites Anwendungsspektrum in 2D-Materialien hat. Die Schichtanzahl und Kristallqualität von 2D-Materialien kann effektiv beurteilt werden, indem die charakteristische Peakposition von Raman-Spektren, die Wellenzahldifferenz der charakteristischen Peakposition und andere Eigenschaften von Graphen/TMDs-Heterostrukturen analysiert werden. Schließlich waren die PL-Spektren auch eine wichtige Methode zur Charakterisierung und Analyse von 2D-Materialien. Wenn das Volumenmaterial zu einem Monoschichtmaterial verdünnt wird, ändert sich die Bandlückenbreite des TMDs-Materials von dem Halbleiter mit indirekter Bandlücke zu Halbleiter mit direkter Bandlücke. Inzwischen wurde der Fluoreszenzeffekt deutlich verstärkt und es gibt die offensichtlichen charakteristischen Peaks in den PL-Spektren. Wenn die Kristallqualität von Graphen/TMDs-Heterostrukturen jedoch nicht hoch wäre, wäre die charakteristische Peakintensität der PL-Spektren klein, selbst wenn die Probe nur wenige Schichten oder Monoschichten aufweist. Daher können die Schichtdicke und die Kristallqualität der Probe auch durch PL-Spektren beurteilt werden. Darüber hinaus können die Verteilung, der Elementtyp und der Konzentrationsprozentsatz von Graphen/TMDs-Heterostrukturfilmen durch FESEM und EDX erhalten werden. In der Zwischenzeit wurde der AFM-Test auch verwendet, um die Oberflächenreinheit, Rauheit und Materialdicke von Filmproben mit Heterostruktur zu erfassen.

Sowohl die PL- als auch die Raman-Spektren wurden mit dem hochauflösenden Raman-Spektrometer LabRAM HR Evolution gesammelt, das von HORIBA Jobin Yvon (französische Firma) hergestellt wurde [32, 33]. Der Bereich der Raman- und PL-Spektren betrug 300 cm ⁻¹ –3000 cm ⁻¹ bzw. 550–800 nm. Und die Raman- und PL-Spektren waren 10 % Leistung bzw. 5 % Leistung. Im Folgenden die spezifischen Testbedingungen, spektrale Auflösung 0,65 cm ⁻¹ ; räumliche Auflösung:horizontal ≤ 1 μm, vertikal ≤ 2 μm; 532 nm-Laser, 50-fache Objektivlinse (Strahlfleckdurchmesser beträgt 1,25 μm und 100 % Laserleistung entsprechend 7.500 μw/cm ² ); Scanzeit 15 s und die kumulative Zahl ist 2.

Ergebnisse und Diskussion

Die optische Mikroskopie und Charakterisierung von Graphen/WS₂ Heterostruktur

Die Morphologie von Heterostrukturen kann durch das hochauflösende Mikroskop des Raman-Spektrometers unterschieden werden. Abbildung 3a zeigt die optischen Mikroskopbilder von Graphen/WS₂ Heterostruktur unter den verschiedenen Standorten von SiO₂ /Si-Substrat. Da die Farbe des Graphenfilms auf SiO₂ . übertragen /Si-Substrat war nicht viel anders, der Graphenfilm ist relativ gleichmäßig und vollständig. Die Oberfläche von Graphen/SiO₂ Das /Si-Substrat war bis auf eine kleine Menge Partikel sauber, was auf das Vorhandensein eines Graphenfilms von besserer Qualität hinweist. Inzwischen ist die Keimbildungsdichte von WS₂ wurde maximal, wenn die Gaskonzentration im Wachstumsexperiment von WS₂ . ausreichend ist . Und die WS₂ gewachsen auf Graphen/SiO₂ /Si-Substrat war das dreieckige Strukturkorn mit der einheitlichen Kornoberfläche und einer Seitenlänge von etwa 120 μm. Die Form von WS₂ war regelmäßig und vollständig, und die Dicke war einheitlich, was viel größer ist als die Größe der Probe beim mechanischen Peeling [34]. In Abb. 3b, da die Fluoreszenzintensität von WS₂ Probe sehr gleichmäßig verteilt, die dreieckige Monoschicht WS₂ Film hat die höhere Qualität und die geringeren Fehler. Aus Abb. 3c, d ist ersichtlich, dass die Morphologie von WS₂ Filmprobe ist ein Dreieck und die Dicke von WS₂ Film ist 0,83 nm groß, was auf die Herstellung der Monoschicht WS₂ . hinweist Film. Darüber hinaus wurde SEM auch verwendet, um die Morphologie von WS₂ . zu analysieren Probenfilm, und die Morphologie war das regelmäßige Dreieck mit gleichmäßiger Dicke, wie in Fig. 3e gezeigt. In Abb. 3f sind das Dockelement, das Schwefelelement und das Kohlenstoffelement im EDX-Spektrum dargestellt, das zeigt, dass Graphen/WS₂ Heterostrukturmaterial wird erfolgreich übertragen und präpariert.

a Optisches Schliffbild, b Kartenbild, c AFM-Bild, d Höhenprofilbild, e FE-REM-Bild und f EDX-Spektrum von Graphen/WS₂ Heterostrukturen auf SiO₂ /Si-Substrat

Die molekularen Vibrations- und Rotationsinformationen von Material können durch Raman-Spektroskopie erhalten werden, die die Fingerabdruck-Schwingungsspektren zur Identifizierung der Materialstruktur sind. Die Schichtanzahl und Kristallqualität von WS₂ Die Probe kann effektiv anhand der charakteristischen Peakposition und der Wellenzahldifferenz der Raman-Spektren beurteilt werden. Abbildung 4a zeigt die Raman-Spektren von WS₂ Probe an verschiedenen Positionen, die E ¹ _2g und A_1g charakteristische Peaks lagen bei 350,4 cm ⁻¹ und 416,1 cm ⁻¹ , bzw. Wenn der Bulk-WS₂ Änderungen am Monolayer-Material, E ¹ _2g und A_1g charakteristische Peaks erscheinen blauverschoben bzw. rotverschoben. Daher kann die Schichtzahl anhand der Wellenzahldifferenz zwischen zwei charakteristischen Peaks beurteilt werden, und die Wellenzahldifferenz betrug 65,7 cm ^–1 . , also das dreieckige WS₂ Körner waren einschichtiges Material. In Abb. 4b lag der stärkste Lumineszenzpeak bei 626 nm und die entsprechende Bandlücke betrug 1,98 eV, was mit der Bandlückenbreite der Monoschicht WS₂ . übereinstimmt . Wie wir alle wissen, hängt die PL-Intensität von 2D-Material von der Kristallqualität und der Schichtanzahl ab. Das 2D-Material hat die geringere Defekt- und Schichtanzahl und die Lichtstärke ist höher, was auf eine bessere Kristallqualität hinweist [35]. Die Charakterisierung mit variabler Leistung kann auf dem nW-Niveau durchgeführt werden, um zu verhindern, dass die Laserstrahlung die Probe beschädigt. In Abb. 4c kann festgestellt werden, dass die Peakposition von E ¹ _2g Der ebene Vibrationsmodus bleibt bei Erhöhung der Anregungsleistung im Wesentlichen unverändert, und der A_1g Der Schwingungsmodus zwischen den Ebenen bewegt sich in Richtung der Kurzwellenzahl. Dies liegt daran, dass die A_1g Der Schwingungsmodus hat eine große Beziehung zur Elektronenkonzentration, und die Erhöhung der Elektronenkonzentration würde zur Neubildung der Bandlücke führen. Wie in Abb. 4d gezeigt, ist die PL-Spektrenintensität von WS₂ nimmt mit der Laserleistung zu, und es existiert das Fluoreszenzlöschungsphänomen, das auf die Neubildung der Bandlücke und die Zwischenschichtwechselwirkung von Heterostrukturen zurückzuführen ist. Gleichzeitig kann auch festgestellt werden, dass sich die lokale Temperatur des Materials mit der Erhöhung der Laserleistung nahezu nicht verändert hat. Dies liegt daran, dass WS₂ ist das Nanomaterial auf atomarer Schichtebene.

Spektrale Charakterisierung von WS₂ . a Raman-Spektren an verschiedenen Positionen, b PL-Spektren an verschiedenen Positionen, c Power-Raman-Spektren und d Leistungs-PL-Spektren

Die Charakterisierung der Schichtanzahl und Qualitätsinformationen von Graphenmaterial können durch Raman-Spektroskopie erhalten werden. In Abb. 5a weisen die Raman-Beugungsspektren von Graphen an verschiedenen Positionen die drei charakteristischen Hauptpeaks, D-Peak, G-Peak und 2D-Peak, jeweils bei 1330 cm ^–1 . auf , 1583 cm ⁻¹ und 2674 cm ⁻¹ . Der D-Peak hängt mit der Unordnung der Graphengitterstruktur zusammen, und die Position des D-Peaks war blauverschoben, wenn das Graphenmaterial mehr Gitterdefekte aufweist, was die Defekte und den Verunreinigungsgehalt des Kristalls widerspiegeln kann. Der 2D-Peak ist der Zwei-Phonon-Resonanz-Raman-Peak zweiter Ordnung, der die Anordnung der Kohlenstoffatome von Graphenmaterial anzeigen kann. Außerdem wird der G-Peak durch den E_2g . verursacht Modus des ersten Brillouin-Zonenzentrums steigt die Peakhöhe fast linear mit der Schichtanzahl des Graphens an, und die G-Peakintensität hängt in gewissem Maße mit der Dotierung von Graphen zusammen. Das relative Verhältnis von 2D-Peak und G-Peak kann verwendet werden, um die Schichtanzahl von Graphen grob zu bestimmen, und das Verhältnis von D-Peak zu G-Peak würde abnehmen, wenn die Defektdichte erhöht wird. Der schwache D-Peak erscheint in den Raman-Spektren von Graphen, wenn das Wachstum von MoS₂ (oder WS₂ ) wurde Material fertiggestellt, was darauf hindeutet, dass die Graphendomäne immer noch die hohe Qualität beibehält. Die 2D-Peakintensität des exponierten Graphenbereichs wurde abgeschwächt, was durch den Hochtemperatur-Wachstumsprozess beeinflusst wird. Die volle Breite bei Halbmaxima (FWHM) des Graphen-2D-Peaks nimmt mit zunehmender Schichtanzahl allmählich zu, und die Peakposition des 2D-Peaks ist blauverschoben, was mit der Energiebandbeziehung des Graphenmaterials zusammenhängen kann. Die elektronische Energiebandstruktur teilt sich mit zunehmender Anzahl der Schichten auf, und eine Vielzahl von Phononenresonanzstreuprozessen würde auftreten. Der Exzitonenpeak würde durch die Absorption von mehr Energie angeregt, was zu einer Blauverschiebung der 2D-Peakposition führen würde. Die Peakintensität des G-Peaks an den Punkten C und E ist signifikant höher als die des 2D-Peaks. Das Ich _2D /Ich _G das Verhältnis nimmt mit zunehmender Dicke ab, und das übertragene Graphen war in diesem Experiment nicht sehr gleichmäßig, was innerhalb des zulässigen Bereichs liegt. Abbildung 5b zeigt die Power-Raman-Spektren von einschichtigem Graphen. Die G- und 2D-Peakintensität von Graphen nimmt mit zunehmender Laserleistung und -temperatur allmählich zu, und es gibt grundsätzlich keine Änderung der Peakposition und der FWHM. Der G-Peak und der 2D-Peak lagen jeweils bei 1581 cm ⁻¹ und 2672 cm ⁻¹ , und die Intensität zweier charakteristischer Peaks unterscheidet sich stark. Aufgrund der Wechselwirkung zwischen Graphen und darunterliegendem SiO₂ , das charakteristische Spitzenverhältnis von I _2D /Ich _G wird verringert. In der Zwischenzeit gab es keinen D-Defekt-Peak der Raman-Spektren, was darauf hindeutet, dass die ausgewählte Graphenregion eine hohe Qualität aufweist und die Kohlenstoffatome hochgeordnet sind.

Spektrale Charakterisierung von Graphen. a Raman-Spektren an verschiedenen Positionen und b Power-Raman-Spektren

Die Raman-Spektroskopie wurde verwendet, um das Graphen/WS₂ . zu charakterisieren und zu analysieren Heterostruktur-Material, und es gab zwei Spektren von 300 cm ⁻¹ ω ≤ 500 cm ⁻¹ und 1400 cm ⁻¹ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , die durch die Lorentz-Funktion angepasst wurden. Es gab die E ¹ _2g und A_1g Modi charakteristische Peaks von WS₂ im Bereich von 300 cm ⁻¹ ω ≤ 500 cm ⁻¹ . Die E ¹ _2g Phononenmodus ist die Verschiebung von Schwefel- und Wolframatomen in der Ebene, während der A_1g Phononenmode ist die Verschiebung von Schwefelatomen aus der Ebene heraus, die obigen Phononenmode-Positionen und -Intervalle variieren mit der Anzahl der Schichten. Die G- und 2D-Peaks von Graphen erscheinen im Spektrenbereich von 1400 cm ⁻¹ ω ≤ 3000 cm ⁻¹ , und die Schichtanzahl und Kristallqualitätsinformationen von Graphen können gemäß dem Intensitätsverhältnis und der Peakposition charakteristischer Peaks erhalten werden.

Der Frequenzunterschied zweier unterschiedlicher Davydov-Aufspaltungspeaks kann die Wechselwirkungsgröße von vdWs-Heterostrukturen widerspiegeln. Daher hängt die schichtinterne schwingende Phononenmodusfrequenz von mehrschichtigem 2D-Material auch von der Zwischenschichtkopplung und der Schichtanzahl ab. Abbildung 6a zeigt die Raman-Spektren-Testcharakterisierung von Graphen/WS₂ Heterostruktur an verschiedenen Punkten unter dem 532 nm-Laser. Es kann festgestellt werden, dass die Intensität von E ¹ _2g charakteristischer Peak war höher als der von A_1g charakteristische Spitzenintensität und die E ¹ _2g und A_1g charakteristische Peaks lagen bei 349,3 cm ⁻¹ und 417,1 cm ⁻¹ , bzw. Die Raman-Spektren 2D- und G-Peaks von Graphen/WS₂ Heterostruktur lagen jeweils bei 1591.5 cm ⁻¹ und 2680,9 cm ⁻¹ , und die Peakposition der 2D- und G-Peaks steigt im Vergleich zu reinem Graphen, was mit der effektiven Zwischenschichtkopplung von WS₂ . zusammenhängen könnte Nanoblätter und der Dehnungseffekt, der durch das Hochtemperaturerhitzen während des CVD-Wachstums erzeugt wird. Die Raman-Spektren von Graphen/WS₂ Heterostrukturmaterial ist nur die Summe der einzelnen getrennten WS₂ und Graphenspektren, die die Bildung der vdWs-Heterojunction-Grenzfläche bestätigen können. Die Intensität der PL-Spektren hängt von der Kristallqualität und der Schichtnummer ab. Die Raman-Spektroskopie konzentriert sich auf den Einfluss der Heterostrukturbildung auf die Schwingungsmoden, und die elektronische Bandstruktur von TMDs Heterostrukturmaterial kann hauptsächlich durch PL-Spektren erhalten werden. Abbildung 6b zeigt die PL-Spektren von Graphen/WS₂ Heterostruktur an verschiedenen Stellen. Der stärkste Lumineszenzpeak lag bei 624 nm und die entsprechende Bandlücke betrug 1,99 eV, was mit der Bandlückenbreite der Monoschicht WS₂ . übereinstimmt . Das Graphen/WS₂ Heterostrukturmaterial an verschiedenen Positionen weist die unterschiedliche Intensität und Form der PL-Spektren auf, und die Kristallqualität ist nicht sehr gut. Daher müssen die Herstellungsverfahren der Heterostruktur weiter verbessert werden. Die Intensität der PL-Spektren von Graphen/WS₂ Heterostruktur ist schwächer als die von WS₂ . Dies liegt daran, dass die Zwischenschichtkopplung von Graphen/WS₂ Heterostruktur ändert die Exzitonenfluoreszenz der Heterostrukturregion, was zur Trennung von Elektron-Loch-Paaren und zur Verringerung der Fluoreszenz führen würde. In der Zwischenzeit verschiebt sich die Peakposition, wenn Graphen/WS₂ Heterostruktur wird gebildet, und der Ladungstransfer kann eine Verschiebung der Fermi-Oberfläche verursachen, wodurch die freien Exzitonen in geladene Exzitonen umgewandelt werden können. Abbildung 6c zeigt die Power-Raman-Spektren von Graphen/WS₂ Heterostruktur. Der Phononenmodus in der Ebene E ¹ _2g charakteristischer Peak und der außerhalb der Ebene liegende Phononenmodus A_1g charakteristische Peaks lagen jeweils bei 356 cm ⁻¹ und 418 cm ⁻¹ , wobei die obige charakteristische Spitze mit Zunahme der Laserleistung erhöht wird. Die Peakposition und die Form des charakteristischen Peaks waren innerhalb des Einkristalls einheitlich, und die elektronischen Eigenschaften von WS₂ auf Graphen/SiO₂ /Si-Substrat waren einheitlich. Die Dicke von WS₂ Blatt kann anhand der Frequenzdifferenz zwischen A_1g . bestimmt werden und E ¹ _2g charakteristische Peaks und der durchschnittliche Abstand betrug 62 ± 0,2 cm ⁻¹ , was mit der Dicke der Monoschicht WS₂ . übereinstimmt . Im Vergleich zu den Peakpositionen von intrinsischem Graphen, den G-Peak- und 2D-Peakpositionen von Graphen/WS₂ Heterostruktur von 1578,7 cm ⁻¹ und 2685,8 cm ⁻¹ zu 1582,2 cm ⁻¹ . ändern und 2689,5 cm ⁻¹ , bzw. Außerdem wird die Intensität des G-Peaks mit Zunahme der Laserleistung und Abnahme des I . stärker als die des 2D-Peaks _2D /Ich _G Verhältnis, das durch die Wechselwirkungsänderung zwischen Graphen und SiO₂ . verursacht wird /Si-Substrat [36, 37]. In Abb. 6d kann festgestellt werden, dass die PL-Intensität von Graphen/WS₂ Heterostruktur wird mit zunehmender Laserleistung erhöht, die FWHM von PL-Spektren nimmt ebenfalls zu und die Form der PL-Spektren wird geändert. Der Grund dafür ist, dass die Testtemperatur um die Heterostruktur herum erhöht wird, und es gibt auch die starke Zwischenschichtkopplung an der Grenzfläche von Graphen/WS₂ Heteroübergang.

Spektrale Charakterisierung von Graphen/WS₂ Heterostruktur. a Raman-Spektren an verschiedenen Positionen; b PL-Spektren an verschiedenen Positionen; c Power-Raman-Spektren; und d Leistungs-PL-Spektren

Die Raman-Spektren von Graphen/WS₂ Heterostruktur unterschied sich signifikant von der der exponierten Graphenregion, wie in Abb. 7a gezeigt. Erstens steigt der spektrale Hintergrund mit steigender Wellenzahl, und der Hintergrund stammt aus den PL-Spektren von WS₂ , die das Vorhandensein von Graphen/WS₂ . bestätigt Heterostruktur. Als nächstes WS₂ Material kann die 2D-charakteristische Spitzenintensität von Graphen unterdrücken. Schließlich sowohl der G-Peak als auch der 2D-Peak von Graphen/WS₂ Heterostrukturverschiebung nach oben im Vergleich zu den Spektren von reinem Graphenmaterial. Due to the interlayer coupling between graphene and WS₂ , the 2D peak would also shift up, and the mechanical strain also has the impact on the Raman shift of graphene. The enhancement factor (EF) is the ratio of the maximum peak intensity of graphene/WS₂ hetero-structure divided by the maximum peak intensity of graphene. The maximum peak intensity of G peak increases from 460 to 830, and the maximum peak intensity of 2D peak increases from 340 to 1460, and the corresponding EF were 1.8 and 4.3, respectively. The D peak signal is significantly enhanced when the graphene/TMDs hetero-structures is formed. Therefore, the I _D /Ich _G ratio of monolayer graphene is weaker than that of graphene/WS₂ hetero-structure. This is because the extrusion of WS₂ on graphene has the effect on the structure of graphene, which would result in the appearance of a small number of defects. In Fig. 7b, the PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure is higher than that of bare graphene, which may be related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Meanwhile, the maximum intensity of PL spectra is increased from 270 to 1410, and the corresponding EF is 5.23. The intensity enhancement of characteristic peak can be attributed to the coupling of graphene/WS₂ hetero-structure.

a Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison of graphene before and after WS₂ growth

Raman spectroscopy can be used to evaluate the crystal quality and film thickness of 2D materials. The Raman spectra comparison of WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure is shown in Fig. 8a. Compared to the Raman spectra of WS₂ , die A_1g mode characteristic peak position of graphene/WS₂ hetero-structure was blue-shifted, and the intensity of E ¹ _2g mode and A_1g mode characteristic peaks was higher than those of WS₂ , and the graphene/WS₂ hetero-structure film has the excellent crystallinity. The reason is that the coupling between layers can be enhanced when the two materials are stacked to form the hetero-structure, which would generate the interlayer interaction forces. The maximum E ¹ _2g and A_lg characteristic peak intensity increases from 3400 and 1100 to 6500 and 2950, respectively. And the enhancement factors (EF) are 1.9 and 2.7, respectively. In addition, monolayer WS₂ and multilayer WS₂ are the direct band gap semiconductor and indirect semiconductor materials, respectively. Therefore, the PL spectroscopy can be used to identify the layer number of WS₂ Probe. In Fig. 8b, the above two materials show that the strongest PL emission was around 626 nm, and that the band gap was approximately at 1.98 eV, which is consistent with band gap of the mechanically peeled monolayer WS₂ . The PL intensity of graphene/WS₂ hetero-structure was stronger than that of monolayer WS₂ . The reasons are the following:First, the work function between graphene and WS₂ does not match. Second, the internal field was formed. Third, the photoelectrons from WS₂ can transfer to graphene. Forth, the WS₂ material retains holes. The maximum intensity of strongest peak increases from 7450 to 19,320, and the EF of PL spectra are 2.6. The increase in peak intensity is due to the coupling between graphene and WS₂ materials.

a Raman spectra and b PL spectra characteristics comparison between WS₂ and graphene/WS₂ hetero-structure

Optical Micrograph and Characterization of Graphene/MoS₂ Hetero-structure

The optical microscope pictures of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate are shown in Fig. 9a. We found that the color of the graphene transferred to SiO₂ /Si substrate was not much different from the original one. The surface was relatively clean except for a few particles in some areas. These results indicate that the graphene film is uniformly and completely formed. Das MoS₂ thin film covers graphene/SiO₂ /Si substrate, which can be connected into the continuous graphene thin film across the grain boundaries. The prepared graphene/MoS₂ hetero-structure was continuous and intact, and the sample surface was relatively clean, which has the good surface uniformity. The local fluorescence intensity distribution is not uniform when there are many defects. Figure 9b shows the in-plane fluorescence intensity distribution of triangular monolayer MoS₂ Film. The crystal lattice of sample has the fewer defects. In Fig. 9c, d, the surface condition of the material is observed by AFM, and the height difference between the edge of the material and the graphene/SiO₂ /Si substrate is measured to judge the material thickness, the thickness of monolayer MoS₂ material is about 0.81 nm. It can be found by the SEM test result that the morphology of MoS₂ film sample is the triangular flake, as shown in Fig. 9e. It can be found by observing Fig. 9f that the molybdenum, sulfur and carbon elements are uniformly distributed in the EDX spectrum, which indicates that the graphene/MoS₂ hetero-structure has been successfully prepared.

a Optical micrograph, b mapping image, c AFM image, d height profile image, e FE-SEM image and f EDX spectrum of graphene/MoS₂ hetero-structure on SiO₂ /Si substrate

The interlayer interaction weakens with decrease in the film thickness. The A_1g mode characteristic peak is red-shifted, whereas the characteristic peak of E ¹ _2g mode is blue-shifted. As a result, the frequency distance between A_1g and E ¹ _2g vibration modes becomes smaller, which can be used to identify the thickness of 2D materials. Figure 10a shows the Raman spectra of MoS₂ at different positions. The characteristic peaks of E ¹ _2g mode and A_1g mode were at 381.2 cm ⁻¹ and 400.5 cm ⁻¹ , bzw. And the peak spacing was 19.3 cm ⁻¹ , which indicates the presence of monolayer MoS₂ . Due to the Van der Waals force between the layers, the frequencies of two vibration modes moving in the same or opposite directions between adjacent atoms in the layers are slightly different. The PL spectra are used to obtain the light emission characteristics of MoS₂ film, as shown in Fig. 10b. As we all know, the luminous intensity of monolayer MoS₂ was much greater than that of multilayer, and the electronic band structure changed from indirect band gap to direct band gap when the layer number of MoS₂ material changed from multilayer to single layer. Therefore, there was only the strong emission peak of monolayer MoS₂ . In addition, the strongest PL peak was at 678.5 nm, and the corresponding direct band gap was 1.83 eV, which is close to the band gap value of mechanically peeling MoS₂ Film. It can be found by observing Fig. 10c that the characteristic peak intensity of Raman spectra is increased with increase in the laser power and that the peak positions of E ¹ _2g und A_1g mode characteristic peak were blue-shifted. This is because the Raman peak line would have a certain frequency shift with increase in the temperature and laser power. Figure 10d shows the power PL spectra of MoS₂ , the luminous intensity increasing accordingly with increase in the laser power, and the strongest PL peak position was blue-shifted.

Spectral characteristics characterization of MoS₂ . a Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

A high-frequency layer vibrating phonon mode of monolayer 2D material would split into the N corresponding high-frequency modes in an N-layer 2D material, which would lead to the Davydov splitting. Figure 11a shows the Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, and there were the G, 2D peaks of graphene and the E ¹ _2g und A_1g peaks of MoS₂ , which indicates the formation of layered graphene/MoS₂ hetero-structure material. The E ¹ _2g und A_1g Raman characteristic peaks of MoS₂ were located at 375.5 cm ⁻¹ and 394.4 cm ⁻¹ , bzw. And the peak spacing was 18.9 cm ⁻¹ . Compared with intrinsic graphene, the G peak and 2D peak positions of graphene/MoS₂ hetero-structure shift to large wavenumbers, and G peak and 2D peak move from 1581 and 2672 cm ⁻¹ to 1587 and 2674 cm ⁻¹ , bzw. In addition, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak. The rise of the 2D and G peaks position is related to the effective interlayer coupling and the strain effect. Compared with the Raman spectra of MoS₂ material, the spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure material are significantly shifted due to the enhancement of interlayer atomic interaction, and the peak intensity can also be significantly enhanced. It can be found from Fig. 11b that the graphene/MoS₂ hetero-structure has two absorption peaks at 621 nm and 683 nm and that the corresponding band gaps were 1.99 eV and 1.82 eV according to the conversion relationship between wavelength and electron volt. The luminous intensity of graphene/MoS₂ hetero-structure was lower than that of intrinsic MoS₂ . The reasons of these phenomena are that the graphene material has the weakening effect on the fluorescence of MoS₂ material and that the electronic energy band and electronic distribution can be changed due to the interlayer coupling, which can greatly change the PL and Raman spectra.

Spectral characteristics of graphene/MoS₂ hetero-structure. a Raman spectra at different positions, b PL spectra at different positions, c power Raman spectra and d power PL spectra

Figure 11c shows the power Raman spectra of graphene/MoS₂ hetero-structure, the Raman peaks intensity of G, 2D, E ¹ _2g , and A_1g increasing with increase in the laser power. The peak position difference between E ¹ _2g und A_1g is gradually enhanced with increase in the layer number of MoS₂ Material. The characteristic peak positions of E ¹ _2g und A_1g were 377.2 cm ⁻¹ and 396.7 cm ⁻¹ , bzw. And the peak position difference was 19.5 cm ⁻¹ , which can be judged that MoS₂ material is the monolayer. Meanwhile, the G and 2D peaks of graphene were red-shifted and blue-shifted, respectively. This is because graphene material is doped with MoS₂ . It can be found by observing Fig. 11d that there were two PL peaks of graphene/MoS₂ hetero-structure. These PL peak corresponding to the compound transition of A and B excitons, wherein the light emission corresponding to the direct band gap exciton recombination was 1.84 eV, whereas the peak corresponding to the indirect band gap exciton recombination was at 2.0 eV. The luminous intensity of strongest peak is increased with increase in the laser power, and the peak position of the strongest PL spectra is red-shifted. This is due to the p -type conductivity of the graphene and the change of band structure when graphene and MoS₂ materials were stacked. In addition, the arrangement of energy bands at the interface allows the electrons from electron-rich MoS₂ to transfer to p -type graphene material.

Schlussfolgerung

Graphene/TMDs-based hetero-structures, where WS₂ und MoS₂ were used as TMDs material, were successfully synthesized directly on graphene films by using APCVD. The morphology, spectral characteristics and luminescence law of hetero-structures can be obtained by AFM, SEM, EDX, Raman and PL spectroscopy, and the hetero-structures show the excellent photosensitivity. Compared with intrinsic graphene material, the G and 2D peak positions of graphene/TMDs hetero-structures are the blue-shifted, the intensity of G peak is stronger than that of 2D peak with increase in the laser power and decrease in the I _2D /Ich _G Verhältnis. Due to the presence of internal electric field, the photo-generated electron–hole pairs can be effectively separated at the interface of graphene/TMDs hetero-structures, which could greatly improve the light response. This research could effectively guide the preparation process improvement in large-area, high-quality hetero-structures, and it could also pave the way for the application of graphene/TMDs hetero-structures in the optoelectronic devices field.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The experiment data supporting the conclusion of this manuscript have been given in this manuscript.

Abkürzungen

2D TMDs:

Two-dimensional transition-metal dichalcogenides

vdWs:

Van der Waals

HEMT:

High-speed electron mobility transistors

PMMA:

Polymethylmethacrylat

MoS₂ :

Molybdändisulfid

APCVD:

Atmospheric pressure chemical vapor deposition

WO₃ :

Molybdenum trioxide

OM:

Optical microscopy

PL:

Photolumineszenz

MoO₃ :

Molybdenum trioxide