Optische Eigenschaften von Al-dotierten ZnO-Filmen im Infrarotbereich und ihre Absorptionsanwendungen

Hintergrund

Plasmonik [1] und Metamaterialien [2] haben in den letzten Jahrzehnten viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Viele unkonventionelle Funktionalitäten, wie Materialien mit negativem Brechungsindex [3], Subdiffraction Imaging [4] und Invisibility Cloaks [5], wurden vorgestellt, die herkömmlicherweise Edelmetalle als primäre plasmonische Bausteine ​​optischer Metamaterialien verwendeten [6]. Im Vergleich zu Edelmetallen spielen stark dotierte Halbleiter wie aluminiumdotiertes Zinkoxid (AZO) [7] und Titannitrid (TiN) [8] aufgrund ihres abstimmbaren freien Trägers in letzter Zeit eine wichtigere Rolle in Plasmonik- und Metamaterialanwendungen Konzentrationen. Die Dotierdichte [8], die Wachstumsatmosphäre und die Wachstums- bzw. Ausheiltemperatur [9] waren die üblichen Methoden, um die Eigenschaften stark dotierter Halbleiter einzustellen. Als stark dotierter Halbleiter mit breiter Bandlücke ist AZO ein abstimmbares, verlustarmes plasmonisches Material, das hohe Dotierstoffkonzentrationen unterstützen kann und eine wichtige Rolle in plasmonischen Strukturen spielt [10]. So hat beispielsweise ein Materialsystem wie Zinkoxid (ZnO) und AZO aufgrund des epitaktischen und Übergitterdesigns der Bauelementstruktur einen offensichtlichen Vorteil, der die Verluste an den Schichtgrenzflächen reduzieren und damit die Bauelementleistung weiter steigern kann [ 11,12,13,14,15,16]. Obwohl sich viele Arbeiten [17, 18] auf die Eigenschaften von AZO im sichtbaren oder nahen Infrarotbereich konzentriert haben, haben sich nur wenige auf die Infraroteigenschaften von AZO konzentriert, die die realistischen Anwendungen beeinflussen. Vor kurzem haben Uprety et al. [19] diskutierten die optischen Eigenschaften von Bulk-AZO mittels Rekombinationsmodellsimulation der spektroskopischen Ellipsometrie (SE). Die Simulation war allgemein, aber nicht schnell oder bequem. In diesem Papier haben wir die Permittivität von AZO-Dünnschichten von 210 bis 5000 nm mittels Punkt-für-Punkt-Analyse berechnet [20], einer Berechnung, die von der primären SE-Simulation abhängt, die eine schnelle und genaue Methode ist. Darüber hinaus diskutierten wir die Gründe für die dickenabhängigen Eigenschaften von AZO-Dünnfilmen im sichtbaren und infraroten Band mit jeweils zwei unterschiedlichen Mechanismen. Die Dickenabhängigkeit der Bandlücke und der effektiven Plasmafrequenz von AZO wurden ebenfalls demonstriert. Wir haben festgestellt, dass die effektive Plasmafrequenz bei geringer Dicke (< 25 nm) im Infrarotbereich nicht existiert. Darüber hinaus haben wir FDTD-Lösungen (Finite Difference Time Domain) verwendet, um zwei Void-Zylinder-Arrays basierend auf alternativen AZO-Schichten zu entwerfen, die eine nahezu perfekte Absorption im Infrarot-Breitband demonstrierten.

Methoden

Da die bestehende Atomlagenabscheidung (ALD) eine ultrahohe Konformität und Kompatibilität mit der Halbleiterverarbeitung zeigt [21], ist sie ein leistungsstarkes Werkzeug für die plasmonische Materialabscheidung mit genau kontrollierter Dicke. AZO-Dünnfilme wurden auf Si (100) vom p-Typ durch alternierendes Diethylzink (Zn(CH₂ CH₃ )₂ , DEZ; Al(CH₃ )₃ , TMA) und entionisiertes Wasser (H₂ O) in einem ALD-Reaktor (Picosun) bei 190 °C. Ein typischer ALD-Zyklus für AZO bestand aus 14 Einzelzyklen ZnO und 1 Einzelzyklus Al-O, während der Einzelzyklus von ZnO oder Al-O aus 0,1 s DEZ- oder TMA-Puls, 5 s N₂ . bestand Spülung, 0,1 s H₂ O-Puls und 5 s N₂ Säuberung gemäß unseren früheren Berichten [22,23,24]. Der Mechanismus von ZnO ALD ist die chemische Gasphasenabscheidungsreaktion.

Es gibt zwei Reaktionen in einem ALD-Zyklus.

Und die Al-Dotierung ist ähnlich, wobei der Zyklus von Zn:Al 14:1 beträgt.

wobei * eine Oberflächenart angibt.

Hier wurde die Dicke der AZO-Dünnfilme durch die Steuerung von ALD-Zyklen variiert. Es gab drei Arten von Proben:150, 300 und 450 Zyklen (hier haben wir den grundlegenden Einzelzyklus als Maßeinheit verwendet). Die Dicken und optischen Eigenschaften von ultradünnen ZnO-Filmen wurden mit einem spektroskopischen Ellipsometer (J. A. Woollam, USA) erhalten. Der Einfallswinkel wurde auf 65° festgelegt und die Wellenlänge reichte von 210 bis 1000 nm, 1000 bis 2000 nm und 2000 bis 5000 nm. Die Reflexion und Transmission von AZO-Filmen wurden durch Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR)-Messungen erhalten. Röntgenbeugungsmuster (XRD) legten nahe, dass sich die optischen Eigenschaften mit der Dicke der AZO-Filme änderten.

Ergebnisse und Diskussionen

Optische Eigenschaften von AZO-Filmen im sichtbaren und Infrarot-Breitband

Aufgrund der geringen Grenzflächenrauhigkeit durch ALD wurde das Monolayer-Modell verwendet, um die AZO-Dünnschichten zu beschreiben [10]. Dann ist der Brechungsindex n , Extinktionskoeffizient k und Dicke d der resultierenden AZO-Dünnfilme wurden durch die SE-Messung erhalten. Während der SE-Messung [25, 26] wurde das elliptisch polarisierte Licht, das die Materialinformationen trägt, nachdem es von AZO-Filmen reflektiert wurde, vom Ellipsometer erfasst. Die Wellenlänge des einfallenden Lichts lag im Bereich von 210–5000 nm. Es gibt zwei Messparameter, die aus dem polarisierten Licht gewonnen werden, d. h. das Amplitudenverhältnis (Ψ ) und Phasenverschiebung (Δ ), die durch das ellipsometrische Verhältnis ρ . definiert wurden als [27]:

Hier r _p und r _s sind die komplexen Reflexionskoeffizienten von polarisiertem Licht parallel bzw. senkrecht zur Einfallsebene. Bei SE-Anpassungen wird der Effektivwertfehler (RMSE) minimiert, um eine genaue Anpassung zu erhalten:

Hier x ist die Anzahl der Datenpunkte in den Spektren, y ist die Anzahl der variablen Parameter im Modell, und „exp“ und „cal“ repräsentieren die experimentellen bzw. die berechneten Daten [28]. Im vorherigen Bericht [22] haben wir das Forouhi-Bloomer (F-B)-Dispersionsmodell verwendet, um die Ellipsometrieparameter von ZnO bei 300–800 nm anzupassen. Aufgrund der metallischen Eigenschaften von AZO ist das F-B-Modell jedoch nicht für AZO-Filme im gesamten Spektrum von 200 bis 5000 nm geeignet, das nur ein Modell für den Einzelelektronenübergang darstellt [29]. In Anbetracht der Transparenz und Metallizität von AZO ist das Cauchy-Modell für das Spektrum von 400–800 nm und das Drude-Lorentz-Modell für das Infrarot (1500–5000 nm) geeignet [7, 17]. Wir haben die Dicke und die Anfangsparameter von n . erhalten und k von AZO-Dünnschichten aus dem niedrigsten RMSE der Simulationsdaten, wie in Tabelle 1 gezeigt, wobei die SEM-Ergebnisse mit der SE-Simulation übereinstimmten. Darüber hinaus wurde eine Punkt-für-Punkt-Analyse [20] verwendet, um die n . zu berechnen und k bei der gesamten Wellenlänge, und die Ergebnisse sind in Abb. 1 dargestellt. Es gibt zwei Bereiche von n und k , die durch Umschalten des SE-Arbeitsbereichs getrennt werden. Außerdem können die Anpassungsergebnisse in zwei Bereiche unterteilt werden, d. h. den sichtbaren Bereich und den Infrarotbereich. Im sichtbaren Bereich (210–800 nm) der Wert von n und k von AZO war für den geringen Prozentsatz an Al ungefähr ZnO. Die n und k im sichtbaren Bereich weisen auf regelmäßige Halbleitereigenschaften hin. Der Wert von k im sichtbaren Bereich nahe Null ist und n ist dickenabhängig. Hier wurde die Dickenabhängigkeit durch den Grenzflächeneffekt erklärt [22], der bei dünnen Schichten eine wichtige Rolle spielt. Für das Siliziumsubstrat führt der Grenzflächeneffekt zu einer geringeren Permittivität von dünneren AZO-Filmen im sichtbaren Bereich. Der Trend von n und k im Infrarotbereich (800–5000 nm) verändert wurde. Mit zunehmender Wellenlänge k von Null erhöht, was der große Unterschied zwischen AZO und ZnO ist. Der Anstieg von k zeigten die Zunahme der Filmabsorption an, und der AZO-Film kann nicht als transparentes dielektrisches Material im Infrarotbereich verwendet werden. Es gibt metallische Eigenschaften von AZO im Infrarotbereich, das nicht nur ein Halbleiter, sondern auch ein Metallmaterial im Infrarotbereich ist. Darüber hinaus zeigte eine Hall-Messung, dass die Massenträgerkonzentration von AZO ungefähr 1,9 × 10 ²¹ . betrug /cm ³ . Die hohe Konzentration bezieht sich auf das Vorhandensein freier Elektronen aufgrund des Al-Dotierungsmittels. Im Infrarot zeigte sich eine entgegengesetzte Dickenabhängigkeit. Der Mechanismus der Dickenabhängigkeit ist im Infrarotbereich nicht der gleiche. Der Grenzflächeneffekt bleibt bestehen, aber der Einfluss ist aufgrund der engeren Permittivitätsunterschiede zwischen AZO und Grenzflächenschicht nicht mehr wichtig, während die Permittivität von AZO im Infrarotbereich gering ist. Es wird angenommen, dass die Permittivität von AZO auch von der dickenabhängigen Kristallinität beeinflusst wurde, die die Polarisation von AZO-Dünnschichten beeinflusste.

Brechungsindex (n ) und Extinktionskoeffizient (k ) wurden durch Punkt-für-Punkt-Analyse mit den Daten von SE-Messungen simuliert

Weiterhin ist eine lineare Extrapolation auf (αE ) ² = 0 wurde an der Absorptionskante verwendet, um die Bandlücke von AZO-Filmen in Abb. 2 zu erhalten, wobei α ist der Absorptionskoeffizient (α = 4πk /λ ) und E ist die Photonenenergie [28]. Die hohe Energie der Absorptionskante von AZO resultiert aus dem Abschirmeffekt freier Elektronen [16], der die exzitonische Absorption unterdrückt. Die Tabelle in Abb. 2 zeigt eine Blauverschiebung der Bandlücke (Eg) von AZO von 3,62 auf 3,72 eV.

Die Bandlücke (zB) von AZO-Filmen durch lineare Extrapolation, wobei α ist der Absorptionskoeffizient (α = 4πk /λ ) und E ist die Photonenenergie

Darüber hinaus sollte XRD die Kristallinität von AZO-Filmen messen. Abbildung 3 zeigt die XRD-Muster der AZO-Dünnschichten mit unterschiedlicher Dicke. Im Vergleich zu ZnO-Filmen sind AZO-Filme aufgrund der Al-Dotierung nicht sehr kristallographisch. Der offensichtliche Kristallpeak ist (100) in der Probe mit 450 Zyklen, was die hexagonale Wurtzit-Phase von polykristallinem ZnO darstellt [30, 31]. Thermisches Glühen hat einen Einfluss auf die kristalline Eigenschaft, und dies wurde an anderer Stelle diskutiert [7, 9, 10, 22, 32]. Die dickenabhängige Kristallinität kann verwendet werden, um die SE-Ergebnisse zu erklären. Die höhere Kristallinität bedeutet weniger Gitterdefekte und Filmspannungen und -dehnungen, die zur Blauverschiebung der Bandlücke, höheren Ladungsträgerkonzentration und Polarisation beitragen.

XRD-Muster der AZO-Dünnschichten mit unterschiedlichen Dicken

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die AZO-Filme nicht stark kristallisiert waren und die Kristallinität von der Dicke abhing, was zu einer Blauverschiebung der Bandlücke und einer Änderung der Permittivität führte.

Auf der anderen Seite haben wir n . geändert und k in die Permittivität ε _r (\(\overset{\sim}{\varepsilon_r}={n}^2-{k}^2+i\ast 2 nk\)), und die reellen Imaginärteile von ε _r sind in Abb. 4 dargestellt. Der Realteil von ε _r nimmt mit zunehmender Dicke ab, wenn der Imaginärteil von ε _r steigt. Genauer gesagt, der Realteil von ε _r in einigen Bereichen des Spektrums negativ ist, und der Punkt, an dem der Realteil von Epsilon gegen Null tendiert, existiert. In Übereinstimmung mit den vom Drude-Modell beschriebenen metallischen Eigenschaften von Metall wird die Frequenz, bei der der Realteil von Epsilon gegen Null tendiert, als Plasmafrequenz bezeichnet. Tabelle 2 veranschaulicht, dass die effektive Plasmafrequenz von AZO mit zunehmender Dicke eine Blauverschiebung aufweist. Darüber hinaus existiert für die Probe mit geringerer Dicke, 150-Zyklen-AZO-Filme, der Nullpunkt nicht im Infrarotbereich. Kurz gesagt beeinflusst die Dicke die Permittivität von AZO, und der Realteil von Epsilon von AZO-Ultradünnfilmen ist immer positiv. Mit anderen Worten, AZO-Filme könnten bei ultradünner Dicke nicht als Metamaterial angesehen werden, wo der negative Realteil von Epsilon für plasmonische Anwendungen von Bedeutung ist [12].

Der Realteil und Imaginärteil von Epsilon von AZO-Filmen mit unterschiedlichen Dicken, berechnet aus n und k (\(\overset{\sim}{\varepsilon_r}={n}^2-{k}^2+i\ast 2 nk\))

Abbildung 5 veranschaulicht die Reflexion, Absorption und Transmission der untersuchten AZO-Filme. Abbildung 5a, b veranschaulichen die Reflexion von AZO-Filmen auf Si und SiO₂ Substrate bzw. Es wurde festgestellt, dass die höhere Dicke von AZO auf SiO₂ . eine höhere Reflexion aufweist Substrat. Die geringe Reflexion von AZO auf SiO₂ Substrat in 1000–1500 nm resultiert aus niedrigem n und k in Abb. 1. Die Absorptionsdaten in Abb. 5c wurden aus Reflexion und Transmission berechnet. Es wird angenommen, dass die Summe aus Absorption, Reflexion und Transmission gleich 1 ist. Die Absorptionskurven in Abb. 5c veranschaulichen, dass die Absorption von AZO-Filmen im Infrarotbereich dickenabhängig ist, was mit der SE-Berechnung und -Analyse konsistent ist . Die Transmissionskurven in Abb. 5d wurden mit FTIR gemessen. Zwischen 2500 und 5000 nm (entspricht 4000–2000 cm ^− 1 ), ist die Transmission bei den dickeren AZO-Filmen geringer.

a Reflexion von AZO-Filmen auf Si-Substrat; b Reflexion, c Absorption und d Transmission von AZO-Filmen auf SiO₂ Substrat

Nahezu perfekte Absorptionsanwendung durch Void-Zylinder-Arrays auf AZO-Alternativschichten

Als verlustarmes plasmonisches Material im Infrarotbereich wird in der Regel AZO anstelle von Edelmetallen verwendet [12], aber auch im Infrarot-Breitbandbereich ist es sinnvoll, einen hohen Absorber wegen seines vergleichsweise geringeren Extinktionskoeffizienten aufzubauen, wie in Abb. 6.

Extinktionskoeffizient k von AZO, Au und Ag reicht von 0,2 bis 5,0 μm [33, 34]

In unserer früheren Arbeit [11] wurden 32 Schichten alternativer AZO/ZnO-Filme durch ALD auf Silizium- oder Quarzsubstraten abgeschieden. Die Dicke von 32-schichtigen alternativen Filmen beträgt ungefähr 1,92 μm, wobei jede Schicht 60 nm dick ist. Die alternativen Schichten wurden verwendet, um Absorptionsstrukturen aufgrund einer nahezu perfekten Absorption bei ~ 1,9 μm zu entwerfen. Wir haben die Parameter von AZO-Dünnschichten aus der SE-Analyse und die von ZnO-Dünnschichten aus unseren früheren Arbeiten entnommen und dann FDTD-Lösungen als Simulationssoftware verwendet, um die Absorption der Arrays mit verschiedenen Parametern zu simulieren. Abbildung 7 veranschaulicht die Absorberstruktur, die durch Leerzylinderarrays auf alternativen AZO/ZnO-Schichten aufgebaut ist. Der Radius der Leerzylinder-Arrays beträgt R μm und die Periode ist P μm.

Die Struktur von Void-Zylinder-Arrays auf AZO/ZnO-Alternativschichten. Der Radius der Leerzylinder-Arrays beträgt R μm, und die Periode ist P μm. Die Dicke von 32 Schichten alternativer AZO/ZnO-Filme beträgt ungefähr 1,92 μm, wobei jede Schicht 60 nm dick ist

Als Ergebnis zeigt Abb. 8 zwei Arten von Arrays für hohe Absorption und geringe Reflexion in einem Bereich zwischen 2 und 5 μm. Die spezifischen Daten sind in den Tabellen 3 und 4 dargestellt. Für Array A beträgt der Radius 0,6 μm und die Periode 1,8 μm; für Array B beträgt der Radius 0,8 μm und die Periode 2,0 μm. Array B hat eine Breitbandabsorption zwischen 2,04 und 5 μm, wobei die Absorption mehr als 0,9 beträgt. Array A hat eine bessere Absorption als Array B im nahen Infrarot. Der negative Realteil der Permittivität von AZO ermöglicht es den alternierenden Schichten, die Phase des gesamten reflektierten Lichts anzupassen, während die periodischen Arrays und die niedrige Permittivität zum Infrarot-Breitband beitragen.

Reflexion und Absorption von Array A und Array B

Abbildung 9 zeigt die Absorption von Absorber A auf verschiedenen Substraten im Infrarotbereich. Der Hohlraum, das Silizium und der Quarz sind alle im Infrarotbereich transparent. Während der Brechungsindex n von 1 auf 3,56 ändert sich die Absorption wenig, was die Machbarkeit und Anwendbarkeit der Struktur demonstriert.

Absorption von Array A mit verschiedenen Substraten. Die Einfügetabelle zeigt die n und k von jeweils drei Substraten

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend haben wir die dickenabhängigen Eigenschaften von AZO-Filmen untersucht und einen AZO-Infrarot-Breitbandabsorber entwickelt. Die Dicke von AZO-Filmen beeinflusst die Permittivität sowohl im sichtbaren als auch im infraroten Bereich. Es gibt zwei verschiedene physikalische Mechanismen, Grenzflächeneffekt und dickenabhängige Kristallinität, die zu einer dickenabhängigen Permittivität führen. Darüber hinaus gibt es für die effektive Plasmafrequenz von AZO bei Dickenzunahme eine Blauverschiebung, die bei geringer Dicke (< 25 nm) im Infrarotbereich nicht existiert. Diese beiden dickenabhängigen Eigenschaften demonstrieren ein neues Verfahren zur Anpassung der Dicke, um die Eigenschaften von AZO-Dünnfilmen zu modulieren und zeigen, dass der AZO-Ultradünnfilm nicht als Metamaterial verwendet werden kann. Basierend auf den AZO-Permittivitätseigenschaften haben wir nahezu perfekte Infrarot-Arrays entwickelt, indem wir 32 alternative Schichten aus AZO und ZnO verwendet haben. Der negative Realteil der Permittivität von AZO ermöglicht es den alternativen Schichten, die Phase des gesamten reflektierten Lichts anzupassen, während die periodischen Arrays und die niedrige Permittivität zum Infrarot-Breitband beitragen. Darüber hinaus zeigt der AZO-Absorber Machbarkeit und Anwendbarkeit auf unterschiedlichen Untergründen. Es wird angenommen, dass diese Untersuchungen zu einem besseren Verständnis der optischen Eigenschaften von AZO-Dünnschichten im sichtbaren und infraroten Bereich für optische und plasmonische Anwendungen beitragen und die Möglichkeit und Machbarkeit des AZO-Absorbers bei 2–5 μm demonstrieren.

Abkürzungen

ALD:

Atomlagenabscheidung

AZO:

Aluminiumdotiertes Zinkoxid

F-B:

Forouhi-Bloomer

FDTD:

Zeitbereich mit endlicher Differenz

FTIR:

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

RMSE:

Effektiver quadratischer Fehler

SE:

Spektroskopische Ellipsometrie

SiO₂ :

Siliziumdioxid

XRD:

Röntgenbeugung

ZnO:

Zinkoxid