Optimierung der ZnO-Filmmorphologie und -eigenschaften durch Grenzschichtdesign

Zusammenfassung

Wurtzit-ZnO-Filme wurden auf MgO(111)-Substraten durch plasmagedefte molekulare Strahlepitaxie (MBE) gewachsen. Unterschiedliche initiale Wachstumsbedingungen wurden entworfen, um die Filmqualität zu überwachen. Alle gewachsenen ZnO-Filme zeigen hoch (0001)-orientierte Texturen ohne In-Plane-Rotation, wie durch in-situ Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugung (RHEED) und ex-situ Röntgendiffraktion (XRD) illustriert. Wie durch Rasterkraftmikroskopie (AFM) Bilder demonstriert, werden „gratartige“ und „teilchenartige“ Oberflächenmorphologien für ZnO-Filme beobachtet, die in einer molekularen O₂-Atmosphäre mit und ohne initiale Abscheidung von Zn-Adatomen vor ZnO-Wachstum mit Sauerstoffplasma gewachsen sind. Diese künstlich entworfene Grenzschicht beeinflusst die finale Oberflächenmorphologie und optischen Eigenschaften des ZnO-Films tiefgreifend. Aus Raumtemperatur-Photolumineszenz (PL)-Messungen erscheint ein starker defektbezogener grüner Lumineszenzband für den ZnO-Film mit „teilchenartiger“ Morphologie, war aber in Filmen mit flacher „gratartiger“ Oberflächenmorphologie kaum beobachtbar. Unsere Arbeit legt nahe, dass die ZnO-Kristallinität verbessert und Defektlumineszenz durch das Design von Grenzschichten zwischen Substraten und Epilagen reduziert werden kann.

Hintergrund

ZnO ist ein wichtiger Halbleiter für optoelektronische Anwendungen aufgrund seiner breiten Bandlücke (3,37 eV) und hohen Exziton-Bindungsenergie (60 meV). Verschiedene ZnO-Nanostrukturen wie 1D-Nanobänder, Nanodrähte, Nanopunkte, Nanostäbe, Nanokabel und Nanoröhren, 2D-Nanowände und 3D-Nanotürme wurden erfolgreich synthetisiert. Morphologien und optoelektronische Eigenschaften von ZnO-Nanostrukturen und -Filmen werden durch Anpassung der Präparationsbedingungen kontrolliert. Kristallinitäten und Morphologien von ZnO-basierten Filmen waren Fokus vieler Studien, da diese Eigenschaften wichtige Rollen in Bauelementanwendungen spielen. Die meisten ZnO-Filme, einschließlich solcher durch PLD, MBE, MOCVD und MS gewachsene, zeigten „teilchenartige“ Oberflächenmorphologien. Unkonventionelle Oberflächenmorphologien wie vernetzte Nanostrukturen, Nanosheets, säulenförmige Nanostäbe und maiskornartige Morphologien wurden ebenfalls berichtet. 2009 berichteten Sekine et al., dass ZnO-Filme mit Nanograt-Oberflächenmorphologien eine um ~25 % höhere Leistungswandlereffizienz aufwiesen gegenüber ähnlichen Solarzellen mit planaren ZnO-Nanopartikel-Filmen. Banal et al. untersuchten den Bildungsmechanismus dieser Gratstruktur in einem AlN/Saphir-System und fanden, dass die AlN-Gratstruktur durch verstärkte Migration von Al-Atomen durch alternierende Quellenversorgung entsteht. Zusätzlich zu Oberflächenstrukturen wurden Kristallinitäten und optoelektronische Eigenschaften von ZnO-Filmen in mehreren Studien diskutiert, in denen Dotierung, Pufferlagen und Nachglühen als vorteilhaft zur Verbesserung der ZnO-Filmeigenschaften berichtet wurden. In dieser Arbeit berichten wir über die Bildung grat-strukturierter ZnO-Filme durch Design einer zusätzlichen Grenzschicht und Anpassung der initialen Wachstumsbedingungen in MBE auf MgO(111)-Substraten. Diese Charakteristika wurden zuvor selten für ZnO-Filme beobachtet, die durch MBE gewachsen sind. MgO(111) wurde als Substrat gewählt aufgrund seiner ähnlichen hexagonalen Struktur zur ZnO(0001)-Ebene. Zudem wird MgO(111) oft als Pufferlage für hochwertiges ZnO-Wachstum verwendet.

Methoden

MgO(111)-Substrate wurden durch Ultraschall in Aceton und Ethanol gereinigt und anschließend mit Stickstoff getrocknet, bevor sie in die MBE-Wachstumskammer unter Ultrahochvakuum eingesetzt wurden. Alle Substrate wurden in einem Sauerstoffplasma mit Partialdruck 5 × 10⁻⁵ mbar und 250 W Leistung bei 490 °C für 60 min geglüht. Dann wurden eine Reihe von ZnO-Filmen mit unterschiedlichen initialen Wachstumsbedingungen gewachsen, mit detaillierten Wachstumsparametern in Tabelle 1 und Zusatzdatei 1. Hier ist Schritt (a) die thermische Behandlung des Substrats, und Schritt (b) bezieht sich auf das Wachstum der ersten Pufferlage (BLI) ohne Plasma, ein wichtiger Schritt zur Änderung der Oberflächenmorphologie. In früheren Berichten wurden Niedrigtemperatur (LT)-Pufferlagentechniken eingesetzt, die Atomdiffusion an der Grenzfläche reduzieren und den Überlauf von Mg-Atomen vom Substrat in das nachfolgende Hochtemperatur (HT)-Wachstum hindern können, um die Kristallinitäten von durch MBE gewachsenen ZnO-Filmen zu verbessern. Daher dient eine Kombination aus LT-Wachstum in Schritt (c) als zweite Pufferlage (BLII) nach dem initialen Wachstum, und in dieser Arbeit beträgt die Dicke der LT-Lage约 5 nm. HT-Wachstum wird für weiteres ZnO-Filmwachstum genutzt, wie in Schritt (d) gezeigt. Je nach Oberflächenmorphologie-Merkmalen werden die Proben als ZnO-Partikel (ZnO-P) und ZnO-Grate (ZnO-R1 und ZnO-R2) bezeichnet. Der ZnO-P-Film wurde ohne BLI gewachsen, der ZnO-R1-Film unter gleichen Bedingungen aber mit Einfügung von BLI im Wachstumsprozess im initialen Stadium, und die ZnO-R2-Probe wurde mit einem modifizierten Prozess, ebenfalls mit BLI, gewachsen, wie in Tabelle 1 aufgelistet. In-situ RHEED wurde verwendet, um die Oberflächenstrukturen des MgO-Substrats (vor ZnO-Abscheidung) und der ZnO-Filme (nach Abscheidung) zu untersuchen. Oberflächenmorphologien und -rauheiten wurden durch ex-situ AFM und REM charakterisiert. Wachstumsorientierungen und Kristallinitäten der Filme wurden weiter durch XRD mit Cu-Anode (Kα₁ = 1,54056 Å) bestimmt. Zusätzlich wurden ihre optoelektronischen Eigenschaften durch Photolumineszenz (PL)-Messungen untersucht.

Diskussion

Die Oberflächenmorphologien der ZnO-Filme mit unterschiedlichen Wachstumsbedingungen wurden durch AFM untersucht. Die eingefügte Grenzschicht hatte einen wichtigen Einfluss auf die Oberflächenmorphologien der Dünnfilme. In Abb. 1a zeigt das AFM-Bild des ZnO-P-Films eine Verteilung von Nanopartikeln. Andererseits zeigen die AFM-Bilder sowohl von ZnO-R1 als auch ZnO-R2 mehr gratartige Merkmale, wie in Abb. 1b, c gezeigt. Abb. 1d–f zeigen die vergrößerten Bilder des quadratischen Bereichs (markiert durch gestrichelte schwarze Linien) in Abb. 1a–c. Der mittlere Partikeldurchmesser von ZnO-P in Abb. 1d beträgt约 70 nm, und die mittlere Gratbreite von ZnO-R1 in Abb. 1e beträgt约 70 nm, mit vielen Öffnungen zwischen den Graten. Für die modifizierte ZnO-R2-Probe sind die Grate kompakter und breiter als in ZnO-R1, mit mittlerer Breite von 90 nm und weniger Löchern zwischen den Graten. Die Oberflächenrauheiten werden durch die quadratischen Mittelwerte (RMS) von 4,15, 7,51 und 3,10 nm für ZnO-P, ZnO-R1 und ZnO-R2 Filme bestätigt. In unseren Proben spielt BLI eine wichtige Rolle in der Morphologie. Eine Reihe von Proben mit unterschiedlichen Substrattemperaturen mit BLI wurde präpariert, die alle gratartige Oberflächenmorphologien zeigen, aber einige Proben besitzen Oberflächendefekte, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt. Basierend auf dem Vergleich der Filme mit und ohne BLI wurde die initiale Nukleation von ZnO als bestimmend für die ultimative spezifische Morphologie befunden. Zusätzlich spielte der Sauerstoffdruck eine sehr wichtige Rolle im Nukleationsprozess, der hohe Sensitivität zeigte, da Zn-Atome ohne umgebenden Sauerstoff aufgrund ihrer niedrigen Adhäsionsenergie leicht desorbieren konnten. Diese spezielle Gratmorphologie ist der eines früheren Berichts etwas ähnlich, in dem eine aus 3D-säulenförmigen Körnern bestehende teilchenartige Morphologie nach 30-min HT-Nachglühen in eine Nanogratmorphologie transformiert wurde, was die laterale Koaleszenz der Körner antrieb. In dieser Arbeit erfolgt die laterale Koaleszenz jedoch während der Wachstumsstadien. Ähnlich der initialen Nukleation von AlN bevorzugen Zn-Atome die Migration zu speziellen Stufenkanten des Substrats, gefolgt von Kombination mit O₂ zu ZnO an den Kanten, auch wenn O₂ nicht durch Plasma aktiviert wird, wodurch die gratartige Morphologie gebildet wird. Oberflächenmigration von Adatomen während des initialen Wachstumsstadiums (extrem flache Oberfläche) würde hochwertige ZnO-Kristalle ergeben. Andererseits wird ohne BLI der ZnO-Film direkt auf die Substratoberfläche mit durch Plasma aktiviertem O abgeschieden, was zu einer typischen Nanopartikel-Oberflächenmorphologie führt. Daher ist die Grenzschicht, die primär durch den initialen Wachstumsprozess bestimmt wird, der Hauptfaktor, der zur finalen ZnO-Morphologie führt. Unsere Ergebnisse ähneln denen früherer Studien, die berichteten, dass die eingefügte Pufferlage Korngrenzkoaleszenz in den Filmen anregt. Zusätzlich könnte der HT-Prozess die ZnMgO-Bildung an der Grenzfläche von ZnO und MgO durch Diffusion von Zn- und Mg-Atomen in das MgO-Substrat und den ZnO-Film und weitere Verdampfung begünstigen. REM wurde ebenfalls durchgeführt, um die Oberflächenmorphologien der ZnO-Dünnfilme zu charakterisieren, wie in Zusatzdatei 1: Abb. S2 gezeigt. Die zwei REM-Bilder der ZnO-Filme mit typischen teilchen- und gratartigen Oberflächenmorphologien zeigen ähnliche Ergebnisse wie AFM.

Abbildung 2 zeigt die XRD-Ergebnisse der ZnO-Filme, gewachsen mit und ohne BLI. Nur ein ZnO-Peak wurde für alle drei Proben beobachtet, was hoch (0001)-orientierte Texturstrukturen anzeigt. Die Positionen der ZnO(0002)-Peaks lagen zwischen 34,36° und 34,38°, mit kleineren Verschiebungen im Vergleich zu bulk ZnO (34,4°). In dieser Arbeit lagen die Peakpositionen bei 34,38°, 34,37° und 34,36° für ZnO-P, ZnO-R1 und ZnO-R2. Nach der Scherrer-Gleichung, 2d sinθ = jλ, wurden die Gitterkonstanten entlang der c-Achse als größer als die von bulk ZnO berechnet, was anzeigt, dass diese Filme Zugspannung entlang der c-Achse aufweisen. Zwei mögliche Faktoren, die die Gitterspannung beeinflussen, werden durch die Variation der (0002)-Beugungspeakposition illustriert: (1) Gitterfehlanpassung zwischen ZnO-Film und MgO(111)-Substrat und (2) Existenz von Punktdefekten (Vakanzen und Interstitialatomen) durch Wachstumsbedingungen wie Zn-reiche oder Sauerstoff-reiche Bedingungen. Die Intensitäten der (0002)-Peaks für ZnO-Filme wurden normiert mit dem MgO-Substratpeak bei 33,26°. Die ZnO(0002)-Peakintensität von ZnO-P ist offensichtlich schwächer als die von ZnO-R1 und ZnO-R2. Zusätzlich betragen die FWHM-Werte für ZnO-P, ZnO-R1 und ZnO-R2 0,229, 0,202 und 0,182, wie im oberen linken Inset von Abb. 2 gezeigt. Der FWHM-Wert ist mit der Versetzungsdichte assoziiert, ein größerer Wert deutet auf mehr Versetzungen in den Filmen hin. Daher zeigen die gratartigen ZnO-Filme bessere Kristallisation als die teilchenartigen Filme, was anzeigt, dass die laterale Koaleszenz kleiner Körner die Kristallinität von ZnO-Filmen stark verbessert, konsistent mit früheren Ergebnissen. Da Temperatur einer der wichtigsten Wachstumsparameter ist, wurde die BLI-Wachstumstemperatur von 250 auf 450 °C variiert, und die optimale Temperatur wurde mit 315 °C gefunden. Ähnlich den AFM-Ergebnissen führt ungeeignete Temperatur zu schlechter Kristallinität und optischen Eigenschaften (unten diskutiert). Die ZnO(0002)-Peakintensität nimmt ab, wenn die Temperatur zu niedrig (z.B. 250 °C) oder zu hoch (z.B. 450 °C) ist, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt.

Die Evolution der Probenoberflächenstruktur während des Wachstumsprozesses wurde mittels in-situ RHEED überwacht. Die RHEED-Muster dieser drei gewachsenen ZnO-Filme zeigen punktförmige Merkmale für entweder teilchen- oder gratartige Oberflächenmorphologie, wie in Abb. 3 gezeigt. Das Muster des Substrats nach thermischer Behandlung zeigt streifenförmige Merkmale (Abb. 3a-I, b-I, c-I), was auf eine flache Oberfläche hinweist, und der Abstand zwischen Streifen entspricht einer In-Plane-Gitterkonstante von 0,298 nm für die MgO(111)-Ebene. Ohne BLI in ZnO-P deutet die Mischung von Punkten und Streifen darauf hin, dass ZnO-Körner auf der Substratoberfläche nach dem LT-Wachstum von BLII nukleieren. Zusätzlich können diese Muster verwendet werden, um den Gitterabstand abzuleiten, angenommen die MgO(111) In-Plane-Gitterkonstante entspricht dem Bulk-Wert von 2,98 Å. Somit wird der Abstand zwischen Streifen enger, wenn die In-Plane-Gitterkonstante von MgO zu ZnO übergeht, wie in Abb. 3a-I, a-IV gezeigt. Wie die blaue kurz-gestrichelte Linie anzeigt, bleibt nach 90 min Wachstum die In-Plane-Gitterkonstante im ZnO-P-Film ähnlich wie nach dem LT-Wachstum von BLII, d.h., größer als in bulk ZnO. Daher kann In-Plane-Spannung im Film existieren. Diese Situation verschwindet fast für die anderen beiden Filme mit BLI. Selbst mit punktförmigen Mustern sind die In-Plane-Gitterkonstanten für diese beiden ZnO-Filme sehr nahe an der im Bulk-Probe. Aus den RHEED-Mustern nach 30 min BLI-Wachstum, wie in Abb. 3b-II, c-II gezeigt, bleiben die Muster streifenförmig, was relativ flache Oberflächen anzeigt. Darüber hinaus sind die Abstände zwischen diesen Streifen leicht kleiner als im Substrat, aber offensichtlich größer als die von ZnO, was das Ergebnis von ZnMgO-Grenzschichten durch Diffusion von Zn-Atomen in das MgO(111)-Substrat sein könnte. Nach Abschluss des LT-Wachstums von BLII in 5 min verschwindet das streifenförmige Muster vollständig und wird punktförmig, wie in Abb. 3b-III, c-III gezeigt, was ein 3D-Inselwachstumsmodell des ZnO-Films im initialen Stadium anzeigt. Diese Beobachtung stimmt mit einem früheren Bericht überein, der die Aggregation von Adatomen zur Bildung von 3D-Inseln fand. Zusätzlich sind die In-Plane-Gitterkonstanten größer als jene in Abb. 3b-II, c-II, aber noch kleiner als die der dicken ZnO-Filme in Abb. 3b-IV, c-IV. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Abscheidung von BLII die ZnO-Filme abgeschieden werden, aber Restspannung noch existiert. Diese Spannung wird nach dem nachfolgenden HT-Wachstum vollständig entspannt. Die Muster der gratartigen ZnO-Filme nach HT-Wachstum demonstrieren bessere Kristallinität im Vergleich zu der der teilchenartigen ZnO-Filme. Ein Modell der epitaktischen Beziehung zwischen MgO(111)-Substrat und ZnO-Film ist in Abb. 3d, e illustriert: ZnO [1-210]//MgO [1-10] und ZnO [1-100]//MgO [11-2]. Der Gitterfehlanpassungswert wurde als (3,25 − 2,98)/2,98 = 9 % berechnet, was gut mit unseren RHEED-Ergebnissen übereinstimmt.

Wie zuvor berichtet, kann die ZnO-Wachstumsorientierung durch unterschiedliche Wachstumsbedingungen oder Substrate verändert werden. In dieser Arbeit führt die Verwendung hexagonaler MgO(111)-Substrate zu einer einzigen Wachstumsorientierung, was konsistent mit dem vorherigen Ausdruck der Rotationssymmetrien von Substrat und Epilage ist, bestimmt durch die Formel: N = lcm(n,m) / C_m, wobei N die Anzahl der Rotationsdomänen in der Epilage bezeichnet; n und m die Rotationssymmetrien des Substrats (MgO(111)-Ebene) und der Epilage (ZnO(0001)-Ebene); und lcm(n,m) das kleinste gemeinsame Vielfache von n und m. Sowohl MgO(111)-Substrat als auch Wurtzit-ZnO-Film besitzen sechszählige Symmetrie; somit existiert nur eine ZnO-Domäne auf dem Substrat. Dieses Ergebnis stimmt mit den Ergebnissen der RHEED-Muster und XRD-Spektren in dieser Arbeit überein.

Die optoelektronischen Eigenschaften der ZnO-Epilagen wurden durch Raumtemperatur-PL-Messungen untersucht, wie in Abb. 4 gezeigt. Die PL-Spektren aller ZnO-Filme enthalten eine starke Bandkanten-Übergangsemission bei约 3,23 eV, die rotverschoben ist gegenüber bulk ZnO, und diese Verschiebung ist mit der geänderten Bandlücke der ZnO-Filme verbunden. Frühere Berichte wiesen darauf hin, dass Gitterfehlanpassung zwischen ZnO und Saphir sogar in einem 1 µm dicken Film persistieren könnte, was zu einer Rotverschiebung von 50 meV für den Bandkanten-Emissionspeak führt. Zusätzlich sind Variationen der Oberflächenmorphologie und Sauerstoffvakanzenpopulation Faktoren, die diese Änderung verursachen. Die PL-Emissionen der beiden gratartigen Filme zeigen viel stärkere Intensitäten mit FWHMs von 123 und 133 meV für ZnO-R1 und ZnO-R2, die kleiner sind als die des teilchenartigen Proben und kleiner als die eines auf der (111)-Ebene von kubischem YSZ gewachsenen ZnO-Films. Insbesondere erscheint ein grünes Emissionsband bei约 2,5 eV in ZnO-P, ähnlich wie bei einem auf MgO(100) abgeschiedenen ZnO-Film. Allgemein sind Sauerstoffvakanzen, Oberflächenmorphologie und auf der Oberfläche gebildete Sauerstoffcluster Hauptursachen für das grüne Emissionsband. ZnO-Filme mit dicht vertikal ausgerichteten ZnO-Nanostäben wurden berichtet, stärkere grüne Emissionsbänder im Vergleich zu Filmen mit kleiner Partikel- und Nanosheet-Morphologie zu besitzen. Zusätzlich stammt das stärkere sichtbare Emissionsband wahrscheinlich von den reichlichen Oberflächendefekten und Oberflächenzuständen der Dünnfilme mit größerer spezifischer Oberfläche. Zhan et al. schlugen die Präsenz zweier Subbänder bei 2,14 und 2,37 eV vor, die unbelegten und einfach belegten Sauerstoffvakanzen entsprechen. Babu et al. schlugen vor, dass Sauerstoffvakanzen (V_O) und Zinkinterstitialien (Zn_i), erzeugt durch Diffusion von Mg-Atomen an der Grenzfläche von ZnO und MgO, die grüne Emission verstärken, was gut mit theoretischen Vorhersagen übereinstimmt. Dieses grüne Emissionsband ist in ZnO-R1 und ZnO-R2 viel schwächer, was auf die interfaciale BLI zurückzuführen sein könnte, die Zn-reiche Bedingungen schafft. Die Zn-Adatome können die auf dem Substrat absorbierten Sauerstoffatome verbrauchen, um ZnO zu bilden. Die ZnO-P-Probe wird jedoch ohne BLI gefertigt, wodurch Sauerstoffcluster auf der Substratoberfläche verbleiben und somit ein starkes grünes Emissionsband erzeugen. Daher können sowohl Sauerstoffvakanzen als auch Oberflächenzustände für das grüne Emissionsband verantwortlich sein, und als künstlich eingefügte Grenzschicht hilft BLI, die Diffusion von Mg-Atomen vom Substrat in die nachfolgend abgeschiedenen ZnO-Epilagen zu verhindern, was das grüne Emissionsband weiter reduziert.

Fazit

In dieser Arbeit wurden ZnO-Filme mit gratartigen Oberflächenmorphologien, die empfindlich auf den initialen Sauerstoffdruck reagierten, auf MgO(111)-Substraten präpariert und mit einem traditionellen teilchenartigen ZnO-Film verglichen. Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um die die Morphologie beeinflussenden Faktoren zu untersuchen. In-situ RHEED-Messungen bestätigten, dass alle gewachsenen ZnO-Dünnfilme eine Wurtzit-Phase zeigten. Zusätzlich wurden Grenzschichten zwischen Substraten und Epilagen vorgeschlagen. ZnO-Filme mit sauberen gratartigen Oberflächenmerkmalen wiesen günstige Kristallinitäten und optoelektronische Eigenschaften im Vergleich zu denen des ZnO-Films mit teilchenartiger Oberflächenstruktur auf. Unsere Arbeit legt nahe, dass Oberflächenmorphologie, Filmkristallinität und Emissionseigenschaften durch Einfügen einer künstlichen Grenzschicht stark verbessert werden könnten. ZnO-Filme mit Gratstrukturen könnten die Anwendung von ZnO in Lasern, Vakuum-Fluoreszenz- oder Feldemissionsdisplays, Hochleistungs- und Hochfrequenzbauelementen, Leuchtdioden usw. fördern.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

BL:

Pufferlage

FWHM:

Volle Breite bei halber Maximums

HT:

Hochtemperatur

LT:

Niedrigtemperatur

MBE:

Molekularstrahlepitaxie

MOCVD:

Metallorganische Chemische Gasphasenabscheidung

MS:

Magnetronsputtern

PL:

Photolumineszenz

PLD:

Pulslaserabscheidung

RHEED:

Reflexions-Hochenergie-Elektronenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

XRD:

Röntgendiffraktion