Hochleistungs-Ohmkontakte: Zweistufige Al-dotierte ZnO-Abscheidung auf p-GaN

Zusammenfassung

Al-dotierte ZnO (AZO) Dünnschichten wurden direkt auf p-GaN-Substrate mittels einer zweistufigen Abscheidung bestehend aus Polymer-assistierter Abscheidung (PAD) und Atomlagenabscheidung (ALD) aufgebracht. Ohmkontakte von AZO auf p-GaN wurden gebildet. Der niedrigste Schichtwiderstand der zweistufig hergestellten AZO-Filme erreichte 145 Ω/□, und der spezifische Kontaktwiderstand sank auf 1,47 × 10⁻² Ω·cm². Die Transmission der AZO-Filme blieb im sichtbaren Bereich über 80 %. Die Kombination von PAD- und ALD-Technik kann zur Herstellung von p-Typ-Ohmkontakten für Optoelektronik verwendet werden.

Hintergrund

Heutzutage haben GaN-basierte Verbindungshalbleiter bereits erhebliche Fortschritte erzielt und werden umfassend in Hochtemperatur-, Hochleistungs- und Hochfrequenzbauelementen eingesetzt [1, 2], in denen Ohmkontakte entscheidend für gute Bauelementleistung sind. Bisher ist es noch sehr schwierig, Ohmkontakte zu p-Typ-GaN zu realisieren [3, 4]. Über lange Zeit waren oxidiertes Ni/Au [5], Ni/Pd/Au [6] und Pd/Ni [7] usw. gängige Lösungen, obwohl Au-Kontakte undurchsichtig, teuer und bei hohen Temperaturen instabil sind. Daher ist die Suche nach einer Alternative, die thermisch stabil und transparent ist, dringend. Bisher wurden transparente leitfähige Oxide (TCO) wie Al-dotiertes ZnO (AZO) und Sn-dotiertes In₂O₃ (ITO) weit verbreitet als Elektrodenmaterialien eingesetzt. Allerdings sind sowohl Zinn als auch Indium kostspielig und umweltunfreundlich. Im Gegensatz dazu ist AZO vielversprechend aufgrund seiner hohen Transparenz, niedrigem Widerstand, niedrigen Kosten und Ungiftigkeit [8–10]. Es wurde berichtet, dass AZO-Filme durch viele Methoden hergestellt werden können, wie Atomlagenabscheidung [8], Sputtern [11], Elektronenstrahlverdampfung [12], gepulste Laserabscheidung [13] und Sol-Gel [14]. Aufgrund des Unterschieds der Elektronenaffinitäten zwischen AZO (4,7 eV) und p-GaN (7,5 eV) [15] ist es schwierig, Ohmkontakte durch direktes Abscheiden von AZO auf GaN zu erreichen [16], obwohl berichtet wurde, dass nach Glühen der auf p-GaN abgeschiedenen AZO-Filme ohmsches Verhalten resultierte [17, 18]. Um das Problem zu lösen, wurden verschiedene Zwischenschichten eingeführt, z. B. NiO [16], Ag-Nanopartikel [19, 20], p-InGaN [21], Pt-Schicht [22] und InON-Nanopunkte [23].

In dieser Arbeit wurde eine zweistufige Methode entwickelt, um Ohmkontakte zwischen AZO und p-GaN zu erreichen. Der erste Schritt ist das Wachsen von AZO-Dünnschichten als Zwischenschicht durch Polymer-assistierte Abscheidung (PAD). AZO-Filme mit verschiedenen Molchenverhältnissen von Aluminium zu Zink (n_Al : n_Zn) wurden direkt auf p-GaN gezüchtet. Der Einfluss verschiedener Wachstums- und Glühtemperaturen auf die kristalline Qualität und Leitfähigkeit der Filme wurde ausführlich untersucht. Der zweite Schritt ist das Wachsen von AZO-Dünnschichten durch Atomlagenabscheidung (ALD) auf dem PAD-gewachsenen AZO. Die AZO-Filme zeigen eine günstige (002)-Orientierung mit guter kristalliner Qualität, gutes ohmsches Verhalten auf p-GaN und hohe Transmission. Die PAD-AZO-Schicht sicherte den Ohmschen Kontakt, während die ALD-AZO-Schicht den spezifischen Kontaktwiderstand und den Schichtwiderstand senkte, um ihn nutzbar zu machen.

Methoden

PAD ist eine in den letzten Jahren entwickelte chemische Lösungsabscheidungsmethode und hat sich als praktische Methode zum Wachsen von Metalloxidfilmen mit guter kristalliner Qualität auf großen Flächen regulärer und irregulärer Oberflächen bei sehr niedrigen Kosten erwiesen [24–27]. PAD-AZO-Filme (ca. 30 nm) wurden direkt auf p-GaN nach Standard-PAD-Verfahren [24] gezüchtet. Die Lösung der PAD-AZO-Filme wurde durch Mischen zweier separater Lösungen von Zn und Al, an Polymere gebunden, hergestellt. Die Konzentrationen von Zn (3,06 × 10⁻⁴ mol/mL) und Al (7,41 × 10⁻⁵ mol/mL) in diesen Lösungen wurden durch ICP-AES charakterisiert, und unterschiedliche Volumen der beiden Lösungen wurden gemischt, um AZO-Vorläufer mit verschiedenen Molchenverhältnissen von Al zu Zn zu bilden. Die gemischte Lösung wurde bei 3000 U/min für 40 s auf die Substrate spin-coated und dann 10 min bei 60 °C in Luft auf einer Heizplatte vorgeheizt. Die Filme wurden dann 2 h in Luft bei 500, 600, 700 und 800 °C geheizt. Die ALD-Methode wurde als zweiter Schritt verwendet, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. ALD-AZO-Filme (ca. 120 nm) wurden bei 150 °C mit Beneq TFS-200 abgeschieden; Details des ALD-Prozesses finden sich in unserer Vorarbeit [8–10]. Die Substrate in diesem Experiment waren p-GaN (Trägerkonzentration ca. 1,2 × 10¹⁷ cm⁻³) und Quarzglas. Die Oberflächentopographie wurde durch Rasterkraftmikroskopie (AFM, Bruker Multimode 8) gemessen. Kristallinität und Orientierung dieser Filme wurden durch Röntgendiffraktometrie (XRD, Bede D1) gemessen. Transmission der Filme wurde durch UV-Vis-Spektrophotometer (UV-2550; Shimadzu, Kyoto, Japan) gemessen. Elektrischer Widerstand wurde durch Hall-Messung (Model 7707A, Lake Shore, USA) mit van-der-Pauw-Geometrie bestimmt. Die AZO-Filme wurden ca. 2 min mit Phosphorsäure geätzt (Ätzrate ca. 100 nm/min) mit einer 1 cm² Maske, um quadratische Formen zu bilden. Nach dem Ätzen wurden vier Anschlussdrähte auf die vier quadratischen Elektroden aufgebracht. Spezifischer Kontaktwiderstand und Strom-Spannungskennlinien (I-V) wurden mit dem Circular Transmission Line Model (CTLM) gemessen. CTLM-Strukturen wurden vor dem Wachsen durch Standard-Photolithografie auf dem Substrat definiert.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die Röntgendiffraktogramme (XRD) der AZO-Filme, die direkt auf p-GaN-Substrate durch PAD abgeschieden wurden. Die Wachstumstemperaturen waren auf 500 (Abb. 1a), 600 (Abb. 1b), 700 (Abb. 1c) und 800 °C (Abb. 1d) eingestellt, wobei die Zusammensetzung aller Proben gleich gehalten wurde (n_Al:n_Zn = 9:100). Aus Abb. 1b ist zu erkennen, dass der Hauptpeak auf GaN (002) indiziert wurde, während die Schulter auf AZO (002) zurückzuführen war. Die durch PAD gewachsenen AZO-Filme zeigen eine günstige c-Achsen-Orientierung. Die bei 500 °C und 600 °C gewachsenen AZO-Filme zeigen gute Kristallinität, und die Halbwertsbreite (FWHM) der (002)-Rocking-Kurve betrug 625 bzw. 572 Bogensekunden. Offensichtlich spielt die Wachstumstemperatur eine entscheidende Rolle für das AZO-Wachstum. Bei 500 °C verbrannte das Polymer gerade aus und könnte die Kristallisation beeinflussen. Bei 700 °C und 800 °C trat Zersetzung von AZO auf, was das Verschwinden des Schulterspeaks erklärt. Es lässt sich erklären, dass die gute kristalline Qualität von AZO auf zwei Faktoren zurückzuführen ist: Erstens die Gitteranpassung zwischen ZnO und GaN, deren Fehlanpassung weniger als 2 % beträgt gemäß der Formel |a_e − a_s|/a_e, wobei a_s die Gitterkonstante des GaN-Substrats und a_e die des ZnO-Epilayers ist. Zweitens die optimierte Wachstumstemperatur von 600 °C, bei der das Polymer zersetzt und ZnO entlang der c-Achse kristallisierte.

Abbildung 2a zeigt schematische Diagramme der Strukturen für van-der-Pauw-Geometrie. Um vernünftigere Ergebnisse zu erhalten, wurden vor allen elektrischen Tests Indium-Elektroden auf die AZO-Oberfläche punktgeschweißt. AZO war n-Typ-Halbleiter und Ohmscher Kontakt zwischen AZO und Indium-Elektrode war leicht zu erreichen. Abbildung 2b und der Innengraph von 2(b) zeigen I-V-Kennlinien und den Widerstand der AZO-Filme, die bei verschiedenen Temperaturen (500, 600, 700, 800 °C) gewachsen waren. Wenn die Wachstumstemperaturen des PAD-AZO auf 500, 600 und 700 °C eingestellt waren, waren die Kontakte zwischen PAD-AZO und p-GaN ohmsch. Bei 600 °C Wachstumstemperatur nahm der Schichtwiderstand mit steigender Wachstumstemperatur ab, erreichte bei ~600 °C den niedrigsten Wert (740 Ω/□) und stieg dann mit weiterer Temperaturerhöhung an. Grundsätzlich muss der Widerstand der Elektrode so niedrig wie möglich sein. Abb. 2c zeigt die I-V-Kennlinien von AZO-Filmen mit verschiedenen Molchenverhältnissen von Al zu Zn. Es ist zu beobachten, dass alle Proben lineare I-V-Kennlinien aufwiesen, was implizierte, dass die Kontakte des as-deponierten AZO auf p-GaN ohmsch waren. Abbildung 2d zeigt den Widerstand und die Trägerdichte der AZO-Filme versus verschiedene Molchenverhältnisse von Al zu Zn. Der niedrigste Schichtwiderstand des PAD-AZO betrug ca. 740 Ω/□. Es zeigte sich, dass bei Molchenverhältnis Al zu Zn unter 9 % der Widerstand mit steigendem Verhältnis abnahm, und bei über 9 % der Widerstand mit steigendem Verhältnis wieder zunahm. Die Variationstendenz der AZO-Filme war ähnlich wie in Abb. 2c. Offensichtlich trat Selbstkompensation bei hoher Dotierung auf. Es ist offensichtlich, dass die Leitfähigkeit noch verbessert werden muss. Aus der Gleichung R_sh = ρ/t (ρ = Widerstand, t = Filmdicke) folgt, dass der Schichtwiderstand (R_sh) mit zunehmender Filmdicke abnimmt, daher sollte die Dicke des PAD-AZO erhöht werden, um den Widerstand zu verringern. Aufgrund der Eigenschaften der PAD-Methode waren mehrfaches Spin-Coating und Wärmebehandlung unvermeidlich, um die Dicke der AZO-Filme zu verbessern [28]. Nach mehrmaliger Wärmebehandlung stellte sich jedoch heraus, dass der Widerstand anstieg; der Schichtwiderstand erreichte 7600 Ω/□, wenn die PAD-AZO-Dicke ca. 150 nm betrug. Der Widerstandsanstieg könnte durch mehrfache Wärmebehandlungen verursacht sein, daher waren andere Lösungen nötig. Unsere Gruppen-Vorarbeit zeigte, dass der Widerstand von ALD-AZO-Filmen relativ niedrig sein kann [8–10], daher wurde die ALD-Methode hinzugefügt.

Abbildung 3a zeigt I-V-Kennlinien von PAD-AZO, ALD-AZO und zweistufigem AZO auf p-GaN; der Innengraph zeigt I-V-Kennlinien des ALD-AZO-Films, der durch schnelles thermisches Ausheilen (RTA) bei 600 °C in N₂ für 60 s geglüht wurde. Es zeigte sich, dass der Widerstand des ALD-AZO-Films viel kleiner war als der des PAD-AZO-Films. Allerdings war der Kontakt zwischen ALD-AZO und p-GaN nicht ohmsch. ALD-AZO-Filme wurden durch RTA in N₂ geglüht (nicht nur 60 s, Daten nicht gezeigt), die Kontakte zwischen ALD-AZO und p-GaN blieben nicht ohmsch, daher war die PAD-AZO-Schicht notwendig. Der Widerstand von PAD-AZO (30 nm) und zweistufigem AZO (150 nm) betrug 2,221 × 10⁻³ Ω·cm bzw. 2,175 × 10⁻³ Ω·cm. Es war für die PAD-Methode schwierig, dicke AZO-Filme mit niedrigem Widerstand zu wachsen; 30 nm könnten für Elektroden etwas dünn sein. In diesem Fall wurde PAD-AZO verwendet, um ohmschen Kontakt zu bilden, und ALD-AZO hinzugefügt, um den Schichtwiderstand zu reduzieren. Während es nur eine geringe Verbesserung des Widerstands gab, wurde der Schichtwiderstand durch Einführung der ALD-Methode stark auf 145 Ω/□ reduziert. Ein wichtiger Parameter des Ohmschen Kontakts ist der spezifische Kontaktwiderstand (R_c). Abbildung 3b zeigt die Rohdaten des spezifischen Kontakts von PAD-AZO (ohne ALD-AZO) und zweistufigem AZO (mit ALD-AZO) zur Extraktion des spezifischen Kontaktwiderstands; der Innengraph zeigt die CTLM-Struktur, der innere Punkt-Radius war 100 µm, und der Abstand zwischen innerem und äußerem Radius variierte von 5 bis 30 µm. Aus den Daten kann der spezifische Kontaktwiderstand berechnet werden; die Gleichungen lauten: R_m ≈ R_sh[ln((r+s)/r)]/2π + L_T R_sh ln[(2r+s)/r(r+s)]/2π und R_c ≈ R_sh·L_T², wobei R_m der Widerstand zwischen zwei Elektroden ist, r der innere Radius, L_T die Transferlänge, in Abb. 3b c = (r/s)*ln((r+s)/r), s der Abstand zwischen innerem und äußerem Kontakt. Der niedrigste spezifische Kontaktwiderstand der PAD-AZO-Filme betrug ca. 1,08 × 10⁻¹ Ω·cm², und der des zweistufig abgeschiedenen AZO-Films ca. 1,47 × 10⁻² Ω·cm². Meiner Meinung nach war die Reduktion des spezifischen Kontaktwiderstands darauf zurückzuführen, dass der Widerstand von ALD-AZO-Filmen niedriger war als der von PAD-AZO-Filmen, was durch Dotierung mit Wasserstoffatomen verursacht sein könnte [8, 29]. Gleichzeitig war der Widerstand zwischen Indium-Elektrode und ALD-AZO kleiner als zwischen Indium-Elektrode und PAD-AZO. Der durch I-V-Test gemessene Widerstand (enthielt Kontaktwiderstand) war größer als der durch van-der-Pauw-Geometrie gemessene; der Unterschied zwischen diesen beiden Widerständen im PAD-AZO (1200 Ω) war größer als im ALD-AZO (300 Ω).

Abbildung 4 zeigt die Oberflächentopographie der PAD-AZO-Filme bei verschiedenen Wachstumstemperaturen (a) 500, (b) 600, (c) 700 und (d) 800 °C. Man kann beobachten, dass AZO bei 500 °C auf dem Substrat zu bilden begann. Die AZO-Körner waren gleichmäßig und kompakt bei 600 °C Wachstumstemperatur, mit einer durchschnittlichen Korngröße von ca. 70 nm. Bei 700 °C wuchsen einige Körner auf Kosten anderer. Bei 800 °C wurden die Körner größer. In Anbetracht des Einflusses der Wachstumstemperatur und des Widerstands wurde 600 °C als geeignete Wachstumstemperatur gewählt. Abbildung 4e zeigt die Oberflächentopographie des ALD-AZO-Films direkt auf p-GaN, und Abb. 4f die des zweistufig abgeschiedenen AZO-Films. Aus (e) und (f) lässt sich schließen, dass obwohl sich die Korngröße änderte, die Struktur noch mosaikartig war. Diese Änderung könnte auf die Einfügung der PAD-AZO-Zwischenschicht zur Reduzierung der Gitterfehlanpassung zurückzuführen sein.

Abbildung 5 zeigt die Transmissionen der AZO-Filme mit und ohne ALD-AZO-Schicht. Die Wachstumsbedingungen auf Quarz waren dieselben wie auf p-GaN. Die Transmissionsspektren der PAD-AZO-Filme waren für alle Proben fast identisch mit Werten über 90 % im Wellenlängenbereich 400–700 nm, entsprechend dem sichtbaren Licht. Obwohl die Transmission auf ca. 80 % sank, als ALD-AZO auf PAD-AZO abgeschieden wurde, waren die Transmissionen immer noch viel höher als die von oxidierten Ni/Au-Filmen (55–70 % im sichtbaren Bereich) [30] und nahezu identisch mit der Transmission von ITO-Filmen [31].

Schlussfolgerungen

In dieser Studie haben wir erfolgreich AZO-Dünnschichten auf p-GaN durch Kombination von PAD- und ALD-Methode hergestellt. Die AZO-Dünnschichten waren (002)-orientiert und hochtransparent (ca. 80 %) im Wellenlängenbereich 400–700 nm. Der optimale Widerstand betrug 2,175 × 10⁻³ Ω·cm und der niedrigste spezifische Kontaktwiderstand des zweistufig abgeschiedenen AZO-Films ca. 1,47 × 10⁻² Ω·cm². Unsere Ergebnisse zeigen, dass die zweistufige Methode zur Herstellung transparenter und leitfähiger AZO-Elektroden für industrielle Anwendungen verwendet werden kann.