Umweltfreundliche, kosteneffiziente Synthese von Zinnoxid-Nanopartikeln: Umfassender Überblick zu Methoden, Bildungsmechanismen und Anwendungen

Zusammenfassung

Nanotechnologie hat sich als vielversprechendster Forschungsbereich mit bedeutenden Anwendungen in allen Wissenschaftsdisziplinen etabliert. In den letzten Jahren hat Zinnoxid (SnO₂) aufgrund seiner faszinierenden Eigenschaften, die sich durch Nanoskalierung weiter verbessern lassen, enorme Aufmerksamkeit erfahren. Zahlreiche physikalische und chemische Methoden werden derzeit zur Herstellung von SnO₂-Nanopartikeln (NPs) eingesetzt. Diese sind jedoch teuer, energieintensiv und nutzen oft giftige Chemikalien. Wachsende Bedenken hinsichtlich Gesundheits- und Umweltauswirkungen haben die Entwicklung kosteneffizienter, umweltverträglicher Prozesse vorangetrieben. Kürzlich gelang die erfolgreiche grüne Synthese von SnO₂-NPs mithilfe biologischer Einheiten wie Pflanzenextrakte, Bakterien und natürliche Biomoleküle. Die industrielle Skalierung grüner Syntheseansätze bleibt jedoch eine Herausforderung, da die Komplexität biologischer Substrate die Aufklärung der Reaktions- und Bildungsmechanismen erschwert. Dieser Übersichtsartikel fasst die verschiedenen biologischen Quellen und Methoden der grünen SnO₂-NP-Synthese sowie deren Einfluss auf die Partikeleigenschaften zusammen. Zudem werden Fortschritte beim Verständnis der Bildungsmechanismen und die eingesetzten analytischen Charakterisierungstechniken beschrieben.

Einleitung

In den letzten Jahrzehnten hat sich Nanotechnologie als neues Forschungsfeld etabliert, das sich mit Synthese, Charakterisierung, Modifikation und Nutzung von Nanomaterialien für enorme Anwendungen in Pharmazie, Lebensmittelindustrie, Kosmetik, Textilindustrie, Medizin, Optik, Elektronik, Energiewissenschaft und elektrochemischen Anwendungen befasst [1–4]. Nanomaterialien besitzen mindestens eine Dimension im Größenbereich 1–100 nm. Ihr extrem großes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis und ihre winzige Größe können völlig neue oder verstärkte elektrische, optische, magnetische, katalytische und antimikrobielle Eigenschaften im Vergleich zu Bulk-Materialien hervorrufen [5–7]. Aufgrund dieser einzigartigen Eigenschaften finden Nanopartikel Anwendung in Nanomedizin, Photokatalyse, Biosensoren, Reinigungsmitteln und Textilindustrie [1, 8]. Unter den Nanopartikeln hat Zinnoxid (SnO₂) besondere Aufmerksamkeit erregt aufgrund vielseitiger Anwendungen: optoelektronische Bauelemente [9], Festkörper-Gassensoren [10], Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien [11], Feldemissionsdisplays [12], Leuchtdioden [13], Katalyse [14], Farbstoffsolarzellen [15], Medizin [16], Fotosensoren und antistatische Beschichtungen [17].

In der Materialwissenschaft gilt SnO₂ als sauerstoffdefizitärer n-Typ-Halbleiter, der im tetragonalen Rutilgitter kristallisiert mit Gitterkonstanten a = b = 4,7374 Å und c = 3,1864 Å. Die Elementarzelle enthält zwei sechsfach koordinierte Zinn- und vier dreifach koordinierte Sauerstoffatome [18, 19]. Eine breite Bandlücke (3,6–3,8 eV), starke thermische Stabilität (bis 500 °C), hohe Transparenz im sichtbaren Spektrum sowie starke chemische und physikalische Wechselwirkungen mit adsorbierten Spezies machen SnO₂ zu einem vielversprechenden Kandidaten für Lithium-Ionen-Batterien, Sensoren, Katalyse, Energiespeicherung, Glasbeschichtungen, Medizin und Umweltsanierung [20–23]. Als Sensor verbessert SnO₂ Ansprechzeit und Empfindlichkeit dank hoher spezifischer Oberfläche, chemischer Stabilität, geringem elektrischem Widerstand und geringer Dichte [24]. In den letzten Jahren wurde SnO₂ intensiv für Solarzellen [25] und Gassensoren zur Detektion brennbarer Gase wie CO, NO, NO₂, H₂S und C₂H₅OH erforscht [26–29]. Aufgrund der einzigartigen physikochemischen Eigenschaften und potenziellen Anwendungen von NPs hat die wissenschaftliche Gemeinschaft diverse Synthesemethoden entwickelt. Chemische und physikalische Methoden zur Herstellung von Metall- und Metalloxid-NPs sind jedoch teuer und nutzen giftige Substanzen, die Umwelt und Gesundheit gefährden [30]. In jüngster Zeit hat sich das Forschungsinteresse der grünen Synthese zugewandt, da diese viele Vorteile bietet: kosteneffizient, einfache Herstellung, Reproduzierbarkeit und oft stabilere NPs [31]. Im letzten Jahrzehnt wurden mehrere Studien zur grünen SnO₂-NP-Synthese veröffentlicht. Ein einzelner Übersichtsartikel, der Methodik und Bildungsmechanismus zusammenfasst, fehlte jedoch in der Literatur. Daher beschreibt diese Arbeit grüne Synthese, Bildungsmechanismen, Charakterisierungstechniken und potenzielle Anwendungen von SnO₂-NPs.

Grüne Synthese von Zinnoxid-Nanopartikeln

SnO₂-NPs werden durch diverse physikalische, chemische und grüne Methoden synthetisiert. Chemische Methoden umfassen Sol-Gel, Hydrothermal, Präzipitation, mechanochemische Methode, Mikroemulsion u. a. [31–37]. Die am weitesten verbreitete Technik ist die Sol-Gel-Synthese, die Zinn-Vorläufersalze und chemische Reagenzien zur Regulierung der Zinn-haltigen Gelbildung nutzt. Anschließend wird das Gel einer Wärmebehandlung bis 800 °C unterzogen, um SnO₂-NPs zu erhalten [32, 38]. Chemische Stabilisatoren und Kappmittel wie Oxalsäure oder Ethylenglycole können zur Größenkontrolle und Verhinderung von Agglomeration zugesetzt werden [32, 39]. Lösungs-pH, Chemikalienkonzentration, Reaktionszeit und Kalzinierungstemperatur beeinflussen ebenfalls Größe und Morphologie [31, 34–37]. Diese Methoden verwenden gefährliche Chemikalien, Lösungsmittel und Tenside, die ernsthafte Umwelt- und Gesundheitsrisiken bergen [4, 30].

Physikalische Techniken umfassen Sprühpyrolyse, thermische Oxidation, chemische Gasphasenabscheidung, Laserablation und Ultraschallbehandlung [40–44]. Laserablation gilt als kosteneffiziente, einfache Methode zur Herstellung von Metall- und Metalloxid-NPs in Flüssigkeit [44, 45]. Im Gegensatz zu konventionellen Methoden benötigt sie keine Kapp-/Reduktionsmittel, hohe Temperaturen oder Drücke und liefert NPs hoher Reinheit [44, 45]. Laserpulsparameter und Ablationszeit bestimmen Partikelgröße, Morphologie und Oberflächenchemie [44]. Die meisten physikalischen Methoden erfordern jedoch komplexe Apparaturen, hohe Energie und qualifiziertes Personal [46]. Daher ist die Entwicklung umweltfreundlicher, kostengünstiger, effizienter Methoden unter Umgebungsbedingungen essenziell. Eine Lösung ist die grüne Synthese, bei der biologische Einheiten wie Pflanzenextrakte, Mikroorganismen oder andere grüne Quellen als Alternative zu konventionellen Methoden dienen [47]. Biologisch inspirierte Synthesemethoden entsprechen den zwölf Prinzipien der Grünen Chemie [48]. Vorteile biologischer Synthese gegenüber physikalisch-chemischen Methoden: (a) sauber und umweltfreundlich durch ungiftige Chemikalien, (b) Nutzung erneuerbarer Ressourcen, (c) aktive biologische Komponenten (Enzyme, Phytochemikalien) wirken als Reduktions- und Kappmittel, was Gesamtkosten senkt, (d) keine externen Hochdruck-/Hochtemperaturbedingungen nötig, was erhebliche Energieeinsparungen bringt [49, 50].

Im letzten Jahrzehnt hat das Interesse an biologischer SnO₂-NP-Synthese stark zugenommen, da der Prozess zuverlässiger, umweltfreundlicher, kosteneffizienter, mit geringem Aufwand und hohem Ertrag sowie einfachen Verfahren ohne negative Umweltauswirkungen einhergeht. Verschiedene biologische Substrate – Pflanzenextrakte, Bakterien, natürliche Biomoleküle – wurden erfolgreich für die grüne SnO₂-NP-Synthese eingesetzt. Phytochemikalien verschiedener Pflanzen und Enzyme aus Bakterien sind primär für die grüne Synthese verantwortlich. Aktive Verbindungen in grünen Quellen fungieren als Reduktions-, Kapp- und Stabilisierungsmittel. Die gewünschten NPs werden oft nach Kalzinierung oder Glühen bei spezifizierten Temperaturen erhalten [51–54].

Pflanzenvermittelte Synthese von Zinnoxid-Nanopartikeln

Pflanzenvermittelte Synthese hat sich als beste Plattform gegenüber konventionellen physikochemischen Methoden etabliert, da sie frei von Giftstoffen ist und natürliche Kapp- sowie Reduktionsmittel bereitstellt. Zudem ist sie einfach, umweltfreundlich und liefert mengenmäßig angereicherte, verunreinigungsfreie Produkte. Es sind keine hohen Temperaturen, Drücke oder teure Geräte nötig. Zudem ermöglicht sie die Großproduktion stabilerer NPs mit variierenden Formen und Größen [55, 56]. Extrakte zahlreicher Pflanzenteile verschiedenster Arten wurden für die grüne SnO₂-NP-Synthese genutzt. Generell ist der Prozess sehr einfach: Ein Zinnsalz wird dem vorbereiteten Extrakt zugegeben. Nach der Reaktion wird die Lösung zentrifugiert. Die Pellets werden thermisch behandelt und mit verschiedenen Analysentechniken charakterisiert: FTIR, XRD, EDS, SEM, TEM, PSA, DLS. UV-Vis-Spektroskopie überwacht die NP-Bildung. Das detaillierte Protokoll ist in Abb. 1 schematisch dargestellt.

Schematisches Diagramm der pflanzenextraktvermittelten SnO₂-NP-Synthese

Diallo et al. berichteten über grüne SnO₂-NP-Synthese mit Aspalathus linearis und Zinnchlorid-Pentahydrat (SnCl₄·5H₂O) als Vorläufer [51]. Das Salz wurde im Pflanzenextrakt gelöst; nach 10 min wurde ein weißer Niederschlag beobachtet. Nach Zentrifugation gesammelt, bei ~80 °C getrocknet und 4 h bei verschiedenen Temperaturen geglüht. Charakterisierung per HR-TEM, EDS, XRD, XPS. NPs waren quasi-kugelförmig, durchschnittliche Größe 2,5–11,4 nm. Partikelgröße und Kristallinität nahmen mit steigender Glühtemperatur zu. Bioaktive Komponenten (Aspalathin, Nothofagin, Aspalalinin) wirken als chelatbildende und reduzierende Mittel.

Camellia sinensis-Blattextrakt wurde ebenfalls für SnO₂-NPs genutzt [53]. Polyphenole im Extrakt wirken als Stabilisierungs- und Kappmittel. HR-SEM und XRD zeigten kugelförmige SnO₂-NPs von 5–30 nm. Bandlücke nahm mit steigender Glühtemperatur ab.

Catunaregam spinosa-vermittelte grüne SnO₂-NPs zeigten ausgezeichnete photokatalytische Aktivität gegen Congorot-Farbstoff [57]. Biosynthetisierte NPs waren kugelförmig, durchschnittlich 47 nm.

Aloe barbadensis miller-Blattextrakt diente zur SnO₂-NP-Synthese aus SnCl₂·2H₂O [58]. Resultierende NPs waren kugelförmig, 50–100 nm. Ausgezeichnete antibakterielle Aktivität gegen S. aureus und E. coli.

Grüne SnO₂-NP-Synthese mittels effizienter, günstiger Methode mit Plectranthus amboinicus-Blattextrakt und SnCl₂·2H₂O [59]. Pflanzenextrakt wirkt als Reduktions- und Stabilisierungsmittel. NPs tetragonal, 63 nm. Biosynthetisierte NPs zeigten höhere photokatalytische Aktivität gegen Rhodamin B als kommerzielles SnO₂.

Grüne Synthese mit Nyctanthes arbor-tristis (Parijataka)-Blütenextrakt [60]. SEM und PSA: Morphologie feiner Granula mit winziger Agglomeration, durchschnittliche Korngröße 2–8 nm. Hydrolyse- und Kapp-Potenzial des Extrakts untersucht.

Niedrigkostige, umweltfreundliche SnO₂-NP-Synthese mit Psidium guajava-Blattextrakt [61]. UV-Vis: Oberflächenplasmonenresonanz-Peak bei 314 nm bestätigt SnO₂-NP-Bildung. NPs kugelförmig, 8–10 nm. 90 % Abbau von Reaktivgelb 186 innerhalb 180 min unter Sonnenlicht.

Bhosale et al. [62] identifizierten Calotropis gigantea-Blattextrakt als natürliche Quelle für SnO₂-NPs. Sekundärmetabolite wirken als Stabilisierungs- und Kappmittel bei Umwandlung von Zinnchlorid zu SnO₂-NPs. NPs kugelförmig, 30–40 nm. Abbau von Methylorange bis 80 % innerhalb 120 min.

Singh et al. [63] berichteten über Biosynthese mit Piper betle-Blattextrakt. SEM und TEM: kugelförmige NPs, 8,4 nm. Abbau von Reaktivgelb 186 in Pseudo-Erster-Ordnung mit 92,17 % Effizienz. Ausgezeichnete Selektivität gegenüber Reaktivgelb 186 im Vergleich zu Reaktivrot 120 und Reaktivgrün 119. In der Literatur wurden diverse Pflanzen und Extrakte für SnO₂-Präparation genutzt (Tab. 1). Daraus ersichtlich: Pflanzenart und Reaktionsbedingungen beeinflussen Größe und Form der SnO₂-NPs.

Bakterienvermittelte Synthese von Zinnoxid-Nanopartikeln

Mikroben sind wichtige Nano-Fabriken mit immensem Potenzial als umweltfreundliche, kosteneffiziente Werkzeuge, die giftige Chemikalien und hohen Energiebedarf physikochemischer Synthese vermeiden. Verschiedene Mikroben – Bakterien, Pilze, Hefen – wurden für die Synthese von Metall- und Metalloxid-NPs intrazellulär oder extrazellulär genutzt. Intrazelluläre Synthese: Transport von Metallionen in die Mikrobenzelle, NP-Bildung in Gegenwart von Enzymen, Coenzymen und Biomolekülen im Zellinneren. Extrazelluläre Synthese: Metallionen werden an der Zelloberfläche gebunden. Oberflächenenzyme und Proteine reduzieren die Ionen und stabilisieren die NPs [73]. Extrazelluläre Synthese ist vorteilhafter: ermöglicht große NP-Mengen und eliminiert Syntheseschritte für NP-Rückgewinnung [74].

Biologische Synthese mittels Bakterien ist grüner, kosteneffizienter Ansatz im Vergleich zur chemischen Synthese. Nachteile: (a) Mikroben-Screening zeitaufwendig, (b) sorgfältige Überwachung von Kulturbrut und Gesamtprozess nötig, (c) Kontrolle von NP-Größe und -Morphologie schwierig. Nicht alle Bakterien können NPs synthetisieren aufgrund intrinsischer Stoffwechselprozesse und Enzymaktivitäten. Sorgfältige Auswahl geeigneter Bakterien ist nötig für NPs mit definierter Größe und Morphologie [74]. Beispiel: Srivastava und Mukhopadhyay [54] berichteten über kostengünstiges, grünes, simples Verfahren zur SnO₂-NP-Synthese mit frischen Erwinia herbicola-Bakterienzellen und wässriger Zinn(II)-chlorid-Lösung. Synthetisierte SnO₂-NPs meist kugelförmig, 10–42 nm. Bakterielle Proteine und Biomoleküle dienen als Reduktions- und Stabilisierungsmittel, kontrollieren Größe und Aggregation.

Biomolekül- und andere grüne Quellen-vermittelte Synthesen von Zinnoxid-Nanopartikeln

Neben pflanzen- und bakterienvermittelter Synthese entwickelten Forscher ungiftige, umweltverträgliche Ansätze mittels anderer Biomoleküle: Aminosäuren, Vitamine, Enzyme, Zucker (Tab. 2). Yang et al. [75] synthetisierten SnO₂-NPs kostengünstig und umweltfreundlich mit Vitamin C (Ascorbinsäure). TEM: kugelförmige NPs, ~30 nm. Vitamin C wirkt als Kapp- und Reduktionsmittel. Vitamin-C-Kappung verringerte oxidativen Stress durch SnO₂-NPs auf Zellen, reduzierte Gewichtsverlust bei Neugeborenen-Mäusen.

Kugelförmige SnO₂-NPs, 13 nm, mittels Kohlenhydrat (Stärke) [76]. Kohlenhydrat wirkt als Template, bindet Metallkationen über Funktionsgruppen, ermöglicht gleichmäßige Kationendispersion.

Rückstandswasser aus eingeweichten Bengal-Gram-Bohnen (Cicer arietinum L.) für un-dotiertes SnO₂ und Ni-, Fe-, Au-dotierte SnO₂-NPs [77–79]. Pektin im Extrakt verantwortlich für SnO₂-NP-Synthese. Durchschnittliche Kristallitgröße kugelförmiger un-dotierter SnO₂, Ni-dotierter SnO₂, Au-dotierter SnO₂: 11 nm, 6 nm, 25 nm.

Diagramm des möglichen Mechanismus für die biologisch vermittelte Synthese von Metalloxid (SnO₂) NPs

Grüner Ansatz zur SnO₂-NP-Synthese mit Eierschalenmembran (ESM) [80], natürlichem Bioabfall aus Hühnereierschalen. ESM-Bestandteile: Uronsäure und Saccharide mit Aldehydgruppen, wirken als Reduktionsmittel. Morphologische Analyse: Stäbchen-, sechseckige und kugelförmige SnO₂-NPs, 13–40 nm.

Verschiedene Aminosäuren (Glycin, Arginin, Asparaginsäure, Lysin, Tyrosin) [81–85] für grüne SnO₂-NP-Synthese aufgrund guter Kapp-/Komplexierungseigenschaften. Aminosäure-vermittelte Synthese eliminiert Giftstoffe. Kugelförmige SnO₂-NPs mit Arginin [81]: 4–5 nm. Bhattacharjee et al. [83] nutzten Glycin für SnO₂-NPs aus Zinn(II)-chlorid. NPs bei 200 °C, 400 °C, 600 °C: kugelförmig, polykristallin, monodispers, 6, 16, 33 nm. NP bei 400 °C lumineszierend. Begum et al. [84] synthetisierten tetragonales Rutil-SnO₂ mit L-Lysin, 4–17 nm.

Bildungsmechanismus von Zinnoxid-Nanopartikeln durch grüne Synthese

In den letzten Jahren wurden diverse Pflanzenextrakte, Mikroorganismen und biologische Derivate für grüne Synthese von Metall- und Metalloxid-NPs genutzt. Studien zeigen: Sekundärmetabolite wie Phenole, Flavonoide, Tannine, Saponine, Terpenoide, Kohlenhydrate in Pflanzenextrakten wirken signifikant als Reduktions- und Stabilisierungsmittel [87]. Mikroben-vermittelte Synthese kann intrazellulär oder extrazellulär erfolgen, je nach NP-Bildungsort. Extrazellulär: Bioreduktion an Mikrobenzelloberfläche mittels Oberflächenenzyme. Intrazellulär: Metallionentransport in Zelle, NP-Bildung durch intrazelluläre Enzyme [73].

Selvakumari et al. [53] nutzten Camellia sinensis-Extrakt für biosynthetische SnO₂-NPs. Polyphenolische Verbindungen (Epicatechin, Epigallocatechin, Epicatechingallat, Epigallocatechingallat) wirken als Kapp- und Stabilisierungsmittel. SnO₂-NP-Bildung umfasst Hauptschritte: (i) Reduktion von Sn²⁺ zu Sn⁰, (ii) Reduktionseffekt phenolischer Verbindungen (–OH) zur Bildung von Sn-Spezies, (iii) thermische Transformation der Sn-Spezies zu SnO₂-NPs.

Bei Calotropis gigantea-Blattextrakt sind polyphenolische Verbindungen für biochemische Transformationen von Zinnionen verantwortlich [62]. Kugelförmige SnO₂-NPs, 3,62–6,34 nm, mit Blumenkohlextrakt [52]. Polyphenole und Flavonoide koordinieren Metallionen, bilden Sn(OH)₂-Intermediate, die beim Kalzinieren zu SnO₂-NPs führen.

Srivastava und Mukhopadhyay [54] berichteten über intra- und extrazelluläre Synthese kugelförmiger SnO₂-NPs durch Enzyme von E. herbicola. Sn²⁺-Ionen werden von extrazellulären Enzymen oder membrangebundenen Proteinen gebunden, Reduktion durch Dehydrogenase-Enzyme initiiert. Sn²⁺ gewinnt zwei Elektronen, NAD⁺ oxidiert zu NADH → extrazelluläre Sn-NPs. Diese oxidieren durch gelösten Sauerstoff zu SnO₂-NPs. FTIR zeigte Protein-ähnliche Moleküle an der Oberfläche, die natürliche Stabilität bieten. Aminosäuren wirken als Kapp-/Komplexierungsmittel, minimieren Giftstoffeinsatz. Der mögliche Mechanismus ist in Abb. 2 dargestellt.

Charakterisierung von Zinnoxid-Nanopartikeln

NP-Charakterisierung ist entscheidend, um Syntheseprozess und Anwendung zu verstehen und zu kontrollieren. Oberflächenmorphologie, Größe, Form, Kristallinität, Oberfläche werden durch diverse Techniken untersucht. Für grün synthetisierte SnO₂-NPs genutzte Techniken: UV-Vis, FTIR, XRD, EDS, SEM, TEM. UV-Vis überwacht NP-Bildung durch optische Eigenschaften. UV-Vis-Spektren von SnO₂-NPs mit Catunaregam spinosa-Extrakt zeigten höchsten Absorptionspeak bei 223 nm durch Oberflächenplasmonenresonanz [57]. XRD ist mächtige Technik zur Kristallstrukturanalyse. Bhattacharjee et al. [81] charakterisierten SnO₂-NPs mit XRD-Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) 26,7; 34,2; 38,07; 51,9; 54,9; 58,1; 62,1; 64,9; 66,08; 71,6; 79,07 korrespondierend zu (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202), (321) Ebenen (Abb. 3). Standardbeugungspeaks zeigen tetragonale Rutilstruktur mit durchschnittlicher Kristallitgröße 4,6 nm (Debye-Scherer-Gleichung) [81].

XRD-Muster von SnO₂-NPs, synthetisiert mit Arginin unter Mikrowellenbestrahlung [81]

FTIR untersucht Oberflächenchemie und identifiziert Funktionsgruppen auf NP-Oberfläche, die für Reduktion, Kappung, Stabilisierung verantwortlich sein könnten [88]. FTIR von SnO₂-NPs mit Pruni flos-Extrakt: Hauptabsorptionsbänder bei 3308, 2153, 1634, 423, 403, 383 cm⁻¹. Starke Bänder bei 3308, 2153, 1634 cm⁻¹: Streckschwingungen von Sn–OH (adsorbiertes Wasser), C–H (Akkine), C=O (Flavonoide). Bänder 423–383 cm⁻¹: antisymmetrische Sn–O–Sn-Streckung [70]. Mikroskopie (SEM, TEM) bestimmt morphologische Eigenschaften. TEM liefert bessere Auflösung und Informationen zur inneren Struktur (Kristallstruktur, Morphorie) als SEM. FE-SEM liefert genauere Oberflächeneigenschaften. Diese Techniken schätzen auch durchschnittliche NP-Größe [89]. FE-SEM und TEM: leicht agglomerierte kugelförmige SnO₂-NPs, 30–40 nm (Abb. 4) [62].

a TEM-Bilder biosynthetisierter SnO₂-NPs; b HR-TEM-Bilder; c FE-SEM-Bilder; d SAED-Muster

SAED-Analyse zeigte nanokristalline Natur (Abb. 4) [62]. Kugelförmige SnO₂-NPs mit Piper betle-wässrigem Extrakt per FE-SEM bestätigt [63]. TEM und XRD: durchschnittliche NP-Größe 8,4 nm.

EDS analysiert elementare Zusammensetzung. EDS-Spektren von SnO₂-NPs mit Psidium guajava-Blattextrakt zeigten Sn- und O-Peaks, bestätigen reines SnO₂ [61].

Biologische Anwendungen grün synthetisierter Zinnoxid-Nanopartikel

Grün synthetisierte SnO₂-NPs zeigen im Vergleich zur Bulk-Form verstärkte photokatalytische, antimikrobielle, antioxidative und antikarzinogene Aktivität. Dieser Abschnitt diskutiert Anwendungen als Leitfaden für zukünftige Forschung.

Antimikrobielle Aktivität

Viele Forscher beobachteten antimikrobielle Aktivität von SnO₂-NPs. Beispiel: Antibakterielle Aktivität von SnO₂-NPs mit Aloe vera-Extrakt gegen E. coli und S. aureus. NPs wirksamer gegen S. aureus [58]. Grund: Zellwand von E. coli komplexer (Peptidoglykan + äußere Lipopolysaccharid-Membran) als S. aureus (dickes Peptidoglykan). Äußere Membran von E. coli hindert ROS-Eintritt [90–92]. Weitere Ursache: Unterschied in Zellmembranpolarität. S. aureus-Membran positiver geladen als E. coli, begünstigt Eindringen negativ geladener freier Radikale → mehr Zellschaden/Tod [93, 94]. Antibakterielle Aktivität von SnO₂-NPs mit Punica granatum-Samenextrakt gegen E. coli: bakterizider Effekt stieg mit NP-Konzentration [95]. Trigonella foenum-graecum-Samenextrakt: ähnliche Aktivität gegen E. coli [72].

Kürzlich: Clerodendrum inerme-Blattextrakt für un-dotierte und Co-dotierte SnO₂-NPs [96]. Antimikrobielle Tests gegen fünf Pathogene (E. coli, B. subtilis, A. niger, A. flavus, C. albicans): Hemmzonen (ZOI), MIC, MBC bestimmt. Co-dotierte SnO₂-NPs zeigten signifikante antibakterielle Aktivität gegen E. coli und B. subtilis konzentrationsabhängig im Vergleich zu un-dotierten NPs, Pflanzenextrakt, Standardmedikamenten: MIC (22 ± 0,7; 18 ± 0,8 mg/mL), MBC (31 ± 0,9; 21 ± 0,6 mg/mL), ZOI (30 ± 0,08; 26 ± 0,06 nm). Breitspektrum-Aktivität durch Cobalt-Dotierung: erhöhte Korngröße und Oberfläche. Größere Oberfläche bei kleineren Partikeln → höhere antimikrobielle Aktivität. Assoziation von Biomolekülen (Flavonoide, Phenolverbindungen) mit Co-dotierten SnO₂-NPs verstärkt Aktivität. Außergewöhnliche antifungale Aktivität: max. ZOI 17 ± 0,04; 23 ± 0,08; 26 ± 0,06 nm gegen A. niger, A. flavus, C. albicans im Vergleich zu Pflanzenextrakt, un-dotierten NPs, Standardmedikamenten [96].

Tatsächlicher Wirkmechanismus von SnO₂-NPs gegen Mikroben noch unbekannt. Vorgeschlagene Mechanismen für Metalloxid-NPs: NP-Zersetzung, elektrostatische Interaktion mit Zellwand, ROS-Bildung durch Lichteinstrahlung [97–99]. Mögliche Ursache: NP-Ansammlung auf Bakterienzellmembran. ROS durch SnO₂-NPs interagieren mit Membran, stören Permeabilität und Respiration → Zelltod [72, 95, 100]. Khan et al.: Freisetzung von Sn⁴⁺ und Co²⁺ schädigt bakterielle DNA und Mitochondrien, inaktiviert Enzyme → Zelltod [96].

Antioxidative Aktivität

Viele Forscher untersuchten antioxidative Aktivität durch DPPH (2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl)-Radikalfängung. Kamaraj et al. [101]: Antioxidative Aktivität von SnO₂-NPs mit Cleistanthus collinus-Blattextrakt stieg mit NP-Konzentration und Reaktionszeit. Andere Studie [95]: Freiradikalfängung stieg dosisabhängig. Gehärtete Probe zeigte geringere Fängung als as-preparierte Probe. Abnahme mit steigender Glühtemperatur möglicherweise durch verringertes Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis. Antioxidative Wirksamkeit durch Elektronendichtetransfer zwischen NPs und Freiradikal am Stickstoff im DPPH. Ähnliches Ergebnis für Trigonella foenum-graecum-wässrigen Extrakt [72]. Hong et al. [67]: signifikante antioxidative Eigenschaften biosynthetisierter SnO₂-NPs. Aktivität stieg mit NP-Konzentration, IC₅₀ = 2257,4 µg/ml. Khan et al. [96]: signifikante antioxidative Aktivität Co-dotierter SnO₂-NPs im Vergleich zu un-dotierten NPs und Pflanzenextrakt.

Zytotoxische Aktivität

SnO₂-NPs aus wässrigem Extrakt getrockneter Schalen von Annona squamosa (Landwirtschaftsabfall) auf Zytotoxizität gegen Hepatozelluläres Karzinom (HepG2) getestet [64]. TEM: Volumenverlust, starke Zellschwellung, Kernkondensation. Kernkondensation möglicherweise durch Chromatinabbau. SnO₂-NPs hemmten Zellproliferation dosis- und zeitabhängig, IC₅₀ = 148 µg/mL. Piper nigrum-Samenextrakt-SnO₂-NPs: höhere zytotoxische Aktivität gegen kolorektales (HCT116) und Lungenkarzinom (A549) [69]. Proliferation beider Zelllinien stieg mit NP-Größe. Allmählicher Zellviabilitätsabfall mit steigender NP-Dosis. Zytotoxischer Effekt assoziiert mit oxidativem Stress durch ROS. Pruni spinosae flos-wässriger Extrakt: ausgezeichnete zytotoxische Wirkung gegen nicht-kleinzelligen Lungenkrebs A549 und Lungenfibroblasten CCD-39Lu, konzentrations- und zeitabhängig [70].

Khan et al. [96] untersuchten in vitro zytotoxischen Effekt von grün synthetisierten un-dotierten und Co-dotierten SnO₂-NPs gegen Mammakarzinom (MCF-7), humanes Amnion (WISH), humane Lungenfibroblasten (WI38) per MTT-Assay. Co-dotierte SnO₂-NPs zeigten signifikant höhere Mortalitätsrate im Vergleich zu un-dotierten NPs, Pflanzenextrakt, Standardmedikament 5-FU (5-Fluorouracil). Un-dotierte NPs ähnliche Mortalität wie Standardmedikament, geringste Zytotoxizität gegen Brustkrebszellen mit Pflanzenextrakt. IC₅₀-Werte: MCF-7: 31,56 ± 1,4 (Extrakt), 26,99 ± 1,9 (un-dotiert), 18,15 ± 1,0 µg/mL (Co-dotiert); WI38: 40,69 ± 0,9; 38,97 ± 0,8; 36,80 ± 0,6 µg/mL; WISH: 38,56 ± 0,8; 35,56 ± 0,9; 31,10 ± 0,7 µg/mL. Zytotoxizität Co-dotierter NPs effizienter als Pflanzenextrakt und un-dotierte NPs allein. Ausgezeichnete in vitro Inhibition von MCF-7 konzentrations- und dosisabhängig. Grüne NPs zeigten robuste Zytotoxizität gegen MCF-7 vs. WI38 und WISH (Normalzellen), Co-dotierte NPs höhere ROS-Generierung. Abb. 5 zeigt wahrscheinlichen Zytotoxizitätsmechanismus.

Mechanismus während Zytotoxizität grün synthetisierter SnO₂-NPs

Photokatalytische Aktivität

Unkontrollierte Freisetzung giftiger Chemikalien, gefährlicher Textilfarbstoffe, Pestizide aus Industrie in Gewässer verursacht schwere Umweltprobleme. Diese Kontaminanten haben langfristige schädliche Auswirkungen und bedrohen aquatisches und menschliches Leben. Einige organische Farbstoffe sind krebserregend und giftig. Vorbehandlung belasteter Abwässer vor Einleitung ist entscheidend zur Reduzierung Umweltverschmutzung. Neuere Studien: nanostructurierte Halbleiter-Metalloxide als hervorragende Photokatalysatoren für Entfernung diverser Wasserschadstoffe [102–105]. Unter Halbleiter-Metalloxiden wird SnO₂ extensiv zur Entfernung gängiger Textilfarbstoffe und organischer Verbindungen eingesetzt dank physikalisch-chemischer Stabilität, hoher Oberflächenreaktivität, photokatalytischer Effizienz, niedrigem Kosten und Toxizität [68, 106].

Manjula et al. [107] synthetisierten SnO₂-NPs mit Glukose. NPs effektiver Katalysator für Methylorange (MO)-Abbau. Einfluss Kalzinierungstemperatur (150–500 °C) untersucht: as-synthetisierte SnO₂-NPs kalziniert bei 150 °C bester Photokatalysator. As-preparierte SnO₂-NPs bauten Methylorange in 30 min vollständig ab; Nanomaterialien mindestens fünfmal recycelbar mit gesteigerter Effizienz. Andere Studie [108]: Photokatalytische Aktivität von SnO₂-Quantenpunkten (QDs) mit Serin per optischer Absorption von Eosin Y unter Sonnenlicht. Abbaugrad Eosin Y mit SnO₂-QDs (98 %) > kommerzielles SnO₂ (96 %) > P25 (88 %). Begum et al. [84]: SnO₂-NPs mit L-Lysin-Monohydrat. Photokatalytisches Verhalten gegen giftige Farbstoffe Malachitgrün-Oxalat (MGO) und Victoria-Blau B (VBB) unter Sonnenlicht. Absorptionspeaks nahmen ab → Chromophorstruktur demoliert (Abb. 6). As-preparierte SnO₂-NPs: herausragender Abbau MGO (97,3 %) und VBB (98 %) innerhalb 120 min. Literatur zur photokatalytischen Aktivität grün synthetisierter SnO₂-NPs in Tab. 3 zusammengefasst.

Photokatalytischer Abbau von Malachitgrün-Oxalat-Farbstoff unter Solarstrahlung mit SnO₂-NPs

Gassensoreigenschaften

Viele Metalloxid-basierte Gassensoren werden für Gassensoranwendungen genutzt. SnO₂-NPs haben unter atmosphärischen Bedingungen enorme Aufmerksamkeit in Gassensorik erfahren dank hoher Sensitivität, Selektivität, einfacher Reversibilität, günstiger Herstellung. Grün synthetisierte poröse SnO₂-Nanosphären zeigten exzellente Gassensorfähigkeiten [107]. Einbau von 0,5 Gew.-% Pd in SnO₂-Matrix verbesserte Sensitivität und machte sie hochselektiv für Tieftemperatur-Wasserstoffdetektion. Reaktion auf 50 ppm H₂ in N₂ bei Raumtemperatur in 10 s. Sensoreigenschaften durch synergistischen Effekt poröser SnO₂-Nanosphärenstruktur und katalytischer Pd-NP-Eigenschaften. Gattu et al. [77]: Gassensorverhalten biosynthetisierter und chemisch synthetisierter Ni-dotierter SnO₂-NP-Dünnschichten. Biosynthetisierte Ni-dotierte SnO₂-NP-Dünnschicht zeigte höhere NO₂-Gassensorantwort als chemisch synthetisierte. Sensorantwort stieg mit Ni-Dotierung für beide Syntheserouten. Ursache: Partikelgrößenreduktion durch Ni-Dotierung → größere Oberfläche für NO₂-Adsorption. Ni-dotierte SnO₂-Dünnschicht: ausgezeichnete Selektivität für NO₂ gegenüber NH₃, LPG, H₂S. Andere Studie [78]: Gassensor-Eigenschaften un-dotierter und Fe-dotierter SnO₂-NPs mit Cicer arietinum L.-Extrakt. Gasantwort bei 100 ppm NH₃, 200 °C: 28 % (un-dotiert), 46 % (Fe-dotiert). Fe-dotierter Sensor selektiver für NH₃ als un-dotierter. Biosynthetisierte Au-dotierte SnO₂-NPs hochsensitiv für NO₂ bei 200 °C [79]. Gassensor mit Au-dotierten SnO₂-NPs: ~30 % Antwort für 100 ppm NO₂. Ausgezeichnete Selektivität für NO₂ gegenüber H₂S, LPG, NH₃. Verbesserte Antwort und Selektivität durch Gitterverzerrung durch Au-Dotierung und Sauerstoffvacanzen in SnO₂-Gitter.

Schlussfolgerungen

Grüne Methoden zur NP-Herstellung sind fokussierter Forschungsbereich, da sie umweltfreundlich, kostengünstig, ungiftig und nachhaltig sind. Zahlreiche Studien belegen Möglichkeit der SnO₂-NP-Herstellung via grüne Protokolle mit diversen Pflanzenmaterialien, Bakterien, natürlichen Biomolekülen. Literatursurvey zeigt: Grüne Substrate wirken als Reduktions- und Stabilisierungs- oder Kappmittel, unabhängig von Quelle. Unter grünen SnO₂-Synthesemethoden ist pflanzenvermittelte Synthese kosteneffizient, einfach, weniger gefährlich als Mikroorganismen. Allerdings enthalten Pflanzenextrakte viele aktive Verbindungen in unterschiedlicher Zusammensetzung, was die Bestimmung der exakten für Metallionenreduktion verantwortlichen Moleküle erschwert. Diese Komplexität macht NP-Synthesebewertung schwierig. Daher sind weitere Studien zum Bildungsmechanismus von SnO₂-NPs nötig, um chemische Reaktionen während Synthese zu verstehen. Mit Kenntnis des tatsächlichen Reaktionsmechanismus lässt sich Biosyntheseprozess überwachen und optimieren – essenziell für industrielle Großproduktion von SnO₂-NPs. Das Verständnis der hier diskutierten rasant wachsenden Synthesemethoden wird zukünftige Forschungsfortschritte bei SnO₂-NPs und ihrem enormen Potenzial für industrielle Großproduktion in naher Zukunft erleichtern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Nicht verfügbar.

Abkürzungen

NPs:

Nanopartikel

SnO₂ NPs:

Zinnoxid-Nanopartikel

UV-Vis:

Ultraviolett-visible Spektroskopie

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

FE-SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

HR-TEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

EDS:

Energiedispersive Röntgenanalyse

PSA:

Partikelgrößenanalysator

XPS:

Röntgenphotoemissionsspektroskopie

SAED:

Selektive Bereichselektronenbeugung