Einfluss von Morphologie und Kristallstruktur auf die Wärmeleitfähigkeit von Titanoxid-Nanoröhren

Hintergrund

Aufgrund der anhaltenden Miniaturisierung der elektronischen Bauelemente und nano-elektromechanischen Systeme (NEMS) hat die Untersuchung von Nanostrukturen und deren Eigenschaften in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [1, 2]. Die Studien zur Kontrolle der Größe und Nukleation von Nanostrukturen wurden bereits vorgestellt, da Nanostrukturen für verschiedene potenzielle Anwendungen genutzt wurden [3, 4]. Die Forschung zur Kontrolle der thermischen Eigenschaften in Nanostrukturen durch Kontrolle der Größe, Zusammensetzung und Struktur ist aufgrund ihrer Anwendungen in der Elektronikindustrie, NEMS und fortschrittlicher Thermoelektrik von besonderem Interesse [2, 5, 6]. Ein besonderer Fall ist die Minimierung der Wärmeableitung in den integrierten Schaltkreisen (ICs) für deren Stabilität und lange Lebensdauer.

Eindimensionale (1D) Materialien wie Carbon Nanotubes (CNT) besitzen eine Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 3000 W m ⁻¹ K ⁻¹ , die viel höher ist als die eines Diamantkristalls [2, 5]. Das CNT ist eine nahtlos gewalzte Graphenplatte und hat aufgrund der starken Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung eine höhere Wärmeleitfähigkeit und keine Punktdefekte und Grenzen [6]. Im Gegensatz zum CNT weisen andere eindimensionale kristalline Halbleiter im Vergleich zum Volumenmaterial einen deutlich reduzierten Wärmetransport auf [6]. Diese Abnahme der Wärmeleitfähigkeit in den niederdimensionalen Nanostrukturen wird der Verringerung des mittleren freien Weges (MFP), der kleinen Korngröße, der Streuung der Phononengrenzen, der Rauheit und der Punktdefekte zugeschrieben [6,7,8].

Silizium-Nanodrähte wurden untersucht, um den Wärmetransport auf ihre Verwendung in thermoelektrischen Anwendungen zuzuschneiden. Zum ersten Mal haben Li et al. [9] berichteten, dass Silizium-Nanodrähte aufgrund der Phononen-Grenzstreuung doppelt so hohe Wärmeleitfähigkeiten aufweisen wie Bulk-Silizium. Die Wärmeleitfähigkeit der Silizium-Nanodrähte mit einem Durchmesser von 50 nm näherte sich der amorphen Grenze von Silizium mit einer 100-fachen Verringerung der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu Bulk-Silizium [10]. Diese Silizium-Nanodrähte mit deutlich reduzierter Wärmeleitfähigkeit und erhöhter elektrischer Leitfähigkeit besitzen eine höhere thermoelektrische Effizienz [10,11,12,13]. Es wird auch über die reduzierten thermischen Eigenschaften anderer Nanodrähte im Vergleich zu ihren massiven Materialien berichtet, wie z. B. Bi₂ Te₃ [14, 15], Si/SiGe [16], Ge/SiGe [17, 18], ZnTe [19], GaN [20], InSb [21], CdS [22], PbS, PbSe [23], InAs [24], Bi [25], SrTiO₃ [26], ZnO [27] und TiO₂ Nanodrähte [28, 29]. Darüber hinaus wurden die thermischen Studien an Nanoröhren wie Si [30], Bi₂ Te₃ [31] und TiO₂ Nanoröhren [1, 32,33,34] wurden beschrieben. Basierend auf diesen Studien kann geschlossen werden, dass die Wärmeleitfähigkeit von Nanoröhren aufgrund zusätzlicher Phononenstreuung innerhalb der Wände der Nanoröhren geringer ist als die der entsprechenden Nanodrähte [31]. Es sollte beachtet werden, dass die Wärmeleitfähigkeit kristalliner Nanoröhren im Allgemeinen höher ist als die ihrer amorphen Gegenstücke und stark von ihrer Oberflächenrauheit beeinflusst wird [32, 34]. Darüber hinaus haben Wingert et al. [30] stellten fest, dass kristalline Silizium-Nanoröhren eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als ihre amorphen Äquivalente. Diese Beobachtung der Wärmeleitfähigkeit jenseits der amorphen Grenze in kristallinen Silizium-Nanoröhren wurde der elastischen Erweichung und der starken Phononen-Grenzstreuung zugeschrieben [30]. Der Wärmetransport in den amorphen Nanomaterialien wird hauptsächlich (93 %) auf Diffusons (nicht ausbreitende „Diffuson“-Modi) zurückgeführt, während die restlichen 4 % auf phononenähnliche Modi, die als „Proagons“ bekannt sind, und 3 % auf die lokalisierten Modi zurückzuführen sind als „Lokons“ bekannt [35]. Da die mittlere freie Weglänge der Diffusons üblicherweise der des interatomaren Abstands entspricht, wird erwartet, dass die Wärmeleitfähigkeit der amorphen Nanostrukturen unabhängig von den Abmessungen ist [36].

Cahill und Pohl schlugen ein bekanntes Modell der minimalen Wärmeleitfähigkeit für die ungeordneten Materialien vor [37]. Nach diesem Modell beträgt die vorgeschlagene minimale Wärmeleitfähigkeit (amorphe Grenze) des Titandioxids 1,6 W m ⁻¹ . K ⁻¹ [38]. Es wurde keine größenabhängige Verringerung der Wärmeleitfähigkeit amorpher Oxide berichtet [35] obwohl behauptet wurde, dass einige Oxidfilme eine Wärmeleitfähigkeit unterhalb der amorphen Grenze aufweisen. Der Grund für den erhaltenen niedrigeren Wert der Wärmeleitfähigkeit wurde auf die Verunreinigungen in der Struktur oder im Fall von dünnen Filmen auf den thermischen Grenzwiderstand zwischen dem Film und dem Substrat zurückgeführt [35].

Titanoxid-Nanoröhren – 1D-Nanostrukturen mit einer hohen spezifischen Oberfläche – wurden für eine Reihe potenzieller Anwendungen entwickelt [39]. Titanoxid-Nanoröhren können durch verschiedene Verfahren synthetisiert werden, darunter hydrothermale [40] und elektrochemische Anodisierung [39, 40], chemische Verarbeitung [41], schnelle Durchbruchanodisierung (RBA) [42] und templatunterstützte und Elektrospinnverfahren [40]. Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 0,40–0,84 W m ^–1 K ⁻¹ [1] und 0,55–0,75 W m ⁻¹ K ⁻¹ [33] wurden für Titanat-Nanoröhren beobachtet, die durch den Hydrothermalprozess synthetisiert wurden. Brahmiet al. [32] gaben eine Wärmeleitfähigkeit von 0,85 W m ⁻¹ . an K ⁻¹ für eine einzelne amorphe Nanoröhre und 1,5 W m ⁻¹ K ⁻¹ für Anatas-Titanoxid-Nanoröhren, hergestellt durch elektrochemische Anodisierung. Andererseits wurde berichtet, dass die abgelösten Titandioxid-Nanoröhren-Arrays eine Wärmeleitfähigkeit von 0,617 W m ^–1 . haben K ⁻¹ entlang der Röhrenrichtung für amorphe und 1,12 W m ⁻¹ K ⁻¹ für Anatas-Nanoröhren [34]. Die amorphe Wärmeleitfähigkeit im Querrohr betrug 0,077–0,1024 W m ^–1 K ⁻¹ für amorphe Nanoröhren und 0,24 W m ⁻¹ K ⁻¹ bei kristallinen Nanoröhren [34]. Titanoxid-Nanoröhren-Arrays in diesen Berichten werden auf Ti-Substrat durch elektrochemische Anodisierungsverfahren unter Verwendung organischer Elektrolyte mit Fluoridionen (dritte Generation von TNTs) mit einer Wanddicke von 30–70 nm [32] und 15 nm [34] gezüchtet. Die von RBA hergestellten Nanoröhren umfassen die vierte Generation von TNTs [43], bei denen Bündel von Titandioxid-Nanoröhren unter Verwendung eines fluoridfreien Elektrolyten erhalten werden [42].

Im vorliegenden Beitrag berichten wir über eine vergleichende experimentelle Studie zur Wärmeleitfähigkeit von Titandioxid-Nanoröhren mit variabler Morphologie, Kristallstruktur und einer Wandstärke unter 30 nm. Die Nanoröhren werden durch chemische Verarbeitung [41] und RBA [42] synthetisiert. Die Erforschung der Wärmeleitfähigkeit wird auf die vierte Generation von Titandioxid-Nanoröhren (d. h. durch RBA hergestellte Pulver) und auf den Vergleich von TNT-Pulvern durch verschiedene Synthesemethoden ausgedehnt. Liang und Li [44] schlugen ein analytisches Modell der größenabhängigen Wärmeleitfähigkeit für Nanomaterialien vor, das experimentell für Nanodrähte und -filme bestätigt wurde. Das Modell wurde später von Gao und Jelle [1] für Nanoröhren modifiziert, aber nicht experimentell verifiziert. Die Wärmeleitfähigkeit der Nanoröhren hängt dem Modell zufolge von der Wandstärke ab [1]. Brahmiet al. [32] untersuchten die Wärmeleitfähigkeit von TNTs mit einer variablen Wanddicke von 30–70 nm; jedoch wurde in ihrer Studie keine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit mit der Wanddicke beobachtet. In diesem Bericht überprüfen wir experimentell die größenabhängige Wärmeleitfähigkeit von Titandioxid-Nanoröhren, indem wir die Wandabmessungen in den kristallinen Titandioxid-Nanoröhren reduzieren. Entgegen der allgemeinen Wahrnehmung legen die aktuellen Daten in Kombination mit den in der Literatur präsentierten Daten eine größenabhängige Verringerung der Wärmeleitfähigkeit auch für amorphe Titandioxid-Nanoröhren nahe.

Methoden/Experimental

Synthese von TNTs

Titanoxid-Nanoröhren(TNT)-Pulver wurden unter Verwendung chemischer Verarbeitungs- und Rapid-Dropdown-Anodisierungs(RBA)-Methoden hergestellt, wie in [41, 42] ausführlich diskutiert. Drei Arten von Titandioxid-Nanoröhren mit unterschiedlicher Kristallstruktur und Morphologie wurden hergestellt, dh (i) mehrwandige TNTs mit offenen Enden, (ii) amorphe einwandige TNTs mit einem offenen Ende und einem geschlossenen Ende und (iii) kristalline Titandioxid-Nanoröhren mit ein Ende offen und das andere geschlossen. Die mehrwandigen Titandioxid-Nanoröhren mit offenem Ende wurden durch ein chemisches Verarbeitungsverfahren hergestellt und hatten eine Mischkristallstruktur aus Titanat (Na_x H_2 − x Ti₃ O₇ ·nH₂ O, wobei 0 < x < 2) mit markanten Peaks aus der Anatas-Phase [41] und bezeichnet als TNT_A,T im gesamten Text. Andere zwei Arten von Nanoröhren wurden nach der RBA-Methode hergestellt, indem entweder ein Elektrolyt auf Wasserbasis (0,1 M Perchlorsäure) verwendet wurde, um kristalline TNTs mit Anatas-Struktur zu erhalten, oder ein organischer Elektrolyt (Ethylenglykol + Wasser + Perchlorsäure), um amorphe Nanoröhren herzustellen [42] . Die amorphe (TNT_Amor ) und kristallin (TNT_A ) Titandioxid-Nanoröhrenpulver, die von RBA hergestellt werden, sind einwandig, wobei ein Ende offen und das andere geschlossen ist. Die schematische Darstellung dieser TNTs ist in Abb. 1 dargestellt.

Schematische Darstellung von TNT_A,T , TNT_A , und TNT_Amor

Charakterisierungsmethoden

Die Morphologie und Größe der Titandioxid-Nanoröhrenpulver wurden mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM; Tecnai F-20 G2 200 kV FEG S-twin GIF) bei einer Betriebsspannung von 200 kV untersucht. Die Kristallstruktur wurde unter Verwendung von Röntgenbeugung (XRD) erhalten. Die XRD-Daten wurden mit einem PANalytical X’pert Pro Diffraktometer erhalten. Die Betriebswellenlänge betrug 0,154 nm Cu-Kα-Strahlung mit einer Spannung und einem Strom von 40 kV bzw. 45 mA. Die Dichte jedes Pulvers wurde mit einem Pyknometer (Upyc 1200e v5.04; Quantachrome Corporation) gemessen. Die Pulver wurden dann für Wärmeleitfähigkeitsmessungen zu 10-mm-Pellets komprimiert. Die Pellets wurden durch hydrostatisches Pressen von Nanotube-Pulvern hergestellt und die Dicke der erhaltenen Pellets lag im Bereich von 2–4 mm. Die gemessene Dicke und die berechnete Dichte der Pellets beziehen sich auf den aufgebrachten Druck, der über einen Bereich von 5 bis 50 kN gesteuert wurde, um die Dichte jedes Pellets anzupassen. Die Oberflächen der Pellets wurden durch ein Rasterelektronenmikroskop mit Feldemissionskanone (FEG-SEM; Hitachi S-4700) analysiert.

Die Wärmeleitfähigkeit der Pellets wurde unter Verwendung des Lichtblitzverfahrens unter Verwendung von Netzsch LFA 467-Geräten mit Proteus LFA-Software bei Raumtemperatur gemessen. Ein kurzer Licht-Xenon-Laserpuls erhitzte die Rückseite der Pellets. Vor den Messungen wurden die Pellets mit einem Graphitspray beschichtet, um die Absorption und Emission der Wärmestrahlung zu verbessern. Ein Infrarotdetektor beobachtete die entsprechende Temperaturänderung an der gegenüberliegenden Seite des Pellets. Gemäß Parker et al. [45] kann die folgende Beziehung verwendet werden, um die Temperaturleitfähigkeit aus den experimentellen Daten zu erhalten:

Hier, α ist die Temperaturleitfähigkeit der Probe, d die Probendicke ist und t ^1/2 ist der Zeitwert auf halber Signalhöhe. Die LFA-Messungen wurden fünfmal pro Probe wiederholt. Zur Anpassung der Messungen wurde die Software Proteus verwendet. Die Wärmeleitfähigkeit der Probe wurde unter Verwendung der folgenden Beziehung erhalten [45]:

Hier, κ bezeichnet die Wärmeleitfähigkeit, α bezeichnet die Temperaturleitfähigkeit, c _p die spezifische Wärmekapazität ist und ρ ist der Dichtewert. Die spezifische Wärmekapazität von Titandioxid-Nanoröhren nähert sich der von massivem Titandioxid über 100 K [46], und daher wurden die Werte der spezifischen Wärmekapazität für die Titandioxid-Nanoröhren aus einer Studie von Guo et al. übernommen. [34, 47]. Die Dichte der Pellets wurde aus dem Gewicht und dem entsprechenden Volumen der Pellets berechnet. Die Unsicherheit in den experimentellen Ergebnissen ergibt sich aus den Fehlern der LFA-Meßeinheit für die Diffusivitätsmessung (2%) und der Dickenberechnung von Pellets mit einem Mikrometer. Der Gesamtfehler für die Wärmeleitfähigkeitsexperimente wurde auf 8 % geschätzt.

Ergebnisse und Diskussion

Die XRD-Daten für die Kristallstruktur der Nanoröhren sind in Abb. 2 dargestellt. Der TNT_Amor die Daten weisen keine Peaks auf, die die amorphe Struktur der Nanoröhren bestätigen, die durch RBA unter Verwendung eines organischen Elektrolyten hergestellt wurden [42]. Die chemisch bearbeiteten Nanoröhren (TNT_A,T ) zeigen markante Peaks aus der Anatas-Phase zusammen mit H₂ Ti₃ O₇ Spitzen. Die andere Struktur als Anatas wurde als Na_{x . zugewiesen} H_2 − x Ti₃ O₇ ·nH₂ O wobei 0 < x < 2, wie in einer früheren Studie berichtet [41]. Der TNT_A hergestellt durch Elektrolyt auf Wasserbasis haben Anatas-Peaks. Aus den XRD-Daten ist ersichtlich, dass zwei Arten von Nanoröhren kristallin und eine amorph ist.

XRD von kristallinen Titandioxid-Nanoröhren bestehend aus Anatas (TNT_A ), sowohl Titanat als auch Anatas (TNT_A,T ) und amorphe Struktur (TNT_Amor ) [41, 42]. T =H₂ Ti₃ O₇ , A =Anatas-Peaks

Die durch die chemische Verarbeitungsmethode synthetisierten Titandioxid-Nanoröhren sind aufgrund des Scrollens der Nanoblätter während der Synthese von Nanoröhren mehrwandig [48]. Diese Nanoröhren mit offenem Ende haben eine Wandstärke von 4–5 nm mit einer variablen Länge von 60 bis Hunderten von Nanometern [41]. TEM-Bilder von diesen Nanoröhren sind in Abb. 3a, b gezeigt. Die Nanoröhren sind zufällig ausgerichtet und bleiben vorzugsweise in Bündeln, wie in Abb. 3a gezeigt. Die 3- bis 4-Schicht-Mehrwandstruktur ist wie in Abb. 3b dargestellt ersichtlich. Die von RBA hergestellten kristallinen Nanoröhren haben eine Wanddicke im Bereich von 7–12 nm und sind 18–35 μm lang [42] (Tabelle 1). Sie sind einwandig, wobei ein Ende offen und das andere geschlossen ist, wie in der mikroskopischen Aufnahme in Abb. 3c gezeigt, wo der Einsatz das offene Ende zeigt. Die durch RBA hergestellten amorphen Nanoröhrchen haben eine ähnliche Morphologie wie kristalline Nanoröhrchen, die durch das RBA-Verfahren hergestellt wurden. Die Abmessungen sind jedoch aufgrund des Beitrags des Elektrolyten unterschiedlich. Die Wandstärke liegt im Bereich von 15–30 nm und die Rohrlänge im Bereich von 6–13 μm [42]. Abbildung 3d zeigt das TEM-Bild der einwandigen amorphen Nanoröhre. Die Rauheit ist der Mittelwert für die Höhenabweichung der TNT-Wandoberfläche von der Bezugsebene [44]. Die aus TEM-Bildern der TNTs geschätzten durchschnittlichen Rauheitswerte betragen ungefähr 0,3 nm für TNT_A,T , 1,0 nm für TNT_A , und 1,5 nm für TNT_Amor .

TEM-Bilder von a die TNT_A,T durch chemische Verarbeitung hergestellt, b HR-TEM-Aufnahme, die die Struktur mehrwandiger Nanoröhren zeigt, c die hergestellten einwandigen kristallinen Nanoröhren (TNT_A ) von RBA und d die amorphen Nanoröhren (TNT_Amor )

Die Pellets aus Titandioxid-Nanoröhren wurden unter Verwendung einer hydraulischen Presse zu unterschiedlichen Dichten und entsprechenden Porositäten hergestellt. TNT_Liebe Pulver wurde mit einer maximalen Belastung von 20 kN verdichtet, da bei höheren Belastungen die für die LFA-Messungen erforderliche glatte Oberfläche der Pellets nicht erreicht wurde. Die Porosität der Pellets wird wie folgt berechnet (Gl. 1):

wo ρ _o ist die Dichte der Massenproben, d. h. die Dichte des Pulvers, die durch Pyknometermessungen erhalten wurde und in Tabelle 1 angegeben ist. Das ρ ist die berechnete Dichte des Pellets und P ist die Porosität der Proben. Die Oberflächen der Pellets wurden mit FESEM in Zusatzdatei 1 untersucht. Die Analysen der Oberflächen zeigen eine zufällige Ausrichtung von Nanoröhrenbündeln (Zusatzdatei 1:Abbildung S1) auf der Oberfläche, dh Nanoröhren können in verschiedenen Ausrichtungen beobachtet werden (oben offen, Positionen in der geschlossenen unteren und seitlichen Ansicht) in der zusätzlichen Datei 1:Abbildung S1. Ähnliche REM-Bilder von Pelletoberflächen von TNT_A , TNT_Liebe , und TNT_A,T Pellets sind in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S2a–c. Die gemessene Wärmeleitfähigkeit nach der LFA-Methode ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Die gemessenen Wärmeleitfähigkeiten sind als Funktion der Porosität aufgetragen, wie in Abb. 4 gezeigt. Die gemessene Wärmeleitfähigkeit nimmt bei allen Proben mit zunehmender Porosität ab (Tabelle 2). Gao und Jelle erhielten einen ähnlichen Trend für die Wärmeleitfähigkeitswerte von Proben mit unterschiedlicher Porosität der Pellets [1]. Für die Nanoröhren wird eine deutliche Verringerung der Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zum massiven Titandioxid (8,5 W m ⁻¹ .) erzielt K ⁻¹ [34]). Diese Unterdrückung der Wärmeleitfähigkeit in 1D-Titandioxid-Nanoröhren wird der Phononeneinschließung und der Phononengrenzstreuung aufgrund der Größenverringerung zugeschrieben [1]. Da die Nanoröhren zufällig ausgerichtet und zu Pellets kompaktiert werden, sind sie auch miteinander verbunden. In diesem Fall beeinflusst die Phononenstreuung an den miteinander verbundenen Bereichen zwischen den Nanoröhren und der Kapitza-Widerstand auch die Gesamtwärmeleitfähigkeitswerte. Der Kontakt-Kapitza-Widerstand und die Phononen-Grenzstreuung unter Berücksichtigung der Orientierung der Nanoröhren werden hier jedoch der Einfachheit halber ignoriert.

a Gemessene effektive Wärmeleitfähigkeit der Titandioxid-Nanoröhren (Symbole) gegenüber der Porosität. Die durchgezogenen Linien stellen die Anpassung unter Verwendung des effektiven Wärmeleitfähigkeitsmodells (Gl. 6) mit einem Formfaktor von 1,24 dar. b Wärmeleitfähigkeit im Bereich von 60–80 % Porosität für Klarheit

Die gemessene Wärmeleitfähigkeit einer Probe schätzt die Leitfähigkeit der Nanoröhren-Pellets unter Berücksichtigung sowohl der Titandioxid-Nanoröhren als auch der mit Luft gefüllten Poren. Die Wärmeleitfähigkeit von Luft wird mit 0,026 W m ⁻¹ . angenommen K ⁻¹ [1]. Die Wärmeleitfähigkeit der Nanoröhren (κ _TNTs ) unter Ausschluss des Einflusses der Porosität kann mithilfe von effektiven Wärmeleitfähigkeitsmodellen nach Gl. 4 [1, 49], die für den Fall nichtleitender Poren auf Gl. 5 [1]:

wo κ _eff ist die effektive Wärmeleitfähigkeit, die den Porositätseffekt einschließt, κ _Luft die Wärmeleitfähigkeit der Luft ist und P ist die Porosität. Die Wärmeleitfähigkeit von TNT_A,T geschätzt aus Gl. 4 liegt im Bereich von 0,44–0,61 W m ^–1 K ⁻¹ für TNT_A,T . Unter Verwendung des Modells der effektiven Wärmeleitfähigkeit (Gl. 4) wurde die Wärmeleitfähigkeit von reinen Titanat-Nanoröhren mit ungefähr ähnlichen Abmessungen mit 0,40–0,84 W m ⁻¹ . angegeben K ⁻¹ [1]. Unsere Ergebnisse stimmen gut mit den berichteten Werten überein, wenn dasselbe effektive Modell der Wärmeleitfähigkeit (Gl. 4) verwendet wird.

Trotzdem ist die Form der Luftspalte in Nanotube-Compact nur teilweise zufällig, da die Rohre selbst eine nicht zufällige Form haben. Um der unterschiedlichen Porenform Rechnung zu tragen, wurde von Bauer [49] ein analytisches Modell abgeleitet, das für eine ganze Reihe von Porositäten anwendbar ist, basierend auf der Lösung der Laplace-Wärmeleitungsgleichung. Diese Gleichung kann in der folgenden Form dargestellt werden:

In dieser Gleichung ist ε ist der Formfaktor oder Korrekturfaktor bezogen auf die Porenform. Sein Wert erklärt die variablen Formen der Poren. Für zufällige Formen des Luftspalts, ε ist 2/3 [1, 27, 50], wodurch Gl. 5 bis Gl. 6.

Die Werte der Formfaktoren wurden für polyedrische Formen von Yang et al. [50], basierend auf der Modellierung von Formfaktoren zwischen 1 und 1,48. Beim Anpassen unserer Daten an Gl. In 6 wird die beste Anpassung (siehe Abb. 4) für den Formfaktor ε . erhalten mit dem Wert 1,24. Basierend auf der Passform ist die Wärmeleitfähigkeit für TNT_A ergibt sich zu 1,07 W m ⁻¹ K ⁻¹ . Dieser Wert ist etwas niedriger als die zuvor gemeldeten Werte, 1,12 W m ⁻¹ K ⁻¹ für Anatas-Nanoröhren-Arrays [34] und 1,5 W m ^− 1 K ^− 1 für eine einzelne Anatas-Nanoröhre [32]. Dementsprechend ist die Wärmeleitfähigkeit von TNT_Amor wird als 0,98 W m ⁻¹ . ermittelt K ⁻¹ . Der etwas niedrigere Wert der Wärmeleitfähigkeit in den amorphen Nanoröhren im Vergleich zu TNT_A wird auf ihre amorphe Struktur zurückgeführt. In [32, 34] wurden auch niedrigere Wärmeleitfähigkeitswerte von amorphen Titandioxid-Nanoröhren als die von kristallinen Nanoröhren berichtet. Im Allgemeinen ist bekannt, dass amorphe Filme und Materialien im Vergleich zu kristallinen Materialien eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufweisen, obwohl bei einem so kleinen Maßstab auch andere Faktoren die Wärmeleitfähigkeitswerte beeinflussen. Wingert et al. [30] berichteten von einer um 30 % niedrigeren Wärmeleitfähigkeit für die kristallinen Silizium-Nanoröhren im Vergleich zu ihren amorphen Gegenstücken mit ähnlichen Abmessungen. Die subamorphe Wärmeleitfähigkeit dieser Nanoröhren wurde dem starken elastischen Erweichungseffekt in den kristallinen Nanoröhren zugeschrieben [30]. Zum Vergleich mit den amorphen Filmen betrug die gemessene Wärmeleitfähigkeit eines amorphen 100-nm-Titanoxidfilms, der durch den ALD-Prozess abgeschieden wurde, 1,29 W m ^–1 . K ⁻¹ [47]. Die vom Cahill- und Pohl-Modell der minimalen Wärmeleitfähigkeit [37] angenäherte Wärmeleitfähigkeit betrug 1,38 W m ⁻¹ K ⁻¹ für denselben Film [47]. Die Wärmeleitfähigkeit von amorphen Titandioxidfilmen, die durch Sputtern abgeschieden wurden, wurde mit 1,6 W m ^–1 . angegeben K ⁻¹ für 920 nm dicke Filme [38, 51]. Die erhaltene Wärmeleitfähigkeit der Nanoröhren ist geringer als die der in diesen Berichten behandelten amorphen Titandioxidfilme [38, 47, 51]. Allerdings vergleichsweise niedrigere Wärmeleitfähigkeit von 0,7 W m ⁻¹ K ⁻¹ [52] wurde auch für einen 150 nm dicken amorphen Titandioxidfilm, der durch Sputtern hergestellt wurde, und 0,9 W m ⁻¹ . berichtet K ⁻¹ [53] für einen 120 nm dicken Film, hergestellt nach der Sol-Gel-Methode. Bei den Filmen wurde angenommen, dass der thermische Grenzwiderstand zwischen dem Substrat, dem Dünnfilm und dem metallischen Wandlerfilm die Gesamtwärmeleitfähigkeit unter die amorphe Grenze senkt [52]. Bei Nanoröhren beeinflussen auch Faktoren wie der thermische Kontaktwiderstand zwischen den Nanoröhren, die Oberflächenrauheit und die Verunreinigungen in der Struktur aufgrund des Herstellungsprozesses die Nettowärmeleitfähigkeit. Guo et al. [34] schlugen den höheren Wert des thermischen Kontaktwiderstands zwischen amorphen Nanoröhren-Arrays im Vergleich zu den kristallinen Nanoröhren vor. Wärmeleitfähigkeit von 0,85 W m ⁻¹ K ⁻¹ wurde für eine einzelne amorphe Nanoröhre berichtet [32], während Guo et al. [34] gaben eine Wärmeleitfähigkeit von 0,617 W m ⁻¹ . an K ⁻¹ für amorphe Nanoröhren-Arrays entlang der Röhrenrichtung. Für TNT_A,T , Wärmeleitfähigkeit von 0,75 W m ⁻¹ K ⁻¹ erhalten wird. Dieser Wert stimmt gut mit den veröffentlichten Ergebnissen für Titanat-Nanoröhren [1, 33] überein, die durch hydrothermale Verfahren hergestellt wurden. Es ist auch anzumerken, dass die Wärmeleitfähigkeit mit zunehmender Dichte des in Tabelle 1 gezeigten Materials zunimmt. Die gemessene Dichte von TNT_A (3,79 g cm ⁻³ ) liegt nahe der Massen-Anatas-Dichte von 3,89 g cm ⁻³ [34]. Die Dichte von TNT_A,T korreliert auch gut mit der gemessenen Dichte von gemischten Titanat- und Titandioxid-Nanostrukturkompakten [54]. Der TNT_Amor hat eine Dichte von 3,67 g cm ⁻³ , was nahe an der berichteten Dichte eines amorphen Titandioxidfilms liegt (3,73 g cm ⁻³ ) hinterlegt von ALD [55]. Die lineare Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von der Dichte wurde bereits für Aluminiumoxidfilme vor [55] beschrieben.

Die mittlere freie Weglänge der Phononen wurde mit 2,5 nm für Titandioxid [1], 1,21–3,15 nm für Titandioxid-Nanofasern [28] und 2–3 nm für Titandioxid-Nanoröhren [32] berechnet. Von den drei verschiedenen Arten von Nanoröhren, die in diesem Bericht untersucht wurden, sind die Anatas-Nanoröhren (TNT_A ) ergeben den höchsten Wert der Wärmeleitfähigkeit, während die Wärmeleitfähigkeit von mehrwandigen TNT_A,T ist kleiner als TNT_A und TNT_Amor . Der Vergleich der aktuellen und zuvor veröffentlichten Wärmeleitfähigkeitswerte in Bezug auf die Wanddicke von TNTs ist in Abb. 5 dargestellt. Die TNTs, die mit hydrothermalen Verfahren hergestellt wurden, [1, 33] eloxierte Arrays der dritten Generation [34] und einzelne Nanoröhren [ 32], und die Werte der Nanoröhren, die mit den gegenwärtigen RBA- und chemischen Verarbeitungsverfahren hergestellt wurden, sind mit ihren Durchschnittswerten der Wanddicke und der Wärmeleitfähigkeit aufgetragen (Abb. 5). Abbildung 5 zeigt, dass die Wärmeleitfähigkeit der kristallinen Titandioxid-Nanoröhren durch die Verringerung der Wandstärke deutlich reduziert wird. Die Unterdrückung der Wärmeleitfähigkeit mit der Verringerung der Wanddicke wird auf die Phononeneinschließung mit der Wanddicke zurückgeführt [32]. Obwohl dieser Effekt von Brahmi et al. [32], offensichtlich aufgrund der Beschränkung von Stichproben mit reduzierten Abmessungen, wird die vorgeschlagene Reduzierung mit dem gegenwärtigen TNT_A,T . beobachtet . Abbildung 5 zeigt einen ähnlichen Trend für amorphe Nanoröhren mit der Abnahme der Wärmeleitfähigkeit mit der Wandstärke. Generell wird von den amorphen Nanomaterialien unabhängig vom Maßstab eine ähnliche Wärmeleitfähigkeit erwartet, da der Wärmetransport auf die sich nicht ausbreitenden Diffusionen zurückgeführt wird [47]. Je nach Material und Abmessungen können auch die Fortsätze (sich ausbreitende Schwingungen) zur Gesamtwärmeleitfähigkeit beitragen [35]. Wingertet al. [35] schlugen vor, die Wärmeleitfähigkeit für amorphe Siliziumfilme durch Herunterskalieren der Filmdicke vom Mikrometer- in den Nanometerbereich zu reduzieren. Später wurde die größenabhängige Verringerung der Wärmeleitfähigkeit für amorphes Silizium experimentell von Kwon et al. [36] aufgrund des Beitrags von Propagonen zum gesamten Wärmetransport. Es wurde festgestellt, dass die mittlere freie Weglänge der Propagone für amorphes Silizium im Bereich von 10 nm bis 10 μm liegt und sie zu einer 30%igen Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur beigetragen haben [36]. Die mittlere freie Weglänge des amorphen Titandioxids liegt schätzungsweise im Bereich von 0,195–0,201 nm (≈ interatomarer Abstand) [56]. Es wurde keine Studie gefunden, die die mittlere freie Weglänge der Progone in Titandioxid angibt. Die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit mit abnehmender Wanddicke wird jedoch auch bei amorphen TNTs beobachtet (Abb. 5). Es wird daher spekuliert, dass der Wärmetransport in TNTs nicht nur auf die Diffusons zurückgeführt wird, sondern auch die Propagone zur Gesamtwärmeleitfähigkeit beitragen können, was die Wärmeleitfähigkeit der amorphen Nanoröhren mit Verkleinerung der Wandabmessungen verringert.

Die Wärmeleitfähigkeit von kristallinen und amorphen Titandioxid-Nanoröhren in Abhängigkeit von ihrer Wandstärke. Die Trendlinien werden zur visuellen Orientierung hinzugefügt

Es wurde vorgeschlagen, dass die thermischen Eigenschaften der Nanoröhren eher von ihrer Wanddicke als vom Durchmesser abhängen [1, 32]. Gao und Jelle präsentierten eine theoretische Näherung für die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit mit der Wanddicke [1], die eine Modifikation eines früher vorgeschlagenen Modells war [44]. Die Gesamtwärmeleitfähigkeit wurde jedoch auch durch die Rauheit der Nanoröhrenoberfläche beeinflusst. Liang and Li [44] proposed the analytic formula for thermal conductivity of semiconductor nanomaterial including size confinement effects, crystallinity length, and the surface scattering of phonons by the surface roughness parameter (p ) as follows:

where κ _TNT is the thermal conductivity of the nanomaterial, κ _B is bulk thermal conductivity, l _o is the phonon mean free path, L is the wall thickness, and L _o is the critical size at which almost all atoms of a crystal are located on its surface [44]. It should be noted that L _o  = 2(3 − d )w , where d is the dimension of the material (which is 1 in the case of nanotubes) and w is the atomic or molecular diameter [1, 44]. Finally, α is a material constant = 2Sv /3R  +  1, where Sv is the bulk vibrational entropy and R is the ideal gas constant [44]. The phonon mean free path of the titania nanotubes calculated from the kinetic formula of lattice thermal conductivity was reported to be 2.5 nm [1]. The bulk thermal conductivity of titania (κ _B ) is 8.5 W m ⁻¹  K ⁻¹ as noted previously. The values for w , Sv , and α are obtained from the study by Gao and Jelle [1]. The surface roughness factor p obtains values from 0 to 1, where smaller value of p corresponds to a rougher surface and diffusive phonon scattering and larger values correspond to smooth surfaces with specular phonon scattering [1, 32, 44]. Figure 6a shows the thermal conductivities of crystalline nanotubes for different wall thicknesses and scattering factors. The p factor of 0.4 was found best for estimating the thermal conductivity of 2-nm rutile nanoparticles in [57] as well as for silicon nanowires having the diameter of 20–100 nm in [44]. The same p value of 0.4 has also been used for titanate nanotubes by Gao and Jelle [1], who theoretically estimated thermal conductivity values of TNTs between 0.30 and 0.77 W m ⁻¹  K ⁻¹ for 2–3-nm wall thickness. Contrary to the previous reports, by using Eq. 7 our experimental data for TNT_A,T fit with the p factor of 0.26 as shown in Fig. 6a. The practical value is plotted at a maximum wall thickness. For TNT_A , the thermal conductivity value obtained by using Eq. 7 at the maximum wall thickness (12 nm) fits with the calculated surface roughness factor of 0.18. These small values are associated with the rough surface of the anodized nanotubes. The p factor corresponds to p =  1 − 10η /L , where η is the surface roughness of nanotubes and L is the thickness of the material [44]. This equation gives the approximation of surface roughness of 0.22–0.29 nm for TNT_A,T and 0.56–0.96 nm for TNT_A . These values correlate quite well with the roughness values estimated from the TEM micrographs. The difference in surface roughness for both nanotubes results from the synthesis process. It is pointed out that the thermal conductivity increases with increasing wall thickness for both crystalline nanotubes. This provides experimental verification for the model proposed by Liang and Li [44] and modified for nanotubes by Gao and Jelle [1], where thermal conductivity increases with an increase in wall thickness. The decline in the wall dimensions leads to the reduced phonon mean free path by phonon confinement and increased diffuse phonon boundary scattering, resulting in overall reduction in thermal conductivity values [32]. The crystal defects as well should influence the net thermal conductivity value along with the thermal contact resistance between the nanotubes, which are not considered here. Equation 7 is also adapted for the amorphous nanotubes (TNT_Amor ) and the maximum value of wall thickness (30 nm) is plotted in Fig. 6b. The bulk thermal conductivity (κ _B ) of the titania is estimated as 1.6 W m ⁻¹  K ⁻¹ [38] from the minimum thermal conductivity model and l _o is estimated as 0.198 nm [56]. The experimental value fits well with the p factor of 0.65 for amorphous nanotubes, which gives the surface roughness of 0.99–1.98 nm for the TNT_Amor . The mean roughness of TNT_Amor estimated from the TEM images (1.5 nm) fits well with this theoretical range. The surface roughness in one-dimensional crystalline nanostructures (< 100 nm) has a strong impact on the overall thermal conductivity reduction due to the diffusive phonon boundary scattering [58, 59]. In the case of amorphous material, the surface roughness could play a role if it approaches the wavelength of the propagons [36].

Size-dependent thermal conductivity of a crystalline titania nanotubes (TNT_A and TNT_A,T ) and b amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with different surface roughness factors; symbols show the experimental thermal conductivity of the studied titania nanotubes and the solid lines indicate the calculated thermal conductivities by using Eq. 6

Schlussfolgerungen

Three different kinds of titania nanotubes are synthesized with different crystal structure and morphology by using chemical processing and rapid breakdown anodization methods. Based on the measurement results at room temperature, the thermal conductivity of the titania nanotubes is considerably lower as compared to the bulk titania. Titania (TNT_A ) nanotubes are single-walled with one end opened and other closed, and they have anatase structure and a wall thickness of 7–12 nm. The thermal conductivity of these nanotubes estimated by an effective model of thermal conductivity is 1.07 W m ⁻¹  K ⁻¹ . The amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with a wall thickness of 15–30 nm have a thermal conductivity of 0.98 W m ⁻¹  K ⁻¹ . Their thermal conductivity is slightly lower than that of crystalline anatase nanotubes (TNT_A ). However, the multiwalled and open-ended nanotubes (TNT_A,T ) with a mixed crystal structure and a wall thickness of 4–5 nm have the lowest thermal conductivity of 0.75 W m ⁻¹  K ⁻¹ . This low value of thermal conductivity is due to the reduced dimensions of walls approaching the calculated 2.5-nm phonon mean free path. The reduction in the wall thickness is found to result in overall suppression of the thermal conductivity as the phonon confinement is enhanced and the phonon boundary scattering increased. The size confinement effects of phonon transport with different surface-related parameters for both crystalline and amorphous nanotubes are considered. Generally, the thermal conductivity of amorphous oxides is found independent of the size. Comparison of the present result on the amorphous nanotubes with those in the literature, however, suggests also size-dependent reduction in the thermal conductivity of the amorphous nanotubes. This may be due to the possible contribution of propagons in the overall thermal transport in disordered structure along with the diffusons. For TNT_A,T , the thermal conductivity value agrees well with the surface roughness factor of 0.26, while in the case of TNT_A nanotubes, it matches with 0.18 confirming the different surface roughness of the two kinds of crystalline nanotubes related to the synthesis processes. TNT_Amor surface roughness (1.5 nm) estimated from TEM micrographs is in line with the calculated surface roughness factor of 0.65.

Abkürzungen

RBA:

Rapid breakdown anodization

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

TNT_A :

Titania nanotubes with anatase crystal structure

TNT_A,T :

Titania nanotubes with mixed crystal structure (anatase and titanate)

TNT_Amor :

Titania nanotubes with amorphous structure

TNTs:

Titania nanotubes

XRD:

Röntgenbeugung