Auswirkung der Verteilung von Goldnanopartikeln in TiO2 auf die optischen und elektrischen Eigenschaften von farbstoffsensibilisierten Solarzellen

Hintergrund

Seit ihrer Entwicklung im Jahr 1991 durch O'Regan und Grätzel [1] haben farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) aufgrund ihres einfachen Herstellungsprozesses, ihres Potenzials für eine kostengünstige Produktion und ihrer geringen Umweltbelastung viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen [ 2,3,4]. Die Energieumwandlungseffizienzen von DSSCs sind jedoch noch nicht hoch genug für den praktischen Einsatz und liegen niedriger als die anderer Technologien wie Perowskit-sensibilisierte Solarzellen [5], Dünnschichtsolarzellen [6] und kristalline Siliziumsolarzellen [ 7]. Ein Ansatz zur Steigerung der Effizienz von DSSCs besteht darin, die Lichtabsorption zu erhöhen. Erhöhung der Dicke des TiO₂ Schicht in DSSCs verbessert die Lichtabsorption aufgrund der Zunahme der Zahl der Farbstoffmoleküle, die auf dem TiO₂ . adsorbiert werden für leichte Ernte. Dieser Ansatz kann jedoch die Effizienz aufgrund der Rekombination von Photoelektronen verringern, die eine längere Strecke zurücklegen müssen, um die Sammelelektrode zu erreichen [8]. Als weiterer Ansatz zur Erzielung hoher Wirkungsgrade wurde die Technologie der Nanophotonik für das Lichtmanagement innerhalb der Solarzelle vorgeschlagen [9, 10]. Metallnanopartikel können zu einer effektiven Lichtabsorption in Solarzellen beitragen, sowohl durch lokale Feldverstärkung durch lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz als auch durch Lichtstreuung, die zu verlängerten optischen Weglängen führt. Au und Ag werden hauptsächlich als Nanopartikel in DSSCs verwendet, da ihre Oberflächenplasmonenresonanz im sichtbaren Wellenlängenbereich abgestimmt werden kann, wo übliche synthetische Farbstoffe hauptsächlich absorbieren [11,12,13,14]. Au-Nanopartikel (GNPs) werden im Allgemeinen in TiO₂ . verwendet Schicht durch Mischen mit TiO₂ Nanopulver, das dann zur Herstellung von konformem TiO₂ . verwendet wird -Au-Nanokompositfilme [15,16,17]. SiO₂ -beschichtete Au-Nanopartikel und TiO₂ -beschichtete Ag-Nanopartikel wurden auch auf DSSCs aufgebracht [18,19,20,21]. Ein Verfahren zum Bilden von Ag-Nanopartikeln auf der oberen und unteren Oberfläche eines TiO₂ Schicht durch Sputtern und Glühen wurde veröffentlicht [22]. Es wurde auch berichtet, dass durch physikalische Gasphasenabscheidung synthetisierte GNPs die Photoströme in DSSCs verstärken [23]. Darüber hinaus eine Methode zur Verwendung einer maßgeschneiderten bimodalen Größenverteilung funktionalisierter GNPs, die chemisch auf einem TiO₂ . immobilisiert wurden Schicht über Dithiodibuttersäure-Linker wurde veröffentlicht [24]. Unseres Wissens ist jedoch ein effektiver Ansatz zur Variation der Verteilung von Metallnanopartikeln im TiO₂ Layer zur Verbesserung der Leistung von DSSCs wurde noch nicht veröffentlicht. Es ist wichtig, die Verteilung von teuren Metallnanopartikeln wie Au oder Ag in TiO₂ . zu optimieren Schichten, um die Effizienz bei relativ geringen Kosten zu erhöhen. In dieser Arbeit haben wir die Korrelation zwischen den BSP-Verteilungen in einem TiO₂ . untersucht Schicht und die optischen Absorptionseigenschaften des TiO₂ Schicht, um eine optimale Verteilung des BSP zu erreichen, um die Leistung von DSSCs zu verbessern. Die Verteilung des BSP im TiO₂ Schicht wurde angepasst, indem der Vorgang des Auftragens von TiO₂ . wiederholt wurde Paste und GNP-Lösungen mit einer kontrollierten Menge an GNPs auf dem leitfähigen Glas, die eine gestapelte Struktur aus GNPs und dünnem TiO₂ . bilden Schichten.

Methoden

Materialien

DSSCs wurden unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:Glassubstrat, beschichtet mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) transparenter leitfähiger Oxidschicht (TCO) mit einem Schichtwiderstand von ungefähr 10 Ω sq ^− 1 (Nr. 0052; Geomatec Co., Ltd.), Jod, 1,2-Dimethyl-3-propylimidazoliumjodid (DMPII) und Acetonitril (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japan), wasserfreies Lithiumjodid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Hydrogentetrachloroaurat(III)-Trihydrat und Ditetrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2′-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato) ruthenium (II) (N719), 4-tert-Butylpyridin (TBP) und Chlorplatinsäure-Hexahydrat (Sigma-Aldrich), Titanoxid-Paste mit einer Partikelgröße von ca. 20 nm (PST-18NR, JGC Catalysts and Chemicals Ltd), Himilan-Folien mit einer Dicke von 50 μm (Peccell Technologies, Inc., Japan) und Deckglas mit einem Durchmesser von 12 mm (Fisher) . Das obige TCO 0052 auf ITO-Basis ist im Gegensatz zu herkömmlichen TCO auf ITO-Basis hitzebeständig. Das Substrat wurde auch in Lit. [25] verwendet, und seine optischen und elektrischen Eigenschaften wurden selbst nach dem Tempern bei Temperaturen von bis zu 500 °C nicht verschlechtert.

Synthese von Goldnanopartikeln

GNPs wurden nach der bekannten Turkevich-Methode synthetisiert [26]. Eine 100 ml-Lösung von 0,01 Gew.-% Hydrogentetrachloroaurat(III)-trihydrat in entionisiertem Wasser wurde auf einer Heizplatte bis zum Sieden erhitzt. Als nächstes wurden 3,5 ml einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Trinatriumcitratdihydrat unter kräftigem Rühren zu der kochenden Lösung gegeben. Die Lösung wurde 60 Minuten weiter gekocht und gerührt. Mit dieser Methode wurden BSP von ~ 20 nm erhalten. Um GNPs von ~ 40 nm zu erhalten, wurden 6 ml der Lösung mit GNPs von ~ 20 nm als Keime zu einer 100 ml-Lösung von 0,01 Gew Gew.-% wässrige Trinatriumcitratdihydratlösung. Saatpartikel mit Größen von ~ 40 und ~ 60 nm wurden verwendet, um BSP von ~ 60 bzw. ~ 90 nm zu erhalten. Nachdem die Synthese der GNPs abgeschlossen war, wurde die Lösung 20 Minuten lang bei 10.000 U/min zentrifugiert. Nachdem der Überstand entfernt wurde, wurden die vom Boden der Röhrchen gesammelten GNPs in einer Mischung aus entionisiertem Wasser und Ethanol mit einem Volumenverhältnis von 1/10 dispergiert, wodurch eine GNP-Lösung zur Verwendung bei der DSSC-Herstellung gebildet wurde. Die Stöber-Methode wurde verwendet, um ~ 20 nm GNPs mit SiO₂ . zu beschichten Filme [27, 28]. 0,6 ml 112 mM Tetraethylorthosilikat und 0,09 ml Ammoniumlösung wurden unter starkem Rühren zu 2,5 ml Propanol, das 0,5 ml GNP-Wasserlösung enthielt, gegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang aufrechterhalten und SiO₂ Es wurden Filme mit einer Dicke von ~20 nm gebildet.

Herstellung von Photoanoden und Zusammenbau von DSSCs

Die Photoanoden mit einer Stapelstruktur aus BSP und TiO₂ Schichten wurden hergestellt, indem die Bildung eines dünnen TiO₂ . wiederholt wurde Schicht und eine BSP-Schicht. Das TiO₂ Paste wurde im Siebdruckverfahren auf TCO-beschichtetes Glas aufgetragen und dann 15 min bei 450 °C getempert. Die Dicke jedes dünnen TiO₂ Schicht betrug nach dem Tempern ~ 1,1 μm. Die ungefähre Fläche des vorbereiteten porösen TiO₂ Schicht war 25 mm ² (5 mm × 5 mm). Die GNP-Lösung wurde auf die Oberfläche des geglühten TiO₂ . aufgetragen Schicht durch Tropfenguss und natürliche Trocknung. Die Dichte des BSP im TiO₂ Schicht wurde durch Änderung der Menge oder der BSP-Konzentration der aufgebrachten BSP-Lösung variiert. Die Konzentration der Lösung in BSP wurde berechnet, indem das Gewicht der BSP in einem bestimmten Volumen der Lösung gemessen wurde. Eine gestapelte Struktur aus BSP und TiO₂ Schichten wurde durch Wiederholen der Bildung von TiO₂ . gebildet und BSP-Schichten. Endglühen des TiO₂ Schicht wurde bei 500 °C für 30 Minuten durchgeführt. Die Farbstoffadsorption wurde durch Eintauchen des TiO₂ . durchgeführt Elektrode in einer 0,3 mM Ethanollösung von N 719 bei 25 °C für 20 h. Zur Vorbereitung der Gegenelektrode wurden einige Tropfen 2 mg Chlorplatinsäure-Hexahydrat in 1 ml Ethanollösung auf TCO-beschichtetes Glas gegeben, das mit einem Loch von 0,9 mm Durchmesser gebohrt wurde. Die Gegenelektrode wurde 30 min auf 400 °C erhitzt. Der Herstellungsprozess eines typischen DSSC vom Sandwich-Typ war wie folgt. Die Gegenelektrode und die farbstoffsensibilisierte Photoanode wurden sandwichartig mit einem Himilan-Film als Abstandshalter versehen und dann durch Schmelzen des Films auf einer Heizplatte miteinander verbunden, um eine offene Zelle zu bilden. Ein Elektrolyt mit 0,05 M I₂ , 0,05 M LiI, 0,6 M DMPII und 0,5 M TBP in Acetonitril wurden durch das Loch in der Gegenelektrode in die offene Zelle injiziert und in eine Vakuumkammer gefüllt. Schließlich wurde das Loch durch Schmelzen eines Himilan-Films, der zwischen der Gegenelektrode und einem Deckglas auf einer Heizplatte lag, verschlossen.

Charakterisierungen

Die Absorptionsspektren von in Wasser dispergierten GNPs wurden unter Verwendung eines UV/Visible-Spektrophotometers (Amersham Biosciences Ultrospec 3300 pro) gemessen. Die GNPs wurden unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM, JEM-2200FS, JEOL) beobachtet. Die Oberflächenmorphologien des BSP – TiO₂ Photoanoden wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM, SU6600, Hitachi) untersucht. Die Dicke des TiO₂ Schicht wurde mit einem Oberflächenprofiler (AS500, KLA Tencor) gemessen. Die Stromdichte–Spannung (J –V )-Eigenschaften und die Spektren der einfallenden Photonen-zu-Strom-Effizienz (IPCE) der hergestellten DSSCs und die optischen Absorptionsspektren der Photoanoden wurden mit einem spektralen Empfindlichkeitsmessgerät (CEP-2000, BUNKOUKEIKI) gemessen, das Licht mit 100 mW cm^− 2 (AM 1.5). Die effektive bestrahlte Fläche jeder Zelle wurde bei 0,05 cm ² . gehalten durch Verwendung einer lichtdichten Metallmaske für alle Proben.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologien und optische Eigenschaften von Au-Nanopartikeln

Abbildung 1 zeigt die Absorptionsspektren von in Wasser dispergierten BSP unterschiedlicher Größe. Die in der vorliegenden Arbeit verwendeten TEM-Bilder von GNPs sind in Abb. 2 gezeigt, was darauf hinweist, dass die GNPs mit einer sphärischen Morphologie monodispers sind. Eine Rotverschiebung der Resonanzwellenlänge wurde mit zunehmender Größe der GMPs aufgrund elektromagnetischer Retardation in größeren Partikeln beobachtet, was mit der veröffentlichten Literatur übereinstimmt [17, 29, 30, 31]. Die Größe der BSP wurde durch Vergleich der Absorptionsspektren der so hergestellten Proben mit den in der Literatur verfügbaren Daten bestimmt. Mit zunehmender Größe von GNPs weist das Absorptionsspektrum aufgrund des Vorhandenseins größerer Partikel, die möglicherweise durch Aggregation während ihrer Synthese gebildet werden, ein breites Merkmal im roten Bereich auf [17]. Diese Tendenz ist für BSP mit einer Größe von mehr als ~ 60 nm bemerkenswert. Durch TEM-Beobachtungen wurde auch bestätigt, dass die Größenverteilung sehr groß wurde, wenn das BSP größer als 60 nm wurde.

Absorptionsspektren von GNPs verschiedener Größen

TEM-Bilder der a ~20  , b ~40, c ~60  und d ~ 90 nm BSP

Abbildung 3a zeigt ein typisches SEM-Bild von ~ 40 nm großen GNPs, die durch Auftragen und Trocknen einer GNP-Lösung auf die Oberfläche des TiO₂ . gebildet wurden Schicht. Ein REM-Bild der Oberfläche des TiO₂ Schicht ohne BSP ist zum Vergleich in Abb. 3b dargestellt. Es ist offensichtlich, dass sich die meisten BSP auf der Oberfläche des TiO₂ . verteilen Schichten fast einheitlich mit sehr wenigen Aggregationen. Die Aggregationen nahmen tendenziell mit steigender BSP-Dichte zu. Vermutlich aggregieren GNPs während des Trocknens der auf das Substrat aufgebrachten Nanopartikellösung. Auch im Fall von BSP mit einer anderen Größe als ~ 40 nm, gleichmäßige Streuung des BSP auf TiO₂ Schichten wurde mit einem REM beobachtet, was darauf hindeutet, dass die Methode des Auftragens und Trocknens von GNP-Lösungen bei der Bildung von GNP-Schichten in TiO₂ . wirksam ist Schichten.

REM-Aufnahmen der Oberflächen von TiO₂ Schichten a mit und b ohne BSP. GNPs wurden gebildet, indem die Lösung mit ~ 40 nm GNPs auf die Oberflächen von TiO₂ . getropft wurde Schichten und Trocknen

Größeneffekte von Au-Nanopartikeln auf die DSSC-Leistung

Die Photovoltaikleistungen von DSSCs mit unterschiedlich großen BSP sind in Tabelle 1 aufgeführt.

In diesem Fall wurden die GNPs zwischen den leitfähigen Gläsern und sehr dünnem TiO₂ . gebildet Schichten von 1,3 μm Dicke durch Auftropfen von GNP-Lösungen auf die Oberfläche des leitfähigen Glases und natürliches Trocknen. Die Gewichtsdichte des für alle Proben angewendeten BSP war gleich (1,3 μg/cm ² ). Kurzschlussstromdichte (J sc) und Energieumwandlungseffizienz (η ) steigen durch die Anwendung von BSP jeder Höhe im Vergleich zu DSSCs ohne BSP. Ein solcher Anstieg von J sc wird durch die plasmonische Wirkung von GNPs verursacht, die auch in früheren Studien nachgewiesen wurde [15,16,17]. J sc und η Es wurde festgestellt, dass sie mit zunehmender BSP-Größe von ~ 20 auf ~ 60 nm zunehmen und mit zunehmender BSP-Größe von ~ 60 auf ~ 90 nm abnehmen. Die größten Anstiege bei Jsc und η von ~ 45% durch die Anwendung von ~ 60 nm BSP wurden ohne Änderungen der Leerlaufspannung (V oc) und Füllfaktor (FF). Andererseits sinkt der V oc und FF wurden für DSSCs mit kleineren BSPs von ~ 20 nm Größe beobachtet. Die Abnahme von V oc kann auf eine Zunahme des Rückwärtsladungstransfers vom TiO₂ . zurückgeführt werden in den Elektrolyten aufgrund exponierter GNPs, da ~ 20 nm GNPs mit ~ 20 nm dickem SiO₂ . bedeckt sind Filme führten nicht zu einer solchen Abnahme von V ok. Das SiO₂ Filme wirken als Isolator, um die Ladungsrekombination auf der Metalloberfläche zu hemmen [21]. In diesem Stadium ist der Grund, warum V oc nur bei kleineren BSP zurückgegangen, kann nicht eindeutig erklärt werden. Es wird jedoch spekuliert, dass die Gesamtoberfläche der als Rekombinationszentren fungierenden GNPs für kleinere Partikel größer sein könnte, da die Gewichtsdichte der aufgetragenen GNPs für alle Proben den gleichen Wert hatte (1,3 μg/cm ² .). ).

Für ~ 20 nm GNP, der Beschichtungsprozess von GNPs mit SiO₂ Filmen ist notwendig, um eine plasmonische Verstärkung in dieser Studie zu beobachten. Umgekehrt ist für große BSP über ~ 60 nm eine Wiederholung des Prozesses der BSP-Synthese erforderlich, und die Größenvariation der BSP kann aufgrund der Aggregation von BSP zunehmen, was die experimentelle Genauigkeit verringert. Daher haben wir für die meisten Untersuchungen in dieser Studie ~ 40 nm BSP verwendet, die relativ geringe Größenschwankungen aufweisen und einen ausreichend großen Anstieg von J . zeigen sc und η (~ 36 bzw. ~ 33%) im Vergleich zu DSSCs ohne BSP.

Korrelation der optischen Absorptionseigenschaften des TiO₂ Schicht und die Leistung von DSSCs mit der Position der Au-Nanopartikel-Schicht im TiO₂ Ebene

Vor dem Studium der Korrelation zwischen der Position einer GNP-Schicht in TiO₂ Film und die Leistung der DSSCs wurde die optimale Menge an GNPs pro GNP-Schicht untersucht, um hohe plasmonische Verstärkungseffekte zu erzielen. Stromdichte-Spannungs-Kurven der DSSCs mit einer Änderung der Dichte von ~ 40 nm GNPs pro GNP-Schicht sind in Abb. 4 gezeigt. Die Dichte der GNPs wurde durch Variation der Menge der GNP-Lösung verändert. Die GNP-Schicht wurde an einer Position von 3,6 μm von der Oberfläche des leitfähigen Glases in TiO₂ . gebildet Schichten mit einer Dicke von 6,0 μm. Offensichtlich, wenn die Dichte des BSP von 0 auf 1,3 oder 2,7 μg/cm ² . ansteigt , J sc und η Anstieg aufgrund der Plasmonenverstärkung durch das BSP. Steigt die BSP-Dichte jedoch auf bis zu 5,4 μg/cm ² . an? _, J sc und η abnehmen, da überschüssiges GNP aggregiert, den lokalisierten plasmonischen Effekt vermindern und einfallendes Licht blockieren. Tatsächlich wurde mit zunehmender Menge der zum Beschichten verwendeten GNP-Lösung visuell beobachtet, dass die Photoanode die Farbe des Metalls annahm und trübe wurde. Es ist zu beachten, dass in Abb. 4 die Abweichungen in J sc und η von DSSCs, die aus vier Zellen erhalten wurden, die jeder Dichte von BSP entsprechen, wie in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S1 (a) bzw. (b) sind beträchtlich groß. Es wurde festgestellt, dass in jedem Los J sc und η zeigen die Maximalwerte bei BSP-Dichten von 1,3 oder 2,7 μg/cm ² . Außerdem ist die Beziehung zwischen J sc oder η und die Dichten von GNPs in anderen Versuchschargen, in denen GNP-Schichten an der Grenzfläche zwischen dem leitfähigen Glas und TiO₂ . gebildet wurden Schichten mit verschiedenen Dicken, ist in Zusatzdatei 2 dargestellt:Abbildung S2 (a) bzw. (b). Diese Ergebnisse zeigen auch die ähnliche Tendenz, dass J sc und η zeigen die Maximalwerte bei BSP-Dichten von 1,3 oder 2,7 μg/cm ² . Die absoluten Werte von J sc und η sind kleiner aufgrund der Verdünnung von TiO₂ Schichten. Daher BSP mit einer Dichte von 1,3 oder 2,7 μg/cm ² haben sich als optimal erwiesen und wurden zur Untersuchung der Korrelation zwischen der Position einer GNP-Schicht im TiO₂ . verwendet Schicht auf dem Substrat und die optischen Absorptionseigenschaften von TiO₂ und die DSSC-Leistung.

Stromdichte-Spannungs-Kurven der DSSCs mit Änderung der Dichte der GNPs pro GNP-Schicht. Vier Zellen für jede Dichte von GNPs wurden hergestellt. Die GNP-Schicht wird in einem TiO₂ . gebildet Schicht mit einer Dicke von 6,0 μm an einer Position von 3,6 μm von der TCO-Oberfläche

Die Absorptionsspektren von TiO₂ Schichten ohne und mit einer an verschiedenen Stellen im TiO₂ . abgeschiedenen GNP-Schicht Schicht ohne N719-Farbstoff sind in Abb. 5 dargestellt. Die Position einer GNP-Schicht wurde durch den Abstand zwischen der GNP-Schicht und der TCO-Oberfläche definiert. Die Extinktion eines TiO₂ Es wurde festgestellt, dass eine Schicht mit einer GNP-Schicht an einer beliebigen Position größer ist als die einer TiO₂ Schicht ohne BSP-Schicht. Abbildung 6 zeigt die Zunahme der Extinktion aufgrund der Anwendung von GNP, die durch Subtrahieren der Extinktion des TiO₂ . erhalten wurde Schicht ohne BSP von der des TiO₂ Schicht mit GNPs, wie in Abb. 5 gezeigt. Es ist zu beachten, dass die Zunahme der Absorption durch GNPs mit zunehmendem Abstand der GNP-Schicht von 1,1 auf 3,3 μm oder 4,4 μm von der TCO-Oberfläche zunimmt und dann mit zunehmendem Abstand von 4,4 . abnimmt bis 5,5 μm, was darauf hindeutet, dass der Abstand, der das maximale Inkrement der Extinktion ergibt, etwa 4,0 μm beträgt. Das Inkrement lässt sich in einem weiten Wellenlängenbereich von 350–800 nm beobachten, ist aber im Bereich von 500–650 nm besonders ausgeprägt. Die Absorptionsspektren von TiO₂ Schichten ohne und mit einer an verschiedenen Stellen im TiO₂ . gebildeten GNP-Schicht Die mit N719-Farbstoff sensibilisierte Schicht ist in Abb. 7 dargestellt. Das Absorptionsspektrum zeigt auch ein Maximum in einem Abstand der GNP-Schicht 3,3 oder 4,4 μm (dh ~ 4,0 μm) von der TCO-Oberfläche, was darauf hindeutet, dass die Absorption des N719-Farbstoffs an dieser Position der BSP-Schicht effektiv verbessert.

Absorptionsspektren von TiO₂ Schichten mit variierender Position einer BSP-Schicht. Die Dichte des BSP beträgt 2,7 μg/cm ²

Zunahme der Absorption durch GNPs mit Variation der Position einer GNP-Schicht im TiO₂ Schicht. Die Dichte des BSP beträgt 2,7 μg/cm ²

Absorptionsspektren von TiO₂ Schichten mit variierender Position einer BSP-Schicht. Die Dichte des BSP beträgt 2,7 μg/cm ²

Stromdichte-Spannungs-Kurven und IPCE-Spektren der DSSCs mit einer an verschiedenen Positionen im TiO₂ . gebildeten GNP-Schicht Schicht sind in den Fign. 8 und 9 bzw. Es wurde festgestellt, dass sowohl die Stromdichte als auch der IPCE von DSSCs mit einer an einer beliebigen Position gebildeten GNP-Schicht größer sind als die von DSSCs ohne eine GNP-Schicht. Die Stromdichte und IPCE mit einer GNP-Schicht steigen mit zunehmendem Abstand der GNP-Schicht von 1,1 auf 3,3 μm oder 4,4 μm (d. h. ~ 4,0 μm) und nehmen mit zunehmendem Abstand auf 5,5 μm ab. Abbildung 10 zeigt die Abhängigkeit von J sc auf der aus Abb. 8 erhaltenen Position der GNP-Schicht. Offensichtlich ist das Maximum J sc wurde erhalten, wenn die GNP-Schicht ~ 4.0 μm von der TCO-Oberfläche entfernt ist. Es zeigt sich, dass die Zunahme von J sc führt zu einem Anstieg von η , als V oc und FF ändern sich für alle Positionen der BSP-Schicht kaum, wie in der eingefügten Tabelle in Abb. 8 gezeigt. Da die BSP-Dichte für alle BSP-Schichten an jeder Position gleich ist, wird die Anwendung von BSP bei ~ 4,0 μm von den TCO Oberfläche kann als die effektivste angesehen werden. Durch Subtrahieren des IPCE von DSSCs ohne GNP-Schicht von dem von DSSCs mit einer GNP-Schicht, wie in Abb. 9 gezeigt, wurde das IPCE-Inkrement aufgrund der Anwendung von BSP erhalten, wie in Abb. 11 gezeigt. Wir fanden, dass das Inkrement von IPCE ist am größten, wenn die GNP-Schicht ~ 4,0 μm von der TCO-Oberfläche entfernt ist. Das Inkrement ist in einem weiten Wellenlängenbereich von 350–750 nm zu sehen und wird nahe 520 nm besonders groß, was eine ähnliche Tendenz wie bei den Absorptionsspektren in Abb. 6 zeigt, was darauf hindeutet, dass der Anstieg des IPCE auf die Verstärkung des Lichts zurückzuführen ist Absorption durch die Plasmonenwirkung von BSP.

Stromdichte-Spannungs-Kurven der DSSCs bei Variation der Position einer GNP-Schicht. Die Dichte des BSP beträgt 2,7 μg/cm ²

IPCE-Spektren der DSSCs mit Variation der Position einer GNP-Schicht. Die Dichte des BSP beträgt 2,7 μg/cm ²

Abhängigkeit von J sc auf der Position einer BSP-Schicht. Die Dichte des BSP beträgt 2,7 μg/cm ²

Erhöhung des IPCE aufgrund von BSP mit Variation der Position einer BSP-Schicht. Die Dichte des BSP beträgt 2,7 μg/cm ²

Abbildung 12 zeigt die Absorptionsspektren von TiO₂ Schichten unterschiedlicher Dicke. Hier wird der Farbstoff N719 adsorbiert und GNPs werden nicht für alle TiO₂ . verwendet Schichten. Es wurde festgestellt, dass die Extinktion aufgrund der Zunahme der Menge an adsorbiertem N719-Farbstoff mit zunehmendem TiO₂ . zunimmt Schichtdicke. Es wurde auch festgestellt, dass die Absorption aufgrund der Lichtabsorption des Farbstoffs nahe der Wellenlänge von 520 nm liegt. Daher kann die Zunahme von IPCE durch GNPs in Fig. 11 durch die Verbesserung der Lichtabsorption von N719 aufgrund des plasmonischen Effekts von GNPs erklärt werden. Aus Abb. 12 eine Korrelation zwischen der Absorption von Licht mit den Wellenlängen 350, 520 oder 650 nm und der Dicke des TiO₂ Schicht erhalten, wie in Abb. 13 gezeigt. Es ist offensichtlich, dass die Extinktion des TiO₂ Schicht mit Licht einer längeren Wellenlänge von 650 nm nimmt mit steigendem TiO₂ . stetig zu Schichtdicke. Das bedeutet, dass das Licht von 650 nm das TiO₂ . durchdringt Schicht tiefer als 15,3 μm und wird effektiv absorbiert. Andererseits ist die Extinktion des TiO₂ Schicht mit Licht einer kürzeren Wellenlänge von 350 nm sättigt bei einem TiO₂ Schichtdicke von ~ 3,0 μm, was darauf hindeutet, dass das Licht von 350 nm innerhalb einer Tiefe von ~ 3,0 μm im TiO₂ . vollständig absorbiert wird Schicht. Es sollte beachtet werden, dass die Extinktion bei einem TiO₂ . gesättigt ist Schichtdicke von ~ 4,0 μm für das Licht von 520 nm, was die Leistung von DSSCs aufgrund des plasmonischen Effekts von GNPs am effektivsten verbessert. Das Licht mit einer Wellenlänge von 520 nm kann als fast vollständig vom Farbstoff N719 im TiO₂ . absorbiert angesehen werden Schicht bis zu ~ 4,0 μm von der TCO-Oberfläche entfernt und kann die Position kaum weiter als ~ 4,0 μm erreichen. Daher ist die Verbesserung in J sc nimmt ab, wenn die Position einer GNP-Schicht im TiO₂ Schicht mehr als ~ 4,0 μm von der TCO-Oberfläche entfernt wird, wie in Abb. 10 zu sehen, kann durch eine Abnahme der Lichtabsorption von 520 nm erklärt werden. Andererseits ist der Grund, warum die Verbesserung in J sc und Lichtabsorption von TiO₂ Schichten zunimmt, wenn der Abstand der GNP-Schicht von der TCO-Oberfläche im Bereich von weniger als ~ 4,0 μm größer wird, ist zu diesem Zeitpunkt noch nicht klar. Wenn jedoch GNPs in einer Entfernung von ~ 4,0 μm von der TCO-Oberfläche vorhanden sind, was der größten Entfernung des Lichts von 520 nm entspricht, die im TiO₂ . erreicht werden kann Schicht kann die Lichtstreuung durch GNPs einen erheblichen Beitrag zur Verbesserung der DSSC-Leistung leisten, indem die optische Weglänge erhöht wird. Das Ergebnis der Abhängigkeit der DSSC-Leistung von der Position der GNP-Schicht legt nahe, dass GNPs, die an Positionen weiter als ~ 4,0 μm von der TCO-Oberfläche entfernt vorhanden sind, kaum nützlich sind, um die Lichtabsorption des N719-Farbstoffs zu verbessern, und daher in herkömmlichen DSSCs mit . verschwendet werden gleichmäßig verteilte Metallnanopartikel im TiO₂ Schicht. Die Eindringtiefe des Lichts von ~ 520 nm beträgt in dieser Studie ~ 4,0 μm, kann sich jedoch in Abhängigkeit von der Menge des adsorbierten N719-Farbstoffs und der Intensität der Lichteinstrahlung ändern.

Absorptionsspektren von gefärbtem TiO₂ Schichten mit verschiedenen Dicken. Das TiO₂ Ebenen enthalten kein BSP

Korrelation zwischen Lichtabsorption bei verschiedenen Wellenlängen und Dicken des TiO₂ Schichten

Verbesserung der Leistung von DSSCs durch Erhöhung der Anzahl der Au-Nanopartikelschichten

Das eingestrahlte Licht wird gestreut und an der Oberfläche von Metallnanopartikeln absorbiert, und eine evaneszente Lichtwelle mit einem starken elektromagnetischen Feld wird erzeugt und auf der Oberfläche der Nanopartikel lokalisiert. Die evaneszente Lichtwelle bleibt in der Nähe der Metallnanopartikeloberfläche innerhalb eines Abstands von weniger als dem Durchmesser des Metallnanopartikels und die Plasmonenempfindlichkeit nimmt exponentiell mit der Entfernung von der Nanopartikeloberfläche ab [32, 33]. Daher könnte die Lichtabsorption nur von N719-Farbstoffmolekülen, die sich innerhalb von ~ 40 nm von der Oberfläche von GNPs befinden, in dieser Studie verbessert werden, während die anderen kaum beeinflusst werden, was das Ergebnis unterstützt, dass der Anstieg von J sc ist so groß wie 36%, wenn eine GNP-Schicht auf ein dünnes TiO₂ . aufgebracht wird Schicht von 1,3 μm, wie in Tabelle 1 gezeigt, aber diese Zunahme beträgt nur 8,1 %, wenn eine GNP-Schicht auf ein dickes TiO₂ . aufgebracht wird layer of 6.0 μm, as shown in Fig. 4. In an attempt to enhance the performance of DSSCs with a thick TiO₂ layer, the number of GNP layers in the TiO₂ layer was increased. Current density–voltage curves and IPCE spectra of DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNPs are shown in Figs. 14 and 15, respectively. Three levels of GNP layers named P1, P2, and P3 are shown in the inset of Fig. 14, which were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm, respectively, from the TCO surface. The current densities and IPCEs of the DSSCs (A–E) with a GNP layer formed at the position of P3 in the TiO₂ layer are found to be larger than those of the DSSC (O) without a GNP layer. Moreover, the performance of the DSSC (B) with a GNP density of 1.3 μg/cm ² is found to be better than that of the DSSC (A) with a GNP density of 0.65 μg/cm ² . It should be noted that the addition of GNP layers with a GNP density of 0.65 μg/cm ² to the positions of P1 and P2, which are located near the front of the incident irradiation, improves J sc more significantly. However, increases in J sc were not observed by adding GNP layers with a GNP density of 1.3 μg/cm ² to the positions of P1 and P2 (E). The reason why the large quantity of GNPs existing near the front of the incident irradiation decreases J sc is unknown; however, it is speculated that some of these GNPs may aggregate and affect the absorption of GNPs at P3 by scattering the incident irradiation, judging from the SEM observation that GNPs aggregate in some parts of the TiO₂ layers. The DSSC (D), in which three levels of the GNP layer with a GNP density of 0.65, 0.65, and 1.3 μg/cm ² , were formed at positions of P1, P2, and P3, respectively, shows the best performance with J sc and η of 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. In other words, the best performance was obtained when relatively high concentrations of GNPs were formed at the position which is the penetration depth of the incident light of the wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm) and relatively low concentrations of GNPs were formed in the path of the incident light before this position. Nevertheless, the increase in the performance of these DSSCs is not high enough compared with that of DSSCs with a thin TiO₂ layer. In this study, TiO₂ paste was applied by a screen-printing method, with which the limit of the thinnest a TiO₂ layer was ~ 1 μm after annealing, owing to the requirement of uniformity and reproducibility of its thickness. The thickness is considered too large to obtain a higher plasmonic enhancement. A spraying method using TiO₂ paste diluted with a solvent may be useful for reproducibly obtaining thinner TiO₂ layers. Increasing the ratio of GNP layers to TiO₂ layers with the technology of fabricating very thin TiO₂ layers may further enhance the performance of DSSCs. In addition, ~ 40 nm GNPs were used in the present study to reduce variations in GNP size, but with ~ 60 nm GNPs, there is a possibility that the performance may be further improved, judging from Table 1. Changing the size of GNPs at each GNP layer formed in the TiO₂ may improve the DSSC performance even more. It has been reported that the ratio of plasmon scattering to absorption increases with increasing volume of GNPs [34]. Formation of large GNPs near the back of the optical path through the TiO₂ layer may improve DSSC performance due to prolonging the optical path length by light scattering. Although the distribution of GNPs and the thickness of a TiO₂ layer have not yet been optimized, the purpose of this study, which was to confirm whether the performance of DSSCs can be improved by optimizing the distribution of GNPs for plasmonic enhancement, has been achieved.

Current density–voltage curves of the DSSCs with varying the number of GNP layers and the density of GNP layers. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

IPCE spectra of the DSSCs with varying the layer number and the density of GNPs. The GNP layers of P1, P2, and P3 were formed at positions of 1.1, 2.2, and 3.3 μm from the TCO surface, respectively. The numbering in the legend with the format (P1-P2-P3) shows the density of GNPs (μg/cm ² ) at each position

Conclusions

The dependence of the light absorption and the performance of DSSCs on the position of a GNP layer in the TiO₂ layer was investigated. The absorption of the TiO₂ layer and the performance of the DSSC are increased the most by the plasmonic enhancement when GNPs are concentrated near the position in the TiO₂ layer which is the penetration depth of the incident light of wavelength corresponding to the maximum absorption of N719 dye (~ 520 nm). The performance of DSSCs is found to be improved more by adding GNP layers with relatively low concentrations of GNPs near the front of the incident irradiation. J sc and η of the DSSC with three levels of the GNP layer applied in the TiO₂ layer were 10.8 mA/cm ² and 5.0%, increases of 15 and 11%, respectively, compared with those of the DSSCs without a GNP layer. Optimization of the distribution of GNPs in the TiO₂ layer has been found to be very important for improving the performance of DSSCs employing GNPs.

Abkürzungen

DSSC:

Farbstoffsensibilisierte Solarzellen

FF:

Fill factor

GNPs:

Au nanoparticles

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

ITO:

Indium tin oxide

J sc:

Short-circuit current density

J–V :

Current density–voltage

N719:

Di-tetrabutylammonium cis -bis (isothiocyanato) bis (2, 2-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylato) ruthenium (II)

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

TBP:

4-Tert-butylpyridine

TCO:

Transparent conductive oxide

TEM:

Transmission electron microscope

V oc:

Open-circuit voltage

η :

Energy conversion efficiency