Elektronische Eigenschaften der Adsorption von Vanadiumatomen auf sauberer und Graphen-bedeckter Cu(111)-Oberfläche

Hintergrund

Die heterogene Katalyse spielt in vielen Bereichen der Chemie- und Energieindustrie eine entscheidende Rolle. Intensive Studien haben sich inzwischen darauf konzentriert, neue Katalysatoren zu verstehen, zu verbessern und zu designen. Die Adsorption von Übergangsmetallatomen auf Edelmetallsubstraten kann die entsprechenden katalytischen Eigenschaften beeinflussen, was eines der wichtigsten Themen in der Katalyse ist [1,2,3,4,5,6,7]. Insbesondere die Adsorption eines einlagigen Metalls auf einer Metalloberfläche weist innerhalb verschiedener Arten von adsorbierten Systemen signifikant unterschiedliche chemische und katalytische Eigenschaften auf [5,6,7]. Im Allgemeinen hängen die katalytischen Eigenschaften der Materialien von ihrer atomaren Struktur, Zusammensetzung und den elektronischen Zuständen nahe dem Fermi-Niveau ab [8,9,10,11,12]. Es wird erwartet, dass das Substrat die katalytischen Eigenschaften von Metallabscheidungen direkt und/oder indirekt beeinflusst. Wie wir alle wissen, ist die Cu(111)-Oberfläche in den letzten Jahrzehnten eine der am gründlichsten untersuchten einkristallinen Metalloberflächen [13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24 ]. Insbesondere in den letzten zehn Jahren wurde die Cu(111)-Oberfläche als das wichtigste Substrat für das Wachstum von hochwertigem und großflächigem Graphen durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) angesehen [22,23,24]. Die neuartigen elektronischen Eigenschaften von Graphen können auf einem solchen Substrat gut erhalten bleiben. Die Adsorption von späten 4d-Übergangsmetallen (wie Rh [25], Pd [26,27,28,29,30], Ir [31] und Pt [29, 32, 33]) an der Cu(111)-Oberfläche wurden sowohl experimentell als auch theoretisch umfassend untersucht. Allerdings fehlt die Untersuchung der frühen 3d-Übergangsmetallatome, die auf der Cu(111)-Oberfläche adsorbiert sind, relativ [34,35,36,37]. Hier konzentrieren wir uns auf das frühe 3d-Übergangsmetallelement Vanadium aufgrund seiner biochemischen Relevanz und umfangreichen Anwendungen in mehreren industriellen Bereichen, wie z. B. heterogene Katalyse, molekulare Netzwerke, Nanomaterialien und Batteriebau [38]. Die Vanadium-basierten Polyanionmaterialien werden als Kandidaten vorgeschlagen, um die kommerziellen Kathodenmaterialien LiCoO₂ . zu ersetzen und LiMn₂ O₄ aufgrund seiner flexiblen Valenzzustände [39]. Daher kann die Untersuchung der Adsorptionseigenschaften von Vanadiumatomen ihre Anwendung in der Realität erleichtern. Die möglichen Anwendungen der untersuchten Systeme sind wie folgt zu erwarten. (1) Die üblichen Oxidationsstufen des Vanadiums können + 2, + 3, + 4 und + 5 sein; Daher kann es als leistungsstarker und vielseitiger Katalysator in der Nanomaterialindustrie verwendet werden [38]. (2) Vanadium im metallischen Zustand kann verwendet werden, um die Disproportionierung von CO zu C und CO₂ . zu katalysieren [40]. (3) Es ist auch interessant, die auf Oberflächen mit einer schwachen Konzentration freier Elektronen adsorbierten TM-Atome (d. h. Vanadium) aufgrund der möglichen Erhöhung der elektrischen und thermischen Leitfähigkeit zu analysieren [41]. Darüber hinaus besteht ein außerordentliches Interesse an der magnetischen Ordnung in zweidimensionalen Oberflächensystemen, die in Aufzeichnungsmedien, magnetischen Tinten und Spintronikgeräten verwendet werden können.

In dieser Arbeit berichten wir über eine systematische Untersuchung der Adsorption von Vanadiumatomen auf sauberen Cu(111)-Oberflächen und auf Graphen-bedeckten Cu(111)-Oberflächen basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT). Für die oben genannten beiden Systeme werden zwei kontrastive Bedeckungen (d. h. 1/9 ML und 1 ML) der Vanadiumadatome in Betracht gezogen, um die Auswirkung der Bedeckung auf die elektronischen und magnetischen Eigenschaften zu bewerten. Die Adsorptionsstelle mit der niedrigsten Energie für V, das auf der sauberen Cu(111)-Oberfläche adsorbiert ist, befindet sich unabhängig von der V-Bedeckung unter der Oberfläche und nicht über der Oberfläche. Bei der Adsorption von V auf der Graphen-bedeckten Cu(111)-Oberfläche sind die Adsorptionsplätze bedeckungsabhängig, d wird für eine Abdeckung von 1 ml bevorzugt. Unterdessen sind sowohl für V/Cu(111)- als auch für V/Gra/Cu(111)-Systeme die Spinpolarisationen von V-Adatomen für die 1/9-ML-Bedeckung energetisch begünstigt, während für die 1-ML-Bedeckung kein Magnetismus gefunden wird. Darüber hinaus beträgt ein magnetisches Nettomoment für C-Atome von Graphen etwa 0,16 μ_B . /pro Kohlenstoff für 1/9 ML V/Gra/Cu(111)-System, was sich von den Ergebnissen im System Gra/Cu(111) unterscheidet. Um ein tiefes Verständnis der Wechselwirkungen in den Systemen V/Cu(111) und V/Graphen/Cu(111) zu erlangen, werden die elektronischen Zustände an der Fermi-Oberfläche detailliert analysiert. Kurz gesagt, unsere Studien könnten zum Verständnis der elektronischen Eigenschaften von V/Cu(111)- und V/Gra/Cu(111)-Systemen beitragen.

Methoden

Unsere Berechnungen wurden unter Verwendung des Vienna Ab-initio-Simulationspakets (VASP) [42] durchgeführt, das auf der spinpolarisierten Dichtefunktionaltheorie [43], der Plane-Wave-Basis und der Projector Augmented Wave (PAW)-Darstellung [44] basiert ]. In den Berechnungen wird das Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)-Austausch-Korrelations-Energiefunktional [45] innerhalb der generalisierten Gradienten-Approximation (GGA) verwendet (einige Vergleichsstudien mit B3LYP [46, 47] und HSE06 [48] sind auch Hybridfunktionale bei Bedarf vorgelegt). Um die Van-der-Waals(vdWs)-Wechselwirkungen zwischen Graphen und Cu(111)-Oberfläche genau zu beschreiben, wird das PBE-Funktional mit der vdWs-Korrektur (DFT-D2) [49] verwendet. Die kinetische Grenzenergie der ebenen Welle wird auf 500 eV eingestellt. Die Cu(111)-Oberfläche wurde unter Verwendung eines Plattenmodells modelliert, das sieben Cu-Schichten zusammen mit einem Vakuumabstand von etwa 20 umfasst. Verschiedene V-Bedeckungen auf Cu(111)- und Gra/Cu(111)-Oberflächen wurden unter Verwendung verschiedener Superzellen modelliert. Für 1/9 ML und 1 ML von V-Bedeckungen verwendeten wir (3 × 3) bzw. (1 × 1) Oberflächenelementarzellen. Das Monkhorst-Pack-Schema [50] mit einem 24 × 24 × 1 k- Mesh wurde verwendet, um die Brillouin-Zonenintegration für die (1 × 1) Oberflächenelementarzelle abzutasten, während ein 8 × 8 × 1 k- Mesh wurde für die (3 × 3) Oberflächenelementarzelle verwendet. Während der Optimierung wurden die untersten drei Cu-Schichten der Platte eingefroren, während die restlichen Atome des Systems vollständig entspannt wurden, bis die Kraft auf jedes Atom weniger als 0,01 eV/Å betrug. Vanadiumatome wurden auf einer Seite der Platte adsorbiert. Die Dipolkorrektur [51] wird in dieser Studie aufgrund einer vernachlässigbaren Energiekorrektur, die auf Basis unserer Berechnungen gefunden wurde, nicht berücksichtigt.

Ergebnisse und Diskussion

Vanadium-Atomadsorption auf sauberer Cu(111)-Oberfläche

In diesem Abschnitt präsentieren wir Ergebnisse für die V-Adsorption direkt auf der sauberen Cu(111)-Oberfläche bei zwei Bedeckungen (d. h. 1/9 ML und 1 ML). Um eine günstige Adsorptionsstelle des V-Atoms auf der Cu(111)-Oberfläche zu finden, werden sieben mögliche Adsorptionsstellen für jede Bedeckung berücksichtigt, d. h. die top, fcc, hcp, subT, top-fcc, top-hcp und Brückenstelle , wie in Abb. 1a gezeigt. Insbesondere sollte beachtet werden, dass subT eine Stelle unterhalb der Cu-Oberfläche ist, wo V adatom seine Position mit dem Cu-Atom der Oberflächenschicht tauscht (und Cu-Atom an die Stelle direkt über dem Vanadiumatom verschiebt); siehe Abb. 2a, b. Für beide Adsorptionsabdeckungen werden die Adsorptionsenergien für alle sieben Adsorptionsstellen für das V/Cu(111)-System berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 1b, c dargestellt. Hier ist die Adsorptionsenergie pro Vanadiumatom (E_ad ) wird nach folgender Formel berechnet:

wo E _V ist die Energie eines isolierten Vanadiumatoms, E _{Kuh (111)} ist die Gesamtenergie einer sauberen beteiligten Cu(111)-Oberfläche, E _{V /Du (111)} die Gesamtenergie eines V/Cu(111)-Systems ist und N ist die Anzahl der beteiligten V-Atome. Aus Abb. 1b, c kann man sehen, dass die subT-Zentren für die V-Adsorptionen auf der Cu(111)-Oberfläche für die oben genannten Bedeckungen energetisch begünstigt sind. Auf dieser Grundlage werden wir in den folgenden Diskussionen nur die subT-Sites betrachten. Die berechneten Adsorptionsenergien, die Bindungslängen zwischen V-Atom und seinen benachbarten Cu-Atomen und die atomaren magnetischen Momente der V-Adatome für V/Cu(111) sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die Adsorptionsenergien E_Anzeige sind 2.17 bzw. 1.61 eV pro V-Atom für 1/9 ML- bzw. 1 ML-Bedeckungen, was darauf hindeutet, dass die Wechselwirkung der V-Atome mit der Cu(111)-Oberfläche recht stark ist. Darüber hinaus nimmt die Adsorptionsenergie mit zunehmender V-Bedeckung ab, was bedeutet, dass die V-V-Wechselwirkungen stärker werden, während die Wechselwirkungen zwischen der V-Schicht und der Cu-Oberfläche schwächer werden. Die kürzesten Bindungslängen zwischen dem V-Atom und seinen benachbarten Cu-Atomen betragen 2.27 und 2.37 Å für 1/9 ML- bzw. 1 ML-Bedeckungen. Dies impliziert, dass die Wechselwirkung zwischen dem V-Adatom und dem Cu-Substrat für 1/9 ML relativ stärker ist, was mit den berechneten Ergebnissen aus der Adsorptionsenergie übereinstimmt. Die ferromagnetische (FM) Ordnung von V-Adatomen wird auch in den Berechnungen berücksichtigt, und die Spinpolarisationsenergie der FM-Ordnung wird berechnet durch ΔE = (E _{nein _Mag} − E _FM )/N (mit E _{nein _Mag} ist die Energie des nichtmagnetischen Zustands). Die Spinpolarisationsenergie eines Vanadiumatoms beträgt 110 meV für die 1/9 ML-Bedeckung (siehe Tabelle 1), während es für die 1 ML-Bedeckung keinen Magnetismus gibt. Das atomare magnetische Moment von V beträgt 1,34 μ_B für die 1/9 ML-Bedeckung von Vanadium, die stark vom Wert abweicht (3 μ_B ) eines Gasphasen-V-Atoms. Wir werden diesen Punkt später besprechen.

a Adsorptionsstellen auf einer sauberen Cu(111) (1 × 1)-Oberfläche:größte Kugeln zeigen Oberflächen-Cu-Atome und kleinere Kugeln zeigen Unterschicht-Cu-Atome an; b , c Adsorptionsenergien verschiedener Adsorptionszentren von V-Atomen auf Cu(111) bei 1/9 ML bzw. 1 ML Bedeckung; d eine graphenbedeckte Cu(111) (1 × 1) Oberfläche, rote Kugeln zeigen C-Atome von Graphen an; e, f Adsorptionsenergien von V-Atomen auf Graphen-bedecktem Cu(111) bei 1/9 ML bzw. 1 ML Bedeckung

Geometrien von V/Cu(111)-Systemen für a 1/9 ML und b 1 ML-Abdeckungen. Geometrien von V/Gra/Cu(111)-Systemen für c 1/9 ML und d 1 ML-Bedeckung von V-Atomen. Rote, schwarze und grüne Kugeln repräsentieren V-, C- bzw. Cu-Atome

Als nächstes diskutieren wir die elektronischen Strukturen der V/Cu(111)-Systeme. Die Bandstrukturen der V-Adsorptionen auf Cu(111) (3 × 3) und Cu(111) (1 × 1) Oberflächen (dh 1/9 und 1 ML) sind in Abb. 3 dargestellt, und die Bandstrukturen der zum Vergleich sind auch entsprechende saubere Cu(111)- (3 × 3) und Cu(111) (1 × 1)-Oberflächen aufgetragen. Beide Fig. 3a, d können verwendet werden, um die elektronischen Strukturen eines sauberen Cu(111) zu diskutieren; wir wählen hier Abb. 3d. Wir haben festgestellt, dass beide s Elektronen und d Cu-Elektronen tragen zur Leitfähigkeit des Systems für die saubere Cu(111)-Oberfläche bei. Im Detail haben wir die repräsentativen Punkte (A, B, C, D, E) auf der Fermi-Fläche in Abb. 3d beschriftet. Die Punkte A und E werden hauptsächlich von den d . beigesteuert _yz Elektronen der Oberflächen-Cu-Atome. Die Punkte B und C zeigen die Beiträge der d _xy und d _x ² _− y ² Elektronen von Cu-Atomen bzw. Punkt D beschreibt das Mischen von s Elektronen mit d _z ² und d _x ² _− y ² Elektronen zwischen den benachbarten Cu-Atomen. Wenn V an Cu(111) adsorbiert wird, ändern sich die erhaltenen Bandstrukturen auf unterschiedliche Weise, wenn die V-Bedeckung variiert. Für 1/9 ML-Bedeckung (in Abb. 3b, c) sind die Bandstrukturen in Spin-Up- und Spin-Down-Kanälen unterschiedlich, was auf ein spinpolarisiertes Merkmal hinweist. In Abb. 3 stellen die roten Punkte die Beiträge der V-Adatome dar, während die silbergrauen Punkte die Beiträge des Hintergrunds Cu zeigen. Aus dem Spin-up-Kanal (d. h. Major-Spin) werden beide d Elektronen der V-Adatome und der Substrat-Cu-Atome tragen wesentlich zu den elektronischen Zuständen an der Fermi-Oberfläche bei. Die Hybridisierungen der d Elektronen von Oberflächen-Cu-Atomen und V-Adatomen sind deutlich sichtbar. Zur besseren Beschreibung haben wir in Abb. 3b auch einige repräsentative Punkte (A, B, C, D) auf der Fermi-Fläche beschriftet. Darin zeigt Punkt A die Mischung von d _z ² Elektronen von V-Adatomen mit d _yz , d _z ² Elektronen der Oberflächen-Cu-Atome. Alle B-, C- und D-Punkte geben die Beiträge der d an Elektronen von V-Adatomen. Als Beispiel zeigt Punkt B den Beitrag von nur den d _x ² _-y ² Elektronen von V-Adatomen. Für den Spin-Down-Kanal (d. h. Minoritätsspin) zeigen die Bandstrukturen, dass elektronische Zustände, die von V-Adatomen beigetragen haben, alle deutlich über dem Fermi-Niveau (unbesetzt) ​​liegen. Der Beitrag zur Fermi-Oberfläche stammt hauptsächlich von s , d Elektronen von Cu-Atomen, mit recht geringen Beiträgen von Elektronen von V-Atomen. Der vorhandene Unterschied zwischen diesen beiden Spinkanälen deutet auf ein magnetisches Moment auf V-Adatomen hin (1,34 μ_B ). Bei einer Bedeckung von 1 ML (gezeigt in Fig. 3e, f) ist das adsorbierte System anders als bei 1/9 ML nicht spinpolarisiert. Der Einfachheit halber haben wir in Abb. 3e auch die repräsentativen Punkte (A, B, C, D, E, F, G, H) auf der Fermi-Fläche beschriftet. Sowohl die Punkte A als auch H entsprechen den Beiträgen von d _yz Elektronen der unteren Schichten von Cu-Atomen. Die elektronischen Zustände an den Punkten B, D, E, F und G werden von d . beigesteuert Elektronen von V adatom. Zum Beispiel nur d _x ² _− y ² und d _xz der V-Adatome tragen zu den elektronischen Zuständen bei B bzw. D bei. Für diese Punkte zwischen B und D auf der Fermi-Fläche fanden wir eine komplexe Mischung von d Elektronen von V-Adatomen mit den s, d Elektronen der Cu-Atome um V-Atome. Für Punkt C sind die elektronischen Strukturen beispielsweise durch das Mischen von s, d . gekennzeichnet _yz , und d _z ² Elektronen der Oberflächenschicht Cu und der obersten Unterschicht Cu-Atome mit den d_z ² Elektronen von V-Adatomen.

Bandstrukturen einer sauberen Cu(111)-Oberfläche, aufgetragen in den Brillouin-Zonen (BZ) von a 3 × 3 Elementarzelle und d 1 × 1 Elementarzelle. Bandstrukturen der V-Adsorption auf Cu(111)-Oberfläche mit 1/9 ML-Bedeckung für b hochfahren und c herunterdrehen. Bandstrukturen der V-Adsorption auf Cu(111)-Oberfläche mit 1 ML-Bedeckung für e hochdrehen und f herunterdrehen

Die Gesamtzustandsdichte (TDOS) der V-Adsorption auf der sauberen Cu(111)-Oberfläche ist zusammen mit der projizierten Zustandsdichte (PDOS) in Abb. 4 sowohl für die 1/9 ML- als auch für die 1 ML-Bedeckung dargestellt. Offensichtlich wird eine offensichtliche Spinpolarisation von V-Adatomen bei 1/9 ML gefunden (siehe Abb. 4c), während keine Spinpolarisation von V-Adatomen bei 1 ML gefunden wird (siehe Abb. 4f). Außerdem wird keine Spinpolarisation für Cu-Atome sowohl bei der 1/9 ML- als auch bei der 1 ML-Bedeckung beobachtet (siehe Abb. 4b, e). Durch Integration der PDOS von Cu vor und nach der V-Adsorption (dh was zur Elektronenzahl auf dem Cu führt), fanden wir, dass die Ladung der Cu-Atome leicht erhöht ist, was auf einen Ladungstransfer vom V-Adatom auf das Cu-Substrat in hinweist V/Cu(111). Mit anderen Worten führt die V-Adsorption zu einer n-Dotierung auf Cu. Um die V-Adsorption auf der Cu(111)-Oberfläche besser zu verstehen, tragen wir die Konturfiguren der Deformationsladungsdichten bei 1/9 ML bzw. 1 ML Bedeckung in Abb. 5a, b auf. Die Deformationsladungsdichten sind definiert durch \(\Updelta\rho\left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{ r}\right)-\sum\limits_{\mu=1}^N{\rho}^{Atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu}}\right)\). Wie in Abb. 5 gezeigt, sind sowohl die kovalente als auch die ionische Bindung zwischen dem V-Adatom und seinen benachbarten Cu-Atomen sowohl für die 1/9 ML- als auch für die 1 ML-Bedeckung deutlich sichtbar. Insbesondere ist die kovalente Bindung bei einer Bedeckung von 1/9 ML relativ stärker (im Vergleich zu 1 ML), während die ionische Bindung bei einer Bedeckung von 1 ML relativ stärker ist.

a TDOS des V/Cu(111)-Systems bei 1/9 ML-Bedeckung; b PDOS der gesamten Cu-Atome des Substrats bei 1/9 ML; c PDOS für V-Adatom bei 1/9 ML; d TDOS des V/Cu(111)-Systems bei 1 ML; e PDOS für insgesamt Cu-Atome des Substrats bei 1 ML; und f PDOS für V-Adatome bei 1 ML. Bemerkenswert ist, dass die DOS einer sauberen Cu(111)-Oberfläche auch in den Graphen implantiert ist b und e zum Vergleich

Deformationsladungsdichten für die Adsorption von V-Atomen auf der Cu(111)-Oberfläche bei zwei Bedeckungen, d. h. a 1/9 ML und b 1ml. Elektronenakkumulation und -verarmung werden durch magentafarbene durchgehende Linien bzw. dunkle Cyan-Strichlinien dargestellt. Die grünen und roten Kugeln repräsentieren Cu- bzw. V-Atome

Graphenschicht auf Cu(111)-Oberfläche

Aus der Adsorptionsenergie in den obigen Diskussionen hat sich herausgestellt, dass die subT-Stelle die stabilste Adsorptionsstelle für V-Atome auf dem reinen Cu(111) ist. Obwohl eine solche Adsorptionsstelle von einigem Interesse ist; V-Atome, die unter der Cu-Oberflächenschicht verbleiben, können jedoch zu unerwünschten Eigenschaften führen, die ihre Anwendung als Katalysator an der Oberfläche einschränken. Um die direkte Wechselwirkung zwischen V-Adatomen und der Cu(111)-Oberfläche zu mildern, versuchen wir daher, eine Pufferschicht einzuführen. Graphen ist eine perfekte Wahl aufgrund der proximalsten Gitterübereinstimmung mit dem V/Cu(111)-System, die in dieser Arbeit zuerst berücksichtigt wurde.

Die Adsorption von Graphen an Metalloberflächen wurde in mehreren früheren Veröffentlichungen intensiv untersucht [52,53,54]. Wenn Graphen an Cu(111) adsorbiert wird, wurden drei mögliche Geometrien der Graphen/Cu(111)-Systeme (nachfolgend als Gra/Cu(111) bezeichnet) in Betracht gezogen, dh das Graphen befand sich auf der Oberseite-fcc, top-hcp , und fcc-hcp-Adsorptionsstellen; siehe Abb. 6a–c. Basierend auf unseren Ergebnissen zeigt sich, dass die Top-fcc-Geometrie (Abb. 6a) mit einer Adsorptionsenergie von 47 meV pro Kohlenstoffatom die energetisch stabilste Struktur ist und der Gleichgewichtsabstand zwischen Graphen und Cu(111)-Oberfläche 3,14 beträgt Å, was ziemlich gut mit den früheren Studien [52,53,54] übereinstimmt. Diese niedrige Adsorptionsenergie (47 meV/C) und der große Zwischenschichtabstand implizieren, dass die Bindung zwischen Graphen und Cu(111) relativ schwach ist. Abbildung 6d zeigt die Bandstrukturen des Graphen/Cu(111)-Systems mit der Top-fcc-Konfiguration (Abb. 6a), insbesondere sind die von Graphen beigesteuerten elektronischen Zustände in der Abbildung durch magentafarbene Kreise skizziert. Die Bandstrukturen einer freistehenden Graphenschicht sind zum Vergleich auch in Abb. 6e dargestellt. Wie aus diesen Abbildungen ersichtlich ist, sind die Bandstrukturen von Graphen zwischen dem unabhängigen Blatt und dem auf der Cu(111)-Oberfläche sehr ähnlich. Der Dirac-Punkt bei K (mit linearer Bandenkreuzung) bleibt in Abb. 6d erhalten, jedoch mit einer kleinen Verschiebung nach unten, wenn Graphen auf der Cu(111)-Oberfläche adsorbiert wird. Die Verschiebung des Kreuzungspunktes nach unten deutet auf einen Ladungstransfer vom Cu(111)-Substrat auf die Graphenschicht hin, was mit den vorherigen Ergebnissen übereinstimmt, dass Al, Ag und Cu mit Graphen n-dotiert sind [52,53,54 ]. Die Deformationsladungsdichten, dh die Ladungsunterschiede zwischen der Gesamtladungsdichte von Gra/Cu(111) und der Summe der Ladungsdichten des unabhängigen Graphens und der sauberen Cu(111)-Oberfläche, dh \( \Updelta \rho\ left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{Gra/ Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right)-{\rho}_{Gra}\left(\overrightarrow{ r}\right)-{\rho}_{Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right)\), sind in Abb. 6f aufgetragen. Wie in Abb. 6f gezeigt, können wir auch den Ladungstransfer vom Cu(111)-Substrat auf die Graphenschicht entlang der durchgezogenen Konturlinien um die C-Atome beobachten. In der Zwischenzeit haben wir die projizierte Zustandsdichte (PDOS) für C- und Cu-Atome im Gra/Cu(111)-System zusammen mit der Austrittsarbeitsänderung der Cu(111)-Oberfläche (mit und ohne Graphenadsorption) in Abb. 7. Aus dem Integral der PDOS fanden wir, dass die Elektronen an C-Atomen leicht erhöht sind, während die Elektronen für Cu-Atome leicht abnehmen, was auch das Ladungstransferphänomen bestätigt. Außerdem fanden wir, dass sich die berechnete Austrittsarbeit von Cu(111) nach der Adsorption der Graphenschicht von 4.78 auf 4.68 eV ändert. All dies bestätigt, dass der Ladungstransfer vom Cu-Substrat auf die Graphenschicht erfolgt.

Geometrie der Graphenschicht auf der Cu(111)-Oberfläche:a top-fcc, b top-hcp und c fcc-hcp-Sites. d Bandstrukturen des Graphen/Cu(111)-Systems in der Top-fcc-Geometrie im Vergleich zu e denen von freistehendem Graphen. Die magentafarbenen Punkte zeigen die von Graphen beigesteuerten elektronischen Zustände an. f Die Ladungsunterschiede zwischen der Gesamtladungsdichte von Graphen/Cu(111) und der Summe der Ladungsdichten des unabhängigen Graphens und der sauberen Cu(111)-Oberfläche für die Top-fcc-Geometrie. Das Intervall der Höhenlinie beträgt 0.004e Å ⁻³

Projizierte Zustandsdichte von Graphen/Cu(111) für a C-Atome und b Cu-Atome. c, d Austrittsarbeit einer sauberen Cu(111)-Oberfläche bzw. einer Graphen/Cu(111)-Grenzfläche

Vanadium-Adsorption auf Graphen-bedeckter Cu(111)-Oberfläche

In diesem Abschnitt versuchen wir, die atomaren, elektronischen und magnetischen Eigenschaften der Vanadiumadsorption auf der mit Graphen bedeckten Cu(111)-Oberfläche zu bewerten. Es werden vier mögliche Adsorptionsstellen betrachtet, die als topA, Brücke, topB und Hohlstellen bezeichnet werden, wie in Fig. 1d gezeigt. Die Adsorptionsenergien von V-Atomen auf Gra/Cu(111) bei 1/9 ML und 1 ML sind in Abb. 1e bzw. f angegeben. Die energetisch begünstigte Stelle für die V-Adsorption auf der Graphen-bedeckten Cu(111)-Oberfläche ist bedeckungsabhängig. Genauer gesagt bevorzugen V-Adatome die maximal koordinierten hohlen Stellen (siehe Abb. 1d) für 1/9 ML, während die niedrig koordinierten oberen Stellen (dh die topA-Stelle, siehe Abb. 1d) für eine hohe Bedeckung von 1 ML . bevorzugt werden . Die Adsorptionsenergien, die Bindungslängen zwischen V-Atom und seinen benachbarten C-Atomen sowie die atomaren magnetischen Momente von Vanadium und Kohlenstoff für die V/Gra/Cu(111)-Systeme sind in Tabelle 1 aufgeführt Gra/Cu(111)-Oberfläche, E_ad , sind 1.91 bzw. 1.16 eV pro V-Atom für 1/9 ML bzw. 1 ML, die im Vergleich zu denen auf der Cu(111)-Oberfläche in gewissem Maße reduziert sind. Offensichtlich kann die Einführung der Graphen-Pufferschicht die Wechselwirkung zwischen V-Adatomen und der Cu(111)-Oberfläche wie erwartet schwächen. Wir untersuchen weiterhin die Spinpolarisationsenergie der ferromagnetischen Ordnung von V in V/Gra/Cu(111) bei verschiedenen Bedeckungen. Die Spinpolarisationsenergie beträgt 390 meV für 1/9 ML, während es für 1 ML keine Spinpolarisation gibt. Die Spinpolarisationsenergie ist im V/Gra/Cu(111)-System erheblich höher als im V/Cu(111)-System (390 meV gegenüber 110 meV, siehe Tabelle 1). Das magnetische Moment von V adatom im V/Gra/Cu(111)-System bei 1/9 ML beträgt 2,93 μ_B was in der Nähe von 3 μ_B . liegt /atom (der Wert eines V-Atoms in der Gasphase), was bedeutet, dass V-Atome gut isoliert sind und wenig Ladung zwischen dem V-Atom und der Graphenschicht übertragen wird. Ein kleines magnetisches Moment für C-Atom (0,16 μ_B /atom) wird ebenfalls gefunden.

Als nächstes diskutieren wir die Bandstrukturen der V-Adsorption auf der graphenbedeckten Cu(111)-Oberfläche. Abbildung 8 zeigt die Bandstrukturen der Adsorption von V auf der Gra/Cu(111)-Oberfläche, zusammen mit den Bandstrukturen eines freistehenden Graphens, aufgetragen in zwei verschiedenen Elementarzellen. Darin repräsentieren die blauen und roten Kreise die Beiträge der Graphen- bzw. V-Adatome. Zunächst ist anzumerken, dass viele Cu-Banden das Fermi-Niveau kreuzen, was darauf hindeutet, dass Cu-Atome im System wesentlich zur Leitfähigkeit des Systems beitragen. Für 1/9 ML-Bedeckung zeigen die Bandstrukturen (siehe Abb. 8b, c) auch, dass die elektronischen Strukturen des Systems spinpolarisiert sind. Wie im vorigen Abschnitt erwähnt, ist die Wechselwirkung zwischen Graphen und Cu(111)-Oberfläche für Gra/Cu(111) sehr schwach; dementsprechend sind die von Graphen beigesteuerten Banden in den gesamten Bandstrukturen leicht zu erkennen. Nach der V-Adsorption auf der Graphen-bedeckten Cu(111)-Oberfläche (dh V/Gra/Cu(111)-System) können wir jedoch sehen, dass der Dirac-Punkt von Graphen vollständig „zerstört“ ist (siehe Abb. 8b) in die Bandstrukturen des Spin-up-Kanals, während der „lineare Kreuzungspunkt“ von Graphen im Spin-down-Kanal noch unterscheidbar ist. Nichtsdestotrotz weist die sehr starke Herunterverschiebung des „linearen Kreuzungspunkts“ in der Spin-Down-Komponente auf eine relativ große Anzahl von Ladungstransfers auf die Graphenschicht hin. Es ist zu beachten, dass Ladungen, die auf die Graphenschicht übertragen werden, von der Schicht der V-Atome stammen (siehe Abb. 10a), da die Wechselwirkungen zwischen C- und Cu-Schichten schwach sind. Für den Spin-up-Kanal bei 1/9 ML haben wir festgestellt, dass mit Ausnahme vieler d Elektronen der Cu-Atome des Substrats tragen zur Fermi-Oberfläche bei, es gibt auch viele d Elektronen von V adatom Beitrag zur Leitfähigkeit des Systems. Inzwischen ist die Hybridisierung von p Elektronen von C-Atomen mit beiden d Elektronen von V-Adatom und Oberflächen-Cu-Atomen ist sichtbar (aber nicht bemerkenswert). Ebenso haben wir in Abb. 8b zwei repräsentative Punkte (A, B) auf der Fermi-Fläche markiert. Punkt A steht für den Beitrag der d _xy , d _x ² _− y ² Elektronen von V adatom, während Punkt B den Beitrag der Hybridisierung von p . zeigt _z Elektronen von C-Atomen mit den beiden d _z ² Elektronen von V-Adatom und oberste Schicht von Cu-Atomen. Die Oberflächen-V-Schicht ist eindeutig eine wichtige leitende Schicht. Im Gegensatz dazu stammen die elektronischen Zustände im Spin-Down-Kanal bei 1/9 ML auf dem Fermi-Niveau hauptsächlich von d Elektronen von Cu-Atomen und p _z Elektronen von C-Atomen; der Beitrag von d Elektronen von V adatom ist vernachlässigbar. Für 1 ML-Abdeckung implizieren die in 8e , f gezeigten Bandstrukturen, dass das System nicht spinpolarisiert ist. Da auch der Dirac-Punkt der Graphenschicht „zerstört“ wird, sollte die Wechselwirkung zwischen V-Adatomen und Graphenpufferschicht stark sein. Aus den berechneten elektronischen Zuständen des Systems sehen wir, dass Elektronen, die zum Fermi-Niveau beigetragen haben, hauptsächlich aus den s . stammen , d Elektronen von Cu und d Elektronen von V-Atomen, sowie die p -Elektronen von C-Atomen. Genauer gesagt sind die k-Punkte, die sich auf der Fermi-Fläche befinden, A, B, C, D und E, in Fig. 8e bezeichnet. Punkt A zeigt die Hybridisierung von d . an _yz und d _z ² der ersten Schicht (oberste) Cu-Atome. Die Punkte B, C und D sind die elektronischen Zustände aus dem d -Elektronen von V-Adatom. Genauer gesagt beschreibt Punkt B die Elektronenzustände von d _xy , d _x ² _− y ² Elektronen von V adatom. Außerdem zeigt Punkt E die starke Hybridisierung von s , d _z ² Elektronen des V-Adatoms mit p _z Elektronen von C-Atomen, zusammen mit einer relativ schwächeren Mischung von p _z Elektronen von C-Atomen mit d _z ² Elektronen der obersten Schicht von Cu-Atomen.

Band structures of a free-standing graphene, plotted in the Brillouin zones of a a (3 × 3) unit cell and d a (1 × 1) unit cell. Band structures of V adsorptions on the graphene-covered Cu(111) surfaces for b spin up of 1/9 ML, c spin down of 1/9 ML, e spin up of 1 ML, and f spin down of 1 ML

We now present the density of states for the V/Gra/Cu(111) system. The total density of states of V adsorption on the graphene-covered Cu(111) surface, together with the projected densities of states, are demonstrated in Fig. 9 for both the 1/9 ML and 1 ML coverages. At 1/9 ML, the spin polarizations of V adatoms and C atoms in the graphene layer are clearly seen (see Fig. 9c, d), while no spin polarization is found for Cu atom (see Fig. 9b). At 1 ML coverage, no spin polarization has been found for all atoms (see Fig. 9f-h). At 1/9 ML coverage, the DOS of the spin-up channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and V atoms (totally 5.8 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the graphene layer (totally 0.4 states/eV∙u.c.). Meanwhile, the DOS of spin-down channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and graphene layer (totally 1.1 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the V atoms (totally 0.1 states/eV∙u.c.). For the 1 ML coverage, both the DOS of spin-up and spin-down channels at the Fermi level are mainly contributed from the Cu atoms and V atoms (i.e., 1.1 and 0.7 states/eV∙u.c. for each spin component, respectively), with negligible contribution from the graphene layer (0.04 states/eV∙u.c). By integrating the PDOSs for each atom before and after the V adsorptions (leading to number of electrons), the charge transfer can be determined for different atoms. To be specific, the total valence electrons of the Cu atoms are reduced slightly for both the 1/9 ML and 1 ML coverages when compared with those of a clean Cu(111) surface, while the total valence electrons of C atoms are slightly increased when compared with that of a free-standing graphene. This implies that small amount of charges are transferred from Cu substrate to graphene layer for V/graphene/Cu(111) systems regardless of the V coverages. The total valence electrons of Cu atoms in V/Gra/Cu(111) systems are almost equal to those in the graphene/Cu(111) systems, which indicates that the Cu substrate has not been affected by V adsorption. The physical pictures given by the analysis of DOSs here are all in consistent with the analysis of the band structures. Finally, we show in Fig. 10 the contour plots of the deformation charge densities for the 1/9 ML and 1 ML coverages, respectively. The deformation charge density is defined as \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Gra/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). As shown in Fig. 10, the interactions between the graphene layers and the substrate Cu atoms are both relatively weak for 1/9 ML and 1 ML coverages, which are in consistent with the above discussions. From Fig. 10a, for the 1/9 ML, the bonding between V adatoms and its adjacent C atoms is mainly ionic, and the covalent bonding is not obvious. In contrast, for the 1 ML coverage, both ionic and covalent bonding between V adatom and its adjacent C atoms are clearly visible (see Fig. 10b). Besides, the covalent bonding between neighboring V adatoms is also very significant at 1 ML coverage. Due to the existence of graphene buffer layer, V adatoms cannot interact directly with the Cu atoms.

a TDOS of V adsorption on graphene-covered Cu(111) surface at 1/9 ML coverage; PDOS for b Cu atoms, c C atoms, and d V adatoms at 1/9 ML. Likewise, e TDOS of V adsorption on Gra/Cu(111) surface at 1 ML coverage; PDOS for f Cu atoms, g C atoms, and h V adatoms at 1 ML. For comparison, PDOS of Cu atoms of a clean Cu(111) and graphene/Cu(111) are implanted in b und f , while PDOS of C atoms of a free-standing graphene are also implanted in c and g

Deformation charge densities for the adsorption of V atoms on the graphene-covered Cu(111) surface at two coverages, i.e., a 1/9 ML and b 1 ML. Electron accumulation and depletion are represented by magenta solid lines and green dashed lines, respectively. The green, black, and red balls represent Cu, C, and V atoms, respectively

We have also calculated the phonon spectra for both the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems. From the calculated phonon spectra, we find that there is no “imaginary frequency” for both the two types of systems, indicating that the systems studied are dynamically stable and would be seen in the laboratory. Since the main purpose of our work is not the thermodynamic stability, therefore the figures of the phonon dispersions are not shown in this text. Second, we have noticed that the different DFT functionals we adopted may lead to the different results. Hence, we have calculated the 1 ML V/Gra/Cu(111) system (as a representative) within the DFT framework under the B3LYP, HSE06 hybrid functionals, as well as the PBE functional. The results suggest that the adsorption site with largest adsorption energy is the topA site, calculated from all the PBE, HSE06, and B3LYP methods. However, relative adsorption energies at different adsorption sites from the B3LYP and PBE and HSE06 methods differ significantly (results from PBE and HSE06 methods are almost the same, since this is a metallic system). On the other hand, the geometrical parameters obtained from the three functionals show good consistency. Although the detailed charge density contours are somewhat different between PBE and B3LYP method, the main bonding characteristics are the same from both the two methods. In summary, the main point is that the adsorption energies obtained from B3LYP functional are significantly larger than those from the PBE and HSE06 functionals. To explain this point, Paier et al. argued that B3LYP functional lacked of a proper description of the “free-electron-like” systems with a significant itinerant character (e.g., metals and small gap semiconductors). They have concluded that the overestimation of the total energy of the atoms can be induced by the significantly overestimation on the exchange and correlation energies of B3LYP functional. In this respect, PBE functional often shows much more reliable results [55].

Schlussfolgerungen

To summarize, using first-principles calculations, we have systematically investigated the electronic and geometric properties of the adsorption of V atoms on both the clean Cu(111) surface and the graphene-covered Cu(111) surface. Firstly, for the V/Cu(111) system, an adsorption site underneath the Cu surface layer is found as the preferable adsorption site for V atom regardless of the coverages. The hybridization of V’s d states with Cu’s d states rules the electronic properties of V/Cu(111) systems. Ferromagnetic order of V adatoms is energetically favored for 1/9 ML coverage (1.34 μ_B /atom), while no magnetism of V adatoms is observed for 1 ML coverage. Due to the strong interaction between V adatom and its adjacent substrate’s Cu atoms, the magnetic moment of V is significantly reduced. Secondly, the graphene/Cu(111) systems are investigated and the results agree well with the previous literatures. Thirdly, adsorptions of V on the graphene-covered Cu(111) at two coverages (i.e., 1/9 ML and 1 ML) show different preference of adsorption sites. The hollow site with maximum coordination is energetically favored for the adsorption of 1/9 ML, while the top site with low coordination is preferred for 1 ML adsorption. In V/Gra/Cu(111) systems, the interactions of C atoms with the V adatoms destroy the electronic properties of both the original graphene layer and the adsorbed atoms, represented by the strong hybridization of C’s p _z -states with V adatoms’ d _z ² -states. A net magnetic moment for C atoms of graphene also appeared (0.16 μB/per carbon). In short, our study paves the way to a deep understanding of the adsorption properties of vanadium atoms on the clean Cu(111) and graphene-covered Cu(111) substrates. Simultaneously, this study also provides a reference for the possible applications of the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems in the catalyst in nanomaterials industry, spintronic devices, and others.

Abkürzungen

Cu(111):

(111) surface of copper

FM:

Ferromagnetisch

GGA:

Verallgemeinerte Gradienten-Approximation

ML:

Monolayer

PAW:

Projector augmented wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

V/Cu(111):

Vanadium atoms adsorbed on Cu(111) surface

V/Gra/Cu(111):

Vanadium atoms adsorbed on graphene-covered Cu(111) surface

VASP:

Vienna ab initio simulation package

vdWs:

van der Waals interactions